JPS591573A - 重合体粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、充填剤を含有する重合体粒子の表層に充填剤
を含有しない重合体を形成せしめてなる重合体粒子に関
する。 充填剤を含有する重合体粒子は、電子写真、塗料、イン
キ、イオン交換樹脂、樹脂成型品、生物学的物質の担体
、固定化酵素担体、免疫血清学的診断薬担体あるいは医
業投与用担体の如く、多くの分野において使用されてい
る。 従来、充填剤を含有する重合体粒子は、慣用の重合方法
によって製造した重合体に充填剤を混合することによっ
て製造される。例えば、重合体の有機溶媒の溶液に充填
剤を混合して溶液をよく攪拌して均一化した後に、噴霧
乾燥する方法、わるいは充填剤會含む水中に機械的に重
合体溶液を分散した後、有機溶媒を回収する方法または
重合体と充填剤とを混練後に粉砕する方法がある。これ
らの方法は、溶媒を除去する１こめの装置、瀦媒金除去
するためのエネルギーを必袂としたり、重合体粒子中の
充填剤の分散状態が均一・でなく重合体粒子の形態及び
粒子径が不規則であるなどの欠点’を有する。 かかる欠点を避けるために、単量体中に充填剤を加えて
Ｍ濁重合によって重合体ｔ−調製することが提案された
。しか（７この方法は懸濁重合を行うに際して単量体の
種類、ｉｌｆ！どの点に制約がある。また重合体粒子に
含有される充填剤の物性を利用するが、重合体粒子表面
は重合体のみから構成されることが要求される場合、例
えば重合体粒子をタン白質、酵累、抗原、抗体、バクテ
リア、ウィルス、細胞などの生物学的物質を吸着または
結合させる担体などとして使用する場合、従来の充填剤
を含有する重合体粒子はその表面に充填剤が露出するこ
とがあるため、１合体粒子表面に生物学的物質を均一に
相持させる目的には不適当である。 本発明の目的は重合体粒子内部に充填剤を良好な分散状
態で含有しており、かつ重合体粒子表面には充填剤全含
有していない重合体を形成せしめてなる粒子強度が大島
い重合体粒子を提供することにある。 本発明に従って充填剤を含有し、かつ多官能性ビニル化
合物が１５重ｉ−以上重合または共重合されているビニ
ル系化合物の重合体（Ｉ）粒子の表層に、充填剤を含ま
ないビニル系化合物の重合体または共重合体（ｕ）ｔ−
形成せしめてなることを特徴とする重合体粒子が提供さ
れる。 次に本発明の詳細な説明する。 本発明の重合体（Ｉ）に使用する多官能性ビニル化合物
としては、例えば分子内に２個以上のα、β−エチレン
性不飽和結合を有する（１ｍで６Ｌ　ノビニルベンゼン
、ビニルメタアクリレート、フタール酸ジアリルエステ
ル並ヒニエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ポリゾロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、グリセリンなどのポリオール
のアクリル酸ポリエステル、メタクリル酸ポリエステル
ま７′ｃはアリルポリエーテルなどを挙げることがで色
る。これら多官能性ビニル化合物の重合体ＣＩ）におけ
る重合または共重合量は１５〜１００重量％、好ましく
は２０〜１００重ｉチ、更に好ましくは３０〜１００重
量−である。１５重量優未満では得られる重合体（Ｉ）
粒子の強度が不十分で、本発明の重合体粒子を使用する
に際して超音波処理などを行う場合には破壊されること
がありさらに重合体（Ｉ）粒子に含有される充填剤が重
合体（ｉ）粒子中で局在化し、本発明の重合体粒子の色
調が不均一になる。 重合体（Ｉ）において、多官能性ビニル化合物と共重合
することので舞る他のビニル系化合物は親油性のビニル
化合物であり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
エチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなど
の芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル、アクリル
酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル化合物、メタ
クリロニトリル、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリ
ル化合物および塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
ルナトノハロダン化ビニル化合物などの親油性のα、β
−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。また
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミドなどの水溶性ビニル系化合物が重
合反応を阻害しない程度、例えば１０重量係以下共重合
されていてもよく、またブタノエン、インプレン、ピペ
リレンなどの共役ジエン化合物などが、充填剤を含有す
る重合体粒子が互に粘着し凝集しない程度共重合されて
いてもよい。 重合体（Ｉ）に含有される充填剤としては、例工ば鉄、
コバルト、ニッケル、銅、アルミニウムなどの金属、こ
れらの金属同士またはこれらの金属とランタン、ガドリ
ニウムなどのランタン系列元累などの他金属との合金、
酸化鉄、酸化コバルト、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化ケイ素、酸化チタンなどの金属酸化物、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム
、硫酸バリウム、炭酸鉛、クロム酸鉛、アルミン酸コバ
ルト、塩化第１水銀などの金属塩、硫化亜鉛、硫化カド
ミウムなどの金属恢化物、ニッケルメタライズドアゾイ
エロー、レッドレーキ８１ノや−マネントレツＦ−１２
Ｂ　ｚ　　２　Ｇ　％　銅フタロシアニンブルー、銅フ
タロシアニングリーンなどの順相または金属キレート化
合物などの充填剤を挙げることができる。充填剤の粒子
径に目的とする介、増剤を含有する重合体粒子より小さ
いことが必要であり、３０八〜５０００人程度であるこ
とが望ましい。 これら充填剤の表面は親水性である場合が多く、そのま
までは親油性のビニル系化合物中で充填剤同志が凝集す
る場合が多く均一に重合体（Ｉ）粒子中に分散させるこ
とが困難な場合がある。本発明では親油性のビニル系化
合物中に充填剤が均一に分散し、長時間放置しても充填
剤同志が凝集、沈澱しないように、充填剤の表面に親油
性を付与すべ（処理された充填剤が好適に用いられる。 充填剤表面に親油性を付与する処理方法はいかなる方法
でもよいが、例えば充填剤を脂肪酸を主成分とする界面
活性剤を含む媒質中で処理し、その後充填剤をｐｉｆ　
７未満、好ましくは５以上、７未満の酸性溶液で洗浄す
ることにより充填剤表面に親油性を付与する方法を挙げ
ることができる。この場合の脂肪［１生成分とする界面
活性剤としては、例えばロソン酸、ドブ七ン酸、テトラ
デセン酸、ヘギサデセン酸などの不飽和脂肪酸のアルカ
リ金属塩、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
、アラギン酸などの飽オロ脂肪酸のアルカリ金属塩、ロ
ノン酸のアルカリ土類金属塩などを挙げることができる
。 またｐＨ７未満の酸性溶液としては、メタノール、エタ
ノールなどの低級アルコール、アセトン、メチルエチル
クートンなどの低級ケトン、水などを塩酸、敬酸、硝酸
、リン酸などの鉱酸などでｐｌ＋調整した溶液を挙げる
ことができる。 充填剤を脂肪酸を主成分とする界面活性剤を含む媒質中
で処理するための濁度は、通常３０〜１５０℃、好まし
くは７０〜１１０℃であり、処理時間は、通常０．５〜
２時間、好ましくは０５〜１時間である。また媒質中に
おける脂肪ａｔ主成分とする界面活性剤の濃度はｔｐ！
ｆに限定されるものではないが、通常α２重量−以上で
あり、好ましくは１〜２０重を饅である。 この方法によって処理した充填剤は、表面に脂肪酸の層
を形成し、その脂肪酸の親水基が充填剤表面に吸着し親
油基が外側を向くために、充填剤の表面に親油性が付与
されるものと考えられる。 充填剤に親油性を付与するための別の処理方法としては
、充填剤と極めて親和性の高い部分と親油性の部分とを
分子内に有する化合物を充填剤に接触させ、充填剤と親
和性の高い部分を吸着または化学結合によって充填剤と
結合させ、親油性の部分を外側に向けて並ぶように充填
剤を処理する方法を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば下記（Ｉ）式に示すようなシラン
化合物などのシラ／カップリング剤 Ｘｎ　Ｓ　Ｉ　Ｒ’ｉ−ｎ　　　　　　　　（Ｉ）であ
り、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であＩｏ１Ｒ′は置
換基を有するまたは有さないアルキル基、アルケニル基
もしくはアリル基であり、例えば−（ＣＨｚ　）ｓ　Ｎ
Ｈｉ、（ＣＨＪ３８Ｈｓ　　ＣＣＨ２）ｓＮＨＣ！Ｈ８
５（ＣＨｘ）ｓ　ＮＨ（ＣＨｘ）！ＮＨ２ＣＨ＝ＣＨｘ
、（ＣＨＩ）ｓｏ　ＣＣＣＣＨＪ””ＣＨい１ １挙げることかで色、ｎは１．２または３である）、下
記（ＩＩ）式に示すよりなアルコキシチタン化合物など
のチタンカップリング剤などを挙げることがで八る。 （Ｒ”）ｍＴＩＲ”’４−ｍ　　　　　　　（ＩＩＩ）
（Ｒ“は置換基を有するまたは有さないアルコキシ基も
しくはカルボキシ基でアリ、例えばＣＨＨＯ２１Ｃ！Ｈ
ＩＩＯ−１ＣｓＨ７０）　Ｃ４Ｈ＠Ｏ％ＣＨＢ　Ｃ（Ｃ
Ｈｓ　）　ＨＯ−１ （ＣＨｔＯＣＨ２ＣＨ＝　ＣＨ２）　ｚＩ ＣｔＨ＊　　ＣＣＨ２Ｏ− などを挙げることができ、Ｒ“′はアルキルカル？キシ
Ｍ、８ｍベンゼンスルホキシ基、置換フェノキシ基、不
飽和カルがキシ基、アルキルリン酸ニスデル基、アルキ
ル亜り／酸エステル基であり、例えば 　０ などを挙げることがで舞、ｍ＃Ｊ１．２または３である
。〕 シラ／カップリング剤またはチタンカップリング剤を充
填剤と結合させる方法としては、例えば充填剤とシラ／
カップリング剤ま次はチタンカップリング剤とを水など
の無機媒質マタハアルコール、エーテル、クトン、エス
テルなどの有機媒質中で混合し、攪拌下に加熱し、加熱
後充填剤をデカンテーションなどで分離し、減圧乾燥な
どで無機媒質または有機媒質を除去する方法を挙げるこ
とができる。 また充填剤とシラ／カップリング剤またはチタンカップ
リング剤と全無機媒質または有機媒質などを使用せずに
直接混合し加熱することによって充填剤にシランカップ
リング剤またはチタンカップリング剤全結合させてもよ
い。これらの方法における加熱温度は通常３０〜１００
℃であり、加熱時間は３０分〜２時間程度である。また
充填剤に対するシラ／カップリング剤またはチタンカッ
プリング剤の使用量は、充填剤の表面積によって適宜決
められるが、通常充填剤１００重量部に対して１〜５０
重倉部、好ましくは２〜３０重量部で必る。無機媒質ま
ｆｃは有機媒質を使用する場合の媒質中のシラ／カップ
リング剤またはチタンカップリング剤の濃度ｉｔ特に限
定するものではないが、通常１重量−以上の濃度である
。 充填剤に親油性を付与するためのさらに別の方法として
Ｖま、脂肪酸、アルキル硫酸、アルキルアリルスルホン
酸などの界面活性効果のある化合物を含む疎水性媒質□
中で充填剤をボールミルなどの破砕器機を用いてさらに
微粉化することにより充填剤に親油性を付与する方法、
上記界面活性効果含む疎水性媒質中に湿式法などにより
製造した充填剤微粉末の水分散物を添加混合し乳化した
後加熱によって水を留去することにより充填剤に親油性
を付与する方法または上記界面活性剤を含む疎水性媒質
を予め加熱してお趣、湿式法などにより製造した充：Ｉ
Ｊｉ剤微粉末の水分散物を添加し混合すると同時に水を
留去することにより充填剤に親油性を付与する方法があ
る。 なお、これらの方法によって得られた親油性全付与され
た充填剤を疎水性媒質から分離する方法は種々の方法が
あるが、例えば疎水性媒質と混合可能なエタノール、イ
ソグロノ９ノール、グロパノールなどの低級アル３−に
に親油性を付与された充填剤を含む疎水性媒質を混食す
ることによって充填剤を沈澱させることができ、濾過ｆ
たはｒカンチージョンなどによって充填剤を集めること
かで感る。 これらの方法によって親油性を付与すべく処理された充
填剤は親油性のビニル系化合物に極めて容易に、かつ安
定に分散し、重力、磁力、遠心力などによって沈澱、凝
集などの固液分離を起しにくいものである。重合体（Ｉ
）粒子を形成するに際し充填剤はビニル系化合物の重合
体まｆｃ、は共重合体１００重量部に対し好ましくは０
．１〜２００重量部、特に好ましくは５〜１２０重量部
混合置部。 充填剤を含有する重合体（Ｉ）粒子は、例えｉｊｌ’　
（１）上記ビニル系化合物と上記親油性を付与すべく処
理された充填剤との混合物を重合開始剤及び懸濁保護剤
の存在下、水相中で懸濁重合することによる製造方法。 （２）水不溶性重合体を溶解した上記ビニル系化合物と
上記充填剤との混合物を重合開始剤及び懸濁保護剤０ω の存在下、水相中で懸濁重合することによる製造方法に
より得ることがで外る。上記Ｕ）または（２）の方法に
おける重合開始剤は上記ビニル系化合物のラジカル重合
に慣用される有機溶媒可溶性の重合開始剤から選定して
用いる。 例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸
化アシロイル、クメンノ１イドロバーオキシド、パラメ
ンタンハイドロパーオキシドなどのアラルキルノ）イド
ローパーオキシド、ｔ−ブチルパーぺ／シェード、ｉ−
プロピルノ千−アセテートなどのアルキル過酸エステル
、ジｔ−ブチルパーオキシドなどのノアルギルパーＡキ
シド、アゾビスイソブチロニトリル、アソヒスシクロヘ
キサンカルがニトリルなどのアゾビスアシロニトリルな
ど１挙げることができる。これらの重合開始剤は上記ビ
ニル系化合物１００重量部に対して通常０．１〜５Ｎ′
１部、好ましくは０．５〜３重量部用いる。 上記（１）まｆｃは（２）の方法においては重合体のＩ
） 分子量を調整するために必要に応じて連鎖移動剤を用い
ることがでら、連鎖移動剤としては、例えば直鎖または
分枝鎖のアルキルメルカプタン、ハロゲノ化炭化水素な
どを挙げることができ、通常必要に応じて上記ビニル系
化合物１００重量部に対して５重量僑以下添加する。 上記（１）またはＱ）の方法における懸濁保護剤は水相
中における上記ビニル系化合物の懸濁状態を保護するた
めに用いるものである。有機の懸濁保護剤としては、例
えばポリビニルアルコール、ホリビニルビロリドン、ホ
リエチレングリコールなどの親水性合成高分子物質、ゼ
ラチン、水溶性殿粉などの天然親水性高分子物質、カル
ボキシメチルセルロースなとの親水性半合成高分子物質
などを挙げることができ、また無機の懸濁保護剤として
は、例えばマグネシウム、バリウムまたはカルシウムな
どの燐酸塩、炭酸カル−／’ｌ’ム、炭酸？グネシウム
、亜鉛華、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなど
を挙げることができる。 さらにこれらの懸濁保映剤にノニオン性、アニオン性、
カチオン性などの界面活性剤を組合せて用いることがで
きる。これらの懸濁保護剤は通常上記ビニル系化合物１
００重量部に対して０．０５〜３０重量部用い、界面活
性剤を併用する場合はさらに上記ビニル系化合物１００
重量部に対して好ましくは２重量部以下使用する。 上記１２）の方法における水不溶性重合体は上記ビニル
系化合物に可溶で水にに不溶の重合体であり、例えば上
記ビニル系化合物の重合体のうちの上記ビニル系化合物
に可溶な重合体を挙げることがで無る。この水不溶性重
合体は上記ビニル系化合物中に好ましくは５〜６０重量
−の濃度になるように溶解する。なお水不溶性重合体を
溶解した上記ビニル系化合物を懸濁重合する場合には、
水不溶性重合体１ｉ−溶解した上記ビニル系化合物中の
上記多官能性ビニル化合物濃度が１５重量−以上になる
ように配慮することが必要である。 上記（１）または（２）の方法における懸濁重合条件は
特に限定するものではないが、例えば上記ビニル系化合
物、または水不爵性重合体を溶解した上記ビニル系化合
物、上記充填剤、重合側始剤および必要に応じて使用さ
れる連鎖移動剤からなる有機相ならびに水、懸濁保護剤
および必要に応じて使用される界面活性剤からなる水相
とｔ−重合開始温度未満で混合攪拌１２、有機相を水相
中に微細で均一の粒子径の液滴として懸濁させた後、懸
濁系を攪拌下で昇温し上記ビニル系化合物の重合を開始
させる方法を挙げることがで＾る。この方法で得られる
充填剤を含有する重合体（Ｉ）粒子の粒子径及び粒子径
分布は重合開始前の攪拌条件並びに懸濁保曖剤及び必要
に応じて使用する界面活性剤の種類とその量などによっ
て支配され、適宜これらを組み合せることにより目的と
する粒子径及び粒子径分布を有する充填剤を含有する重
合体（Ｉ）粒子を得ることができる。 有機相に対する水相の使用量は特に限定するものではな
いが、通常有機相１００重量部に対して１００〜２００
０重量部、好ましくは２００〜１０００！ｉ’部である
。また懸濁系を昇温して上記ビニル系化合物を重合する
際の重合温度は重合するｌ記ビニル系化合物および使用
する重合開始剤の種類とその量などによって適宜法める
ことができるが通常３０〜１５０℃、好ましくけ４０〜
１００℃でおる。 重合終了後の充填剤を含有する重合体（Ｉ）粒子は遠心
分離などの操作によって分離することかで鋲、分離後の
重合体（Ｉ）粒子社必要に応じて水、エタノール、アセ
トンなどｔ−用いて洗浄される。 上記０）又は（２）の方法によれ汀容易に平均粒子径が
０．　］　Ａｎ〜５μｓ程度の粒子径分布の狭い充填剤
を含有する重合体（Ｉ）粒子を得ることができる。 ａ９） なお、充填剤を含有する重合体ＣＩ）粒子の好ましい平
均粒子径は０．１〜３００μｍ″ｃある。 本発明の目的とする重合体粒子は上記の如くして得られ
る充填剤を含有する重合体（Ｉ）粒子の表層に充填剤金
倉まない重合体（ＩＩ）　ｔ−形成せしめることによっ
て製造される。重合体（ＩＤを形成せしめるビニル系化
合物としては、前述した充填剤金含有する重合体ＣＩ）
粒子を形成せしめるビニル系化合物と同様のビニル系化
合物を挙げることができるが、多官能性ビニル化合物の
使用を必須とするものではなく、また各種ビニル系化合
物及び共役ツエン化合物を共重合することもで自る。な
お水溶性ビニル系化合物を共重合する場合の共重合量は
、得られる共重合体が水溶性にならない程度、例えば５
０重量−以下、好ましくは３０重量−以下である。 充填剤を含有する重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩＩ）の割
合は通常（ＩＪ／（Ｉｌ）が１００１５〜２００＠） （重責比）であり、好ましくは（ＩＪ／（ＩＩ）が１０
０１５〜１５０（重量比）、特に好ましくはＣＩ）／（
１１）が１００／２０〜１００（重量比）である。充填
剤を含有する１合体（Ｉ）１００に対して重合体（ｎ）
が５未満の場合は充填剤を含有する重合体（Ｉ）の表面
を必ずしも全面的に重合体（Ｕ）が覆うことができず、
充填剤を含有する重合体ＣＩ）粒子表面が露出する場合
がある。また充填剤を含有する重合体（Ｉ）　ｌ　００
に対して重合体ＣＴｉ）が２００を超えると、重合体（
ｎ）の殻層が非常に厚くなり内部の充填剤の物性の利用
において効果が充分発揮で色ない。重合体粒子の粒子径
ｉｔ％に制限はないが、０１〜４００μｍが好ましく特
に０１〜３００μｍが好ましい。 重合体（ｎ）を形成せしめる方法Ｆｓ、特に限定される
ものではなく、例えば次の如＃Ｉ懸濁重合法または乳化
重合法により行なわれる。 （ａ）　　懸濁重合法 ビニル系化合物、重合開始剤および必要に応じて使用す
る連鎖移動剤よりなる有機相中に充填剤を含有する重合
体（Ｉ）粒子を分散させ、これを懸濁保護剤の存在下、
水相中に重合開始温度以下にて分散させる。懸濁保護剤
の濃度、攪拌速度を変化させて望ましい粒径の有機相の
液滴が得られた後、昇温しで重合を開始させることによ
り重合体（１）粒子の表層に重合体（旧を形成せしめて
なる重合体粒子が得られる。重合開始剤、連鎖移動剤、
懸濁保護剤などおよび重合条件などは前述した充填剤を
含有する重合体（１）粒子の場合と同様である。 （ｂ）　　乳化重合法 充填剤を含有する重合体（Ｉ凌子を重合開始剤を含有す
る水相中に分散し、重合体（ＩＦ）　ｔ−形成せしめる
ビニル系化合物を一括または連続的に仕込み乳化状態で
重合させる。この場合に用いる重合開始剤としては、過
信酸塩、過酸化水素、過酸化金属などの過酸化物、過酸
化アシロイル、アラルキルハイドロパーオキシド、過酸
のエステル、アゾニトリル、過酸化物と還フ［剤を鉄塩
の存在下に反応させるいわゆるレドックス触媒などの乳
化重合に通常用いられるラジカル発生重合開始剤を挙げ
ることがで齢る。 還元剤としては、酸性亜Ｗｃ酸ナトリウム、チオ（ｊ［
すｌ・リウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどを挙げるこ
とができる。その他ｔ−ドデシルーメル力プタ／、四塩
化炭素などの分子普調節剤、エチレンノアミンチトラ酢
酸ナトリウムなどのキレート剤など通常乳化重合で使用
する重合助剤を使用して本差支えない。 乳化剤は必ずしも必要とはされないが、使用する場合は
、通常ビニル系化合物１００重量部あｆｃＪ約１重量部
以下、好ましくは０．１重量部以下使用する。乳化剤と
してはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイ
ン酸カリウムなどのアニオン性界面活性剤およびポリオ
ギシエチレンラウリルエーテル、ポ！Ｊ　オキシエｆ　
Ｌ／ンノニルフエニールエーテル（２３） などのノニオン性界面活性剤などｔ単独もしくは組合せ
て用いることができる。重合時のｐｎは特に制限はない
が、通常ｐＨ２〜１０の範囲である。また重合温度も通
常の乳化重合が行われる範囲なら特に制限はないが、３
０〜１００℃の範囲が適当である。 本発明の重合体粒子は表層下の充填剤を含有する重合体
ＣＩ）が架橋された三次元構造であるために粒子強度が
著しく増大し、各種処理、例えば超音波処理によって４
殆んど破砕されることがないという特徴ｔ−Ｗする。 また本発明の重合体粒子は内部に包含する充填剤の物理
的な性質を利用でき、しかも粒子表面は充填剤を含まな
い重合体が形成されているものである。重合体粒子表面
を構成する重合体は無極性のものであれ、官能基をもっ
た極性のものであれ、自由に組み合せることができ、重
合体粒子の表面性能を充分に発揮することができる。例
えば充填剤として高密度の物質の微粒子を用いた場合Ｖ
ｒ−は）見掛（２４） け密度が高く、かつ表面は充填剤を含まない重合体から
のみからなる重合体粒子が得られる。この重合体粒子は
周囲の液体媒体から容易に重力もしくは遠心力を利用し
て分離され得るので、イオン交換樹脂、免疫反応性物質
の担体、酵素の担体、生物学的物質の担体などに極めて
有用である。また磁性を有する充填剤を用いた場合、出
力によって重合体粒子を分離したり、液体媒体、生物体
内または容器内を移動させることが可能になる。高密度
重合体粒子と同様な用途の他、医薬品投与用担体にも用
いることが出来る。このように本発明によって充填剤の
物理的性質を利用することが可能で、しかも重合体粒子
表面上構成する重合体の化学的性質を所望の目的に応じ
て変化させ得る重合体粒子が提供される。また重合体粒
子の寸法が小さいので、単位体積あたりの表面積は大で
あり、重合体の表面を利用する担体として％に理想的な
ものと考えられる。 以下実施例を用いてさらに詳しく本発明を説明１−る。 実施例１゜ 湿式法により、調製された平均粒子径１００へのり、０
４粒子ｉｏｏ、ｐを含む水１ｔにオレイン酸カリウムの
２０重童％水溶液４００−を加え９０℃で３０分攪拌す
る。冷却後希塩酸を用いて混合液をｐＨ６に調整する。 ｈ３０４粒子は凝集するので濾過し、８０℃の水３００
ゴにて２回、エタノール３００　ｔｎｌにて２回洗浄し
減圧下に乾燥する。 攪拌器、還流冷却器、滴下Ｆ斗、温度計を備えｆｃ２ｔ
の四日フラスコ中にポリビニルアルコールの３重量％水
溶液８００−を加えた。 別ニスチレン１５０！Ｉ、ジビニルベンゼン１５０ｇ、
ベンゾイルパーオキシド６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン３．θｇおよび前記で得たオレイン酸カリウムで処理
することにより親油性を付与し７ｔ　ＦｎａＯ４粒子６
０ｇを、予め水冷下３．００Ｏｒｐｍで攪拌し、均一に
混合Ｃ２１ン した混合液を滴下沖斗より四［１フラスコにポリビニル
アルコール水溶液を攪拌しながら滴下した。滴下終了後
３０分間攪拌を続は有機相の粒子径が３．５μｍＫなっ
た所で８０℃に昇温し５時間重合した。その後減圧下に
て未反応単量体を回収（７重合体粒子を遠心分離後５０
０−の温水にて３回洗浄［７た。これにより３２０Ｉの
充填剤を含有する重合体（Ｉ）粒子を得た。このものを
顕微鏡により測定の結果、平均粒子径３．５μｍの賞球
形状であり全体が均一な色調であった。 さらに、攪拌器、還流冷却器、滴下ν斗、温度計を備え
た１ｔの４０フラスコ中にポリビニルアルコールの３重
ｉｌチ水溶液４００ｄ

【加えｆｃ。別にスチレン８０ｇ
、アクリロニ）　ＩＪ　ｕｌ／　２０　Ｊｉ’　、ペン
ゾイルノｆ−オキシド２ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン
】、Ｏｇおよび前記で得た重合体（Ｉ）粒子１００ｇを
予め水冷下に６０　Ｏｒｐｍで攪拌し均一に混合した混
合液を加え、水冷下に３．５０Ｏｒｐｍで３０分間攪（
２８ン 拌し有機相の粒子径が７μｍになったところで８５℃に
昇温し５時間重合した。その後減圧下ＣζンＣ：ｊｒ’
、紋応単量体を回収し、重合体粒子を遠心分離後５００
−の温水にて３回洗浄した。１８５ｇの重合体粒子が生
成した。顕微鏡により測定の結果、平均粒子径４．４μ
ｍ　であった。常法に従いＥ８　ＧＡ　（Ｅｌｅｃｔ’
ｒｏｎＳｐａｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｓｎ
ｌｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）　　ヲ用いて得られた重
合体粒子表面に存在する元累を諺へた。この結果、Ｍｔ
重合体由来する炭素と重合体表面に吸着した空垣中のＩ
！素のみの吸収を示し鉄の元累の存在は認められなかっ
た。このｍ−合体粒子は磁石によって吸引された。 実施例２ 実施例１で得た充填剤を含有する重合体（Ｉ）粒子１０
０ｇに対して、スチレン３０ｇ、メタクリルＩｙｌ　Ｏ
，９，ベンゾイルパーオキシド２９、ｔ−ドデシルメル
カプタン０．３９を混合し、実施例１と同様にして重合
し重合体粒子表面た。重合転化率は８０％であつ７ｔ９
重合体粒子表面を実施例１と同様にＥＢＣＡｔ用いて測
定した結果、重合体粒子表面には炭素および酸累の存在
が確認され鉄は認められなかった。、また重合体粒子は
磁石によって吸引され、平均粒子径は３９μｍであった
。 実施例３　　　・ 平均粒子径２００人の酸（ヒ鉛粒子１００９タノール２
００ｒｎｔｖｃ＃解した溶液を室温にて攪拌下に滴下し
た６１時間攪拌下に加熱還流した。この混合耐液を冷却
後エタノール３を中に攪拌下に加え、次いで沈澱物を濾
過し沈澱物をエタノール３００−にて２回洗浄し、減圧
下に乾燥し、た。実施例１におけるオレイン酸カリウム
で処理して親油性を付与したｈ３０４　粒子６０！ｌの
代りに前記で得たシランカップリング剤で処理すること
により親油性を付与した酸化鉛粒子６０＆を用いた以外
は実施例１と同様にＭ濁重合を行ない平均粒子径３．６
μｍの充填剤全含有する重合体ＣＩ）粒子３２５ｇを得
た。 さらに攪拌器、還流冷却器、滴下加斗、温度計を備えた
１ｔの４０フラスコ中にポリビニルアルコールの２．５
重量優水溶液４０〇−を加えた。別にスチレン１００ｇ
、イソグレン２０ｇ、ペンソイルノ母−オキシ）”　３
．５　、ｌｉｔ　。 ｔ　−ドデシルメルカプタン０．５　ｆｌおよび前記で
得た重合体（ＴＪ粒子１００ｆｌを予め氷冷下に３．５
０Ｏｒｐｍで３０分間攪拌し有機相の平均粒子径が７０
μｍになったところで８５℃に昇温し５時間重合し′ｌ
７ｃｏ減圧下にて未反応車量体を回収し重合体粒子を遠
心分離後５００ゴの温水にて３回洗浄した。２０５ｇの
重合体粒子が生成【〜た。顕微鏡により測定の結果、平
均粒子径は４７μｍであった。実施例１と同様にＥＳＣ
Ａを用いての測定では重合体粒子表面には炭素および酸
素の存在が確認され鉄は認められな力・つた。得られた
重合体粒子をＣ３１） 常法により浮沈法を用いて密度を測定した。 密度は１．２８９／ｌｄ　であった。 実施例４ 実施例１で得た充填剤全含有する重合体（Ｉ）粒子１０
０９に水３５０−に分散し、次いでメタクリル＃５．９
、スチレン９５ｇ’を加え攪拌下８０℃に昇温した。次
に過硫酸カリウム０．５ｇを加え８０℃で６時間重合し
重合体粒子を得た。重合転化率は９５チであった。重合
体粒子表面を実施例１と同様にＥＳＣＡを用いて測定］
−た結果、重合体粒子表面には炭素および酸素の存在が
確認され、鉄は認められなかった。また得られた重合体
粒子は磁石によって吸引され、半均粒子径は４．５μｍ
であった。 （３２）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 充填剤を含有し、かつ多官能性ビニル化合物が１５重ｔ
   ％以上重合または共重合されているビニル系化合物の重
   合体（Ｉ）粒子の表層Ｋ、充填剤を含まないビニル系化
   合物の重合体または共重合体（ＩＩ）ｔ−形成せしめて
   なることを特徴とする重合体粒子。