JPS6139965B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体粒子表層に異種重合体を局在化
させた新規材料に関する。さらに詳しくは本発明
重合体粒子表層の一部に共役ジオレフインを含有
する重合体を局在化させた高度な機能性を有する
新規な素材を提供するものである。

乳化または懸濁重合で重合体粒子の外層部（殻
部）と内層部（核部）とをそれぞれ異なつた重合
体で形成するいわゆるCore−Shellエマルジヨン
（高分子論文集31 576（1974））、凹凸のある金平
糖のような形の重合体粒子からなるエマルジヨン
（高分子論文集33 575（1976））等の異相分離形
態を有するエマルジヨンがあることは知られてい
る。

また特開昭53−144951には硬質重合体10〜50重
量部と軟質重合体50〜90重量部とからなるラテツ
クスに於て異質重合体同志が異相分離した形態を
有するラテツクスが示され、得られるラテツクス
は紙塗布用として有用であることが開示されてい
る。

本発明者らも重合体粒子表層に異種重合体を局
在化させる研究を行つた結果、重合体粒子表層
に、共役ジオレフイン（共）重合体を局在化させ
ることに成功し、本発明に到達した。本発明の重
合体粒子は、その局在化重合体部分が共役ジオレ
フイン（共）重合体であるため、その部分は活性
に富み、種々の官能基を有する単量体による改質
が容易であり、従来の異相分離形態を有する粒子
に比べて、広範な用途に応用出来る高度な機能性
を有する素材である。

すなわち本発明は芳香族ビニル単量体、アルキ
ル基の炭素数が１〜８個のアクリル酸エステル、
アルキル基の炭素数が１〜12個のメタクリル酸エ
ステルおよびビニルシアン化合物から選ばれた１
種又は２種以上からなるエチレン系不飽和単量体
96〜100重量％およびα・β−不飽和カルボン酸
４〜０重量％を重合して得た重合体（）から成
る粒子表層に共役ジオレフインの（共）重合体
（）が（）／（）＝100／５〜90の重量比で
局在化された重合体粒子およびその製造方法に関
するものである。

本発明で用いる「局在化」の用語は重合体
（）の粒子表層に重合体（）の大部分（90重
量％以上）が実質的に１カ所で局部的に凝集し連
続層を形成することを意味するもので、重合体
（）が複数部分で局部的凝集することではな
い。

このことは重合体粒子中の共役ジオレフイン重
合体部分を四酸化オスミウムで染色後、撮影した
電子顕微鏡写真によつて容易に確認できる。

さらに本発明を具体的に説明する。

重合体（）の組成は、エチレン系不飽和単量
体96〜100重量％、α・β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸０〜４重量％である。α・β−エチレン
性不飽和カルボン酸量が４重量％を超えると局在
化が複数個になりやすい。

エチレン系不飽和単量体としてはスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲン化
スチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル等のアルキル基の炭素数が１〜８個のア
クリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル等のアルキ
ル基の炭素数が１〜12個のメタクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等
のビニルシアン化合物等がありこれらを２種以上
混合して用いても差支えない。これらの内好まし
い単量体はスチレン、メタクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリロニトリルである。

α・β−エチレン性不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカ
ルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸
等の不飽和ジカルボン酸、イタコン酸モノメチル
エステル、マレイン酸モノエチルエステル等の不
飽和ジカルボン酸のモノエステルが単独にまたは
組合せて使用出来る。この内好ましいのはアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸である。

その他、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸グリシジル等の官能性単量
体をエチレン系不飽和単量体の一部に置きかえて
用いることができる。

重合体（）粒子の製造方法は公知の方法が適
用できるが、乳化剤は使わないかあるいは少量使
用するのが良い。特にα・β−エチレン性不飽和
カルボン酸を使用しない場合は乳化剤を使用しな
い方が良い。この場合、乳化剤を多量用いると異
種重合体を局在化させることが困難となる。

製造方法を例示すると、乳化剤を使用しないで
スチレン、アクリロニトリルの共重合体ラテツク
スを重合する例はJournal of Polymer Science
XI（98）343（1956）に記載されている。また、
スチレンの乳化剤なしでの重合例はJournal of
Applied Polymer Science 15 867（1971）、
Kolloid−Zeitschrift und Zeitschrift fu¨r
Polymer 239 677（1970）、メタクリル酸メチ
ルの乳化剤なしの重合例は、高分子論文集33
549（1976）で報告されている。さらにα・β−
エチレン性不飽和カルボン酸を用い乳化剤なしで
スチレンを重合する例はJournal of Applied
Polymer Science 18 427（1974）に記載され
ている。少量の乳化剤を使用する例としては特開
昭49−30472で提案されている。いずれの方法で
製造しても良い。なおα・β−エチレン性不飽和
カルボン酸を用いる場合は乳化剤を多量（例えば
単量体100重量部当り乳化剤を10重量部）用いて
も異種重合体を局在化させることは可能である。
しかし、異種重合体にさらに官能性単量体を導入
して機能性を付与させたい場合、多量の乳化剤が
存在する効果的機能性の付与がなされない場合が
ある。そのため乳化剤量としては重合体（）を
構成する単量体100重量部に対して６重量部以下
が良く好ましくは１重量部以下であり、特には使
用しないのが良い。

乳化剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫
酸アンモニウム、ドデシルジフエニルオキサイド
ジスルホン酸ナトリウム等の陰イオン性乳化剤お
よびポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンノニフエノールエーテル等の非イ
オン性乳化剤を単独または組合せて用いることが
出来る。これらの内、特に好ましい乳化剤はドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルジフエニルオキサイドジ
スルホン酸ナトリウムである。

また重合体（）粒子の製造に用いる開始剤と
しては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過
硫酸ナトリウム等の過硫酸塩が好ましい。過硫酸
塩の量は重合体（）を構成する単量体100重量
部に対し0.1〜５重量部、好ましくは0.1〜３重量
部である。0.1重量部より少ないと反応時間が非
常に長くなり不経済である。また５重量部より多
いと反応中に多量の凝固物を生成する場合があり
好ましくない。さらに還元剤として酸性亜硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナ
トリウム等を併用しても良い。その他ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、四塩化炭素等の分子量調節剤、
エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム等のキレ
ート剤等通常乳化重合で使用出来るものは使用し
ても差支えない。

次に共役ジオレフインの（共）重合体（）に
ついて説明する。重合体（）の組成としては、
共役ジオレフイン100〜10重量％、芳香族ビニル
単量体、アルキル基の炭素数が１〜８個のアクリ
ル酸エステル、アルキル基の炭素数が１〜12個の
メタクリル酸エステルおよびビニルシアン化合物
から選ばれた１種又は２種以上からなるエチレン
系不飽和単量体０〜90重量％の範囲が適する。さ
らに好ましくは共役ジオレフイン100〜50重量
％、エチレン系不飽和単量体０〜50重量％の範囲
である。

共役ジオレフインとしてはブタジエン、イソプ
レン、クロロプレン等が用いられる。特に好まし
いのはブタジエンである。

エチレン系不飽和単量体としては重合体（）
と同じものが用いられる。

重合体（）の粒子表層に重合体（）を局在
化させる方法は、重合体（）粒子と開始剤を含
有する水相中に重合体（）を構成する単量体を
一括または連続的に仕込み重合させる。

さらに詳しくは重合体（）粒子の粒子径が約
0.1μより小さい場合は重合体（）を構成する
単量体を連続的に仕込む方法が適する。

また重合体（）粒子の粒子径が約0.1μ以上
の場合は重合体（）を構成する単量体を一括し
て仕込む方法が適し特に重合体（）粒子100重
量部当り単量体50重量部以上を一括して添加する
方法が適する。

重合時のPHは特に制限はないが通常PH２〜10の
範囲である。また重合温度も通常の乳化重合が行
われる範囲なら特に制限はないが30〜100℃の範
囲が適する。

重合体（）の重合体に用いる開始剤として過
硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の過硫酸塩、過酸化水素等のハイドロパ
ーオキサイドおよびアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）、アゾビスジメチルバレロニトリル等の
アゾ系開始剤が適する。その使用量は単量体100
重量部に対し、通常０〜３重量部である。還元剤
として酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム等を併用しても良
い。その他ｔ−ドデシルメルカプタン、四塩化炭
素等の分子量調節剤、エチレンジアミンテトラ酢
酸ナトリウム等のキレート剤等通常乳化重合で使
用出来るものは使用しても差支えない。

乳化剤の使用については、重合体（）がカル
ボキシ変性されているか否かで局在化の形態が異
なる。すなわち重合体（）がα・β−エチレン
性不飽和カルボン酸との共重合体でない場合、重
合体（）の重合の際に乳化剤を使用しないと局
在化が複数個になつたり（実質的に１カ所になら
ない）、対称的に局在化したりする。乳化剤を使
用すると本発明の目的とする局在化粒子を製造す
ることが可能となる。この際、乳化剤量は重合体
（）を構成する単量体100重量部当り１〜６重量
部である。６重量部より多いと局在化が複数個に
なつたり、あるいは、重合体（）の独立粒子が
生成しやすくなる。１重量部より少ないと局在化
が複数個になりやすい。一方重合体（）がα・
β−エチレン性不飽和カルボン酸でカルボキシル
変性されている場合は乳化剤を使用しなくても局
在化は可能であるが乳化剤を用いることによつて
局在化の形態をダルマ状にすることが出来る。こ
の際の乳化剤量は重合体（）を構成する単量体
100重量部当り６重量部までである。６重量部よ
り多いと重合体（）の独立の粒子が生成しやす
くなる。

乳化剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫
酸アンモニウム、ドデシルジフエニルオキサイド
ジスルホン酸ナトリウム等の陰イオン性乳化剤お
よびポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンノニルフエノールエーテル等の非
イオン性乳化剤を単独にまたは組合せて用いるこ
とが出来る。特に好ましいのはドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ドデシルジフエニルオキサイドジスルホン酸
ナトリウム等である。

さて本発明の局在化粒子を製造するのに最も適
した製造方法は次の２つの方法である。

(1) α・β−エチレン性不飽和カルボン酸0.5〜
４重量％、芳香族ビニル単量体、アルキル基の
炭素数が１〜８個のアクリル酸エステル、アル
キル基の炭素数が１〜12個のメタクリル酸エス
テルおよびビニルシアン化合物から選ばれた１
種又は２種以上からなるエチレン系不飽和単量
体96〜99.5重量％からなる単量体100重量部
を、乳化剤０〜６重量部、過硫酸塩0.1〜５重
量部を用い、水を媒体として乳化重合して得ら
れる重合体(1)粒子の存在下に、共役ジオレフイ
ン100〜10重量％、芳香族ビニル単量体、アル
キル基の炭素数が１〜８個のアクリル酸エステ
ル、アルキル基の炭素数が１〜12個のメタクリ
ル酸エステルおよびビニルシアン化合物から選
ばれた１種又は２種以上からなるエチレン系不
飽和単量体０〜90重量％からなる単量体を新た
に乳化剤を添加することなく、重合させて、重
合体（）の粒子表層に共役ジオレフインの
（共）重合体（）が（）／（）＝100／５
〜90の重量比で局在化された重合体粒子を製造
する方法。

(2) α・β−エチレン性不飽和カルボン酸０〜４
重量％、芳香族ビニル単量体、アルキル基の炭
素数が１〜８個のアクリル酸エステル、アルキ
ル基の炭素数が１〜12個のメタクリル酸エステ
ルおよびビニルシアン化合物から選ばれた１種
又は２種以上からなるエチレン系不飽和単量体
96〜100重量％からなる単量体100重量部を、過
硫酸塩0.1〜５重量部を用い、乳化剤を用いず
に水を媒体として乳化重合して得られる重合体
（）粒子の存在下に、共役ジオレフイン100〜
10重量％、芳香族ビニル単量体、アルキル基の
炭素数が１〜８個のアクリル酸エステル、アル
キル基の炭素数が１〜12個のメタクリル酸エス
テルおよびビニルシアン化合物から選ばれた１
種又は２種以上からなるエチレン系不飽和単量
体０〜90重量％からなる単量体を単量体100重
量部当り乳化剤１〜６重量部用いて重合させて
重合体（）の粒子表層に、共役ジオレフイン
の（共）重合体（）が、（）／（）＝
100／５〜90の重量比で局在化された重合体粒
子を製造する方法。

次に重合体（）と重合体（）の割合につい
て説明する。重合体（）と重合体（）の割合
は（）／（）が重量比で100／５〜90が良
い。好ましい範囲は（Ｉ）／（）が100／５〜
80であり特に好ましい範囲は（）／（）が
100／10〜60である。（）100に対して（）が
５より少ないと重合体（）を局在化させた効果
が充分発揮出来ない。また（）100に対して
（）が90を越えると局在化が複数個になりやす
く、目的とする局在化粒子が得にくくなる。

重合体粒子の粒子径は特に制限はないが0.05〜
５μが好ましく特には0.3〜１μが好ましい。

本発明の重合体粒子層に異種重合体が局在化さ
れた重合体粒子はその局在化された重合体部が活
性に富み、しかも種々の官能基を有する単量体に
よる改質が容易であるため、その異方性を利用し
て広範な用途に応用できる。

例えばカルボキシ変性ポリスチレン粒子表層に
ポリブタジエンを局在化させた粒子は、抗体タン
パクを吸着しやすく免疫学的診断薬の担体として
有用である。またカルボキシ変性ポリアクリレー
ト粒子表層にポリブタジエンを局在化させた粒子
は、同一粒子内に接着性の異なる部分を有するた
めカーボンブラツク、酸化鉄等と混合して静電写
真用加圧定着性トナーに用いた場合、トナーの凝
集性が少なくしかも定着性の良いトナーを作るこ
とが出来る。さらに局在化されたポリブタジエン
の残在二重結合にメタクリル酸グリシジルを反応
させることにより鉄、ガラス等の基材への接着性
が改良出来る。

次に本発明の実施例を示す。なお、実施例にお
いて、部及び％は重量による。

実施例 １ 撹拌機付の１のガラス製４つ口セパラブルフ
ラスコに蒸留水170部、過硫酸カリウム0.5部を仕
込み、窒素で充分置換して撹拌しながらウオター
バスで80℃に加温した。次にスチレン98部、メタ
クリル酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部か
らなる混合液を８時間かけて連続的に滴下した。
さらに90℃で２時間重合した。重合転化率は99％
であつた。平均粒子径約0.7μの比較的均一な粒
子径分布を有する重合体粒子分散液を得た。これ
を水酸化ナトリウムでPH９に調整した。得られた
重合体粒子分散液を固形分で10部、ブタジエン10
部、過硫酸カリウム0.2部、蒸留水40部を300c.c.の
耐圧ピンに仕込み、60℃の恒温槽で回転撹拌させ
ながら20時間重合させた重合転化率は23％であつ
た。従つて（）／（）の重量比は100／23で
ある。未反応のブタジエンをスチーム蒸留で除去
した。

得られた重合体粒子をオスミウム酸で常法に従
つて処理し透過型電子顕微鏡で観察した。電子顕
微鏡写真を図１に示した。これより明らかにカル
ボキシ変性ポリスチレン粒子表層にポリブタジエ
ンが局在化された粒子が得られたことがわかる。

実施例 ２ 実施例１と同じ方法で単量体組成をスチレン99
部メタクリル酸１部に変えて重合した。重合転化
率は98％であり平均粒子径は約0.6μであつた。
次に実施例１と同じ方法で単量体をブタジエン
2.5部、スチレン7.5部に変えて重合した。重合転
化率は55％であつた。（（）／（）重量比＝
100／55） 得られた重合体粒子をオスミウム酸で処理して
電子顕微鏡で観察した。電子顕微鏡写真を図２に
示した。実施例１と同様にカルボキシ変性ポリス
チレン粒子表層にブタジエン／スチレン共重合体
が局在化された粒子が得られたことが観測され
た。

実施例 ３ 実施例１と同じ方法で単量体組成をアクリル酸
エチル30部、メタクリル酸メチル68部、メタクリ
ル酸２部に変えて重合した。重合転化率99％であ
り、平均粒子径は約0.3μであつた。実施例１と
同じ方法で単量体としてブタジエン10部を用いて
重合した。重合転化率は37％であつた。（（）／
（）重量比＝100／37） 得られた重合体粒子をオスミウム酸で処理して
電子顕微鏡で観察した。

電子顕微鏡写真を図３に示した。写真に於て粒
子が半円月状になつているが、これは局在化され
たポリブタジエン部がオスミウム酸で固定染色さ
れ、局在化されなかつたアクリル酸エチル／メタ
クリル酸メチル／メタクリル酸共重合体部はオス
ミウム酸で染色されなかつたため電子線を透過し
てしまい可視出来なかつたためである。

実施例 ４ 実施例１と同じ方法で、単量体組成をスチレン
97部、メタクリル酸３部に変えて重合した。重合
転化率は99％であり平均粒子径は約0.7μであつ
た。得られた重合体粒子分散液を固形分で10部、
ブタジエン10部、乳化剤としてドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム0.4部、過硫酸カリウム0.2
部、蒸留水40部を300c.c.の耐圧ピンに仕込み60℃
の恒温槽で回転撹拌させながら20時間重合させ
た。重合転化率は13％であつた。（（）／（）
重量比＝100／13）未反応のブタジエンをスチー
ム蒸留で除去した。

得られた重合体粒子をオスミウム酸で常法に従
つて処理し透過型電子顕微鏡で観察した。電子顕
微鏡写真を図４に示した。これより明らかに局在
化粒子が得られたことがわかる。

実施例 ５ 実容積100の撹拌機およびジヤケツト付のス
テンレス製オートクレーブを窒素置換してスチレ
ン70部、メタクリル酸メチル27部、アクリル酸２
部、イタコン酸１部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム４部、四塩化炭素５部、過硫酸カリ
ウム２部、エチレンジアミンエトラ酢酸ナトリウ
ム0.01部、イオン交換水200部を仕込み50℃で３
時間重合した。重合転化率は98％であつた。続い
てブタジエン60部を８時間かけて連続的に仕込ん
だ。そしてさらに70℃で２時間重合させた。重合
転化率は99％であつた。従つて（）／（）の
重量比は約100／60である。得られた重合体粒子
の平均粒子径は約800Åであつた。オスミウム酸
処理して電子顕微鏡で観察したところポリブタジ
エンが局在化された粒子が得られたことがわか
る。電子顕微鏡写真を図５に示した。

実施例 ６ 実施例１と同様なセパラブルフラスコに蒸留水
200部、スチレン90部、アクリロニトリル10部、
過硫酸カリウム２部を仕込み、窒素で充分置換し
て撹拌しながらウオターバスで55℃に加温した。
55℃になつた時、酸性亜硫酸ナトリウム２部を蒸
留水50部に溶解した溶液を仕込み３時間重合し
た。重合転化率は98％であつた。平均粒子径は約
0.4μであつた。得られた重合体分散液を固形分
で10部、ブタジエン10部、過硫酸カリウム0.2
部、蒸留水40部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム0.2部を300c.c.の耐圧ビンに仕込み、60℃
の恒温槽で回転撹拌させながら20時間重合させ
た。重合転化率は18％であつた。（（）／（）
重量比＝100／18）未反応のブタジエンをスチー
ム蒸留で除去した。

オスミウム酸処理して電子顕微鏡で観察した。
電子顕微鏡写真を図６に示した。ポリブタジエン
が局在化された粒子が得られたことがわかる。

実施例 ７ 実施例２で得られた重合体分散液を固形分で10
部、ブタジエン５部、アクリル酸ブチル５部、過
硫酸カリウム0.3部、蒸留水40部を300c.c.の耐圧ビ
ンに仕込み60℃の恒温槽で回転撹拌させながら20
時間重合させた。重合転化率は45％であつた。
（（）／（）重量比＝100／45）未反応のブタ
ジエンをスチーム蒸留で除去した。

得られた重合体粒子をオスミウム酸で常法に従
つて処理し電子顕微鏡で観察した。電子顕微鏡写
真を図７に示した。ブタジエン／アクリル酸ブチ
ル共重合体が局在化された粒子が得られたことが
わかる。

実施例 ８ 実施例３で得られた重合体粒子分散液を固形分
で100部に水分散性カーボンブラツク（コロイデ
ツクスNo.5：米国コロンビアカーボン社製）10
部を乳化剤を用いて分散させ均一なスラリーを得
た。

このスラリーを噴霧乾燥してトナー粉末を得
た。これに鉄粉キヤリアーを混合してトナーとし
た。市販の静電記録紙（EGペーパー：（株）ミ
ノルタ製）に常法に従つて静電潜像を作成し、上
記トナーで現象し加圧ロールで定着させたところ
鮮明な画像が得られた。

比較のため実施例３の重合体粒子のかわりに５
のステンレス製オートクレーブを用い、水180
部、過硫酸カリウム0.5部を仕込み70℃に温度を
上げブタジエン37部、アクリル酸エチル30部、メ
タクリル酸メチル68部、メタクリル酸２部、ｔ−
ドデシルメルカプタン１部を混合して、８時間か
けて連続的に仕込み重合した。重合転化率は90％
であり、平均粒子径は約0.3μであつたがオスミ
ウム酸処理して電子顕微鏡観察では、均一な重合
体であり、ポリブタジエンの局在化は認められな
かつた。

この重合体分散液を用い同様な方法でトナー粉
末を作成したが非常に粗い粒状物しか得られずト
ナーとして不適当であつた。

実施例 ９ 実施例１で得られた重合体粒子分散液を水酸化
ナトリウムでPH9.0に調整してから高速遠心分離
器で5000rpmで20分間処理して重合体粒子を沈降
させた。上澄液を捨て蒸留水を添加して重合体粒
子を再分散させた。同様な遠心分離処理を２回繰
返した。得られた重合体粒子分散液の濃度を２％
に調整した。この分散液10ｇにヒトガンマグロブ
リン0.1ｇ加えて混合しグリシン緩衝液（PH8.2）
を30c.c.加え35℃で２時間良く混合した。得られた
試料を5000rpmで20分間遠心分離処理し、上澄液
を採取してグリシン緩衝液30c.c.を加えて再分散さ
せた。同様な処理を２回繰返し未吸着のヒトガン
マグロブリンを除去した。採取した上澄液中の未
吸着のヒトガンマグロブリン量を波長280nｍの
吸光度を測定することによつて求め、残りを重合
体粒子に吸着されたヒトガンマグロブリン量とし
た。吸着量は重合体粒子１ｇ当り80mgであつた。
比較のため実施例１のポリブタジエンを局在化さ
せる前の重合体粒子を用いて上記と同じ方法でヒ
トガンマグロブリンの吸着量を求めたところ、重
合体粒子１ｇ当り50mgであつた。

これより本発明の局在化粒子は抗体タンパク
（ヒトガンマグロブリン）を吸着しやすいことが
わかつた。

比較例 １ 実施例１と同じ方法で単量体組成をスチレン95
部およびメタクリル酸５部に変えて重合した。重
合転化率は99％であり平均粒子径は約0.5μであ
つた。次に実施例１と同じ方法でブタジエンを重
合させた。重合転化率は100％であつた。
（（）／（）重量比＝100／100） 得られた重合体粒子をオスミウム酸で処理して
電子顕微鏡で観察したところ、ポリブタジエンが
複数個所に局在化した粒子が観察された。写真を
図８に示したがこの粒子は本発明の粒子ではな
い。

【図面の簡単な説明】

図１〜７はそれぞれ実施例１〜７で得られた本
発明の重合体粒子の電子顕微鏡写真である。図８
は比較例１で得られた重合体粒子の電子顕微鏡写
真である。なお写真の倍率はいずれも30000倍で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ビニル単量体、アルキル基の炭素数が
   １〜８個のアクリル酸エステル、アルキル基の炭
   素数が１〜12個のメタクリル酸エステルおよびビ
   ニルシアン化合物から選ばれた１種又は２種以上
   からなるエチレン系不飽和単量体96〜100重量％
   およびα・β−不飽和カルボン酸４〜０重量％を
   重合して得た重合体（）からなる粒子表層に、
   共役ジオレフインを100〜10重量％含む単量体を
   重合して得た重合体（）が（）／（）＝
   100／５〜90の重量比で局在化された重合体粒
   子。 ２ 芳香族ビニル単量体、アルキル基の炭素数が
   １〜８個のアクリル酸エステル、アルキル基の炭
   素数が１〜12個のメタクリル酸エステルおよびビ
   ニルシアン化合物から選ばれた１種又は２種以上
   からなるエチレン系不飽和単量体96〜99.5重量
   ％、α・β−エチレン性不飽和カルボン酸４〜
   0.5重量％からなる単量体100重量部を、乳化剤０
   〜６重量部、過硫酸塩0.1〜５重量部を用い、水
   を媒体として乳化重合して得られる重合体（）
   粒子の存在下に、共役ジオレフイン100〜10重量
   ％、芳香族ビニル単量体、アルキル基の炭素数が
   １〜８個のアクリル酸エステル、アルキル基の炭
   素数が１〜12個のメタクリル酸エステルおよびビ
   ニルシアン化合物から選ばれた１種又は２種以上
   からなるエチレン系不飽和単量体０〜90重量％か
   らなる単量体を、新たに乳化剤を添加することな
   く重合させて、重合体（）の粒子表層に共役ジ
   オレフインの（共）重合体（）が（）／
   （）＝100／５〜90の重量比で局在化された重合
   体粒子の製造方法。 ３ 芳香族ビニル単量体、アルキル基の炭素数が
   １〜８個のアクリル酸エステル、アルキル基の炭
   素数が１〜12個のメタクリル酸エステルおよびビ
   ニルシアン化合物から選ばれた１種又は２種以上
   からなるエチレン系不飽和単量体96〜100重量
   ％、α・β−エチレン性不飽和カルボン酸０〜４
   重量％からなる単量体100重量部を、過硫酸塩0.1
   〜５重量部を用い、乳化剤を用いずに水を媒体と
   して乳化重合して得られる重合体（）粒子の存
   在下に、共役ジオレフイン100〜10重量％、芳香
   族ビニル単量体、アルキル基の炭素数が１〜８個
   のアクリル酸エステル、アルキル基の炭素数が１
   〜12個のメタクリル酸エステルおよびビニルシア
   ン化合物から選ばれた１種又は２種以上からなる
   エチレン系不飽和単量体０〜90重量％からなる単
   量体を、単量体100重量部当り乳化剤１〜６重量
   部用いて重合させて重合体（）の粒子表層に共
   役ジオレフインの（共）重合体（）が（）／
   （）＝100／５〜90の重量比で局在化された重合
   体粒子の製造方法。