JP2001521972A - 結合した安定型フリーラジカルを持つ粒子、重合変性粒子、及びその製造方法 - Google Patents

結合した安定型フリーラジカルを持つ粒子、重合変性粒子、及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 粒子が式中のＡが芳香族またはアルキル基を表し；Ｒ１が結合、アリーレン基、アルキレン基（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）を表し（式中Ｒ４はアルキルまたはアルキレン基、あるいはアリール又はアリーレン基であり）；Ｒ２及びＲ３は同一または別々に水素、アルキル基、アリール基、−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−ＮＲ５Ｒ５又は−ＳＲ５を表し（該Ｒ５は同一またはば別々にアルキル基、またはアリール基を表し）；ＳＦＲは安定したフリーラジカルを表す式（Ｉ）を有する結合基を持つ変性粒子を開示する。更に、式中のＣｏｕｐＡはＳｉ含有基、Ｔｉ含有基、Ｃｒ含有基、又はＺｒ含有基を表し；Ｒ８及びＲ９は同一又は別々に、水素、アルキル基、アリール基、−ＯＲ１０、−ＮＨ１０、−ＮＲ１０Ｒ１０、または−ＳＲ１０（式中Ｒ１０は同一または別々にアルキル基、またはアリール基を表す）を表し；ＳＦＲが安定型フリーラジカルを表し；ｎが１ないし３いずれかの整数を表す式（ＩＩ）を有する基が結合した変性粒子または凝集体も開示する。更に、結合した−ＳＦＲまたは−Ｘ−ＳＦＲを持つ変性粒子も開示する。また、ポリマーが結合した変性粒子、並びに変性粒子製造方法についても開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はカーボンブラックの様な、ブロックラジカル源を有する変性粒子形成を
可能にする結合安定遊離型ラジカルを有する粒子に関する。本発明はさらにこの
様な変性粒子を調子し、また利用する方法に関する。
重合系中の熱安定剤としてのカーボンブラックの役割についてはＷ．Ｌ．Ｈａ
ｗｋｉｎｓ，Ｒ．Ｈ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｗ．Ｍａｔｒｅｙｅｋ，Ｆ．Ｈ．Ｗｉｎｓ
ｌｏｗ；Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．１，
３７−４２ページ、１９５９；Ｊ．Ｔ．Ｃｒｕｖｅｒ，Ｋ．Ｗ．Ｒｏｌｌｍａｎ
ｎ：Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．８，１１
６９−８３ページ、１９６４及びＧ．Ｉｖａｎ，Ｍ．Ｇｉｕｒｇｉｎａ：Ｒｅｖ
ｕｅ Ｒｏｕｍａｉｎｅ ｄｅ Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌ．２９，８号、６３９−
６５６ページ、１９８４年に考察されている。各考察では、カーボンブラック表
面上のフェノール又はキノンの酸素基がラジカル捕捉体または過酸化物分解剤と
して機能するメカニズムが論じられている。しかし当業者は、これらの部位が重
合工程の開始部位には利用できないと考えていた。
Ｂｅｌｍｏｎｔら（Ｊ．Ａ．Ｂｅｌｍｏｎｔ，Ｊ．Ｍ．Ｆｕｎｔ：Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒ
ｍａｎｙ，Ｊｕｎｅ ２４−２７ １９９１）はカーボンブラック表面上に、典
型的には０．１〜０．４マイクロモル／平方メーターの幅で過酸化水素基が存在
することを見いだした。しかし、これら過酸化水素基の大部分（８０％以上）は
２００℃の熱処理に対し熱安定であり、従ってラジカル重合の潜在的開始部位と
考えることはできない。
Ｔｓｕｂｏｋａｗａら（Ｋ．Ｆｕｊｉｋｉ，Ｎ．Ｔｓｕｂｏｋａｗａ，Ｙ．Ｓ
ｏｎｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．，ｖｏｌ２２，８号、６６１−７０ページ、１９
９０、及びＮ．Ｔｓｕｂｏｋａｗａ；Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ，ｖｏｌ１７，４１７−７０ページ、１９９２）は、カーボンブラック表面上
の活性化酸素基を利用しまず官能基を結合させ、こうして活性化したカーボンブ
ラック表面よりポリマーを成長させることについて論じている。典型的な例には
、グリシジル基がカーボンブラック表面上のフェノールの水酸基と反応し、ビニ
ル官能性を提供するグリシジルメタクリレートの利用；イソシアネート基がフェ
ノールの水酸基と反応し、続いてアゾ基の熱分解によりアルキルラジカルが生じ
る４，４’アゾビス−（４−シアノバレリアン酸）反応；及びその後陰イオン性
重合の開始位置として利用できるフェノール水酸基とブチルリチウムの反応、を
含む。
これらアプローチは全て、カーボンブラック上に酸素基が存在することを必要
とする。上記のアプローチに対し、典型的なファーネスカーボンブラックあるい
はサーマルカーボンブラック上に存在する反応性のヒドロキシル基およびカルボ
キシル基のレベルは、典型的には０．０１〜０．１マイクロモル／平方メーター
であることから、潜在的開始部位の数は極めて少ない。
更にこれら活性部位からの重合の大部分は、鎖の結合反応、カーボンブラック
表面上の未反応酸素基の結合、及び／又は鎖停止剤の付加により不可逆的に停止
する鎖のフリーラジカル重合に通常見られる様式で起こると考えられる。いずれ
の場合も、重合を再開始することはできない。従って、上記制限を解決するには
、安定したフリーラジカルが結合した粒子を提供する必要がある。
発明の要旨 本発明の目的によれば、本発明は次式を有する結合基を持つ粒子を含む変性粒
子に関する： 式中Ａは少なくとも１つの芳香族基、又は少なくとも１つのアルキル基を表し；
Ｒ１は結合、アリーレン基、アルキレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＯＲ
４、 ン基、あるいはアリール又はアリーレン基であり）；Ｒ２及びＲ３は同一または
別々に水素、アルキル基、アリール基、−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−ＮＲ５Ｒ５又
は−ＳＲ５を表し（該Ｒ５は同一または別々にアルキル基、またはアリール基を
表し）；及びＳＦＲは安定したフリーラジカルを表す。
本発明はさらに、粒子または凝集体がカーボン−メタル多重相凝集体、カーボ
ンシリコン含有種多重相凝集体、金属酸化物、あるいは金属水酸化物である、変
性粒子又は凝集体に関する。粒子または凝集体に結合する基は下式を有する： 式中ＣｏｕｐＡはＳｉ−含有基、Ｔｉ−含有基、Ｃｒ−含有基、又はＺｒ−含有
基を表し；Ｒ８及びＲ９は同一又は別々に、水素、アルキル基、アリール基、−
ＯＲ１０、−ＮＨＲ１０、−ＮＲ１０Ｒ１０、または−ＳＲ１０（式中Ｒ１０は
同一または別々に水素、アルキル基、またはアリール基を表す）を表し；ＳＦＲ
は安定型フリーラジカル、ｎは１ないし３いずれかの整数を表す。
更に本発明は、結合ポリマーまたはブロックラジカル源を伴う変性粒子にあっ
て、該変性粒子が下式の結合基を持つものに関する： 式中のＸはブロックラジカル源、又は少なくとも１つの重合可能なビニル、ある
いはジエンをベースとしたモノマーより形成されたポリマーであり、Ａは芳香族
基あるいはアルキル基を表し；Ｒ１は結合、アリーレン基、アルキレン基、−Ｏ
−、 を表し（前記式中Ｒ４はアルキルまたはアルキレン基、あるいはアリール又はア
リーレン基であり）；Ｒ２及びＲ３は同一または別々に水素、アルキル基、アリ
ール基、−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−ＮＲ５Ｒ５又は−ＳＲ５を表し（該Ｒ５は同
一またはば別々にアルキル基、またはアリール基を表し）；及びＳＦＲは安定し
たフリーラジカルを表す。
本発明はまた、結合したポリマーを有する別の変性粒子にも関連する。該粒子
はカーボン−メタル多重相凝集体、カーボン−シリコン含有種多重相凝集体、金
属酸化物、又は金属水酸化物である。粒子に結合する基は次式で表される： 式中ＣｏｕｐＡはＳｉ−含有基、Ｔｉ−含有基、Ｃｒ−含有基、又はＺｒ−含有
基を表し；Ｒ８及びＲ９は同一又は別々に、水素、アルキル基、アリール基、−
ＯＲ１０、−ＮＨＲ１０、−ＮＲ１０Ｒ１０、または−ＳＲ１０（式中Ｒ１０は
同一または別々に、アルキル基、またはアリール基を表す）を表し；ＳＦＲは安
定型フリーラジカルを表し、Ｘはブロックラジカル源、又は少なくとも１の重合
可能なビニルあるいはジエン含有モノマーより形成されるポリマーであり、そし
てｎは１ないし３いずれかの整数である。
本発明は、更にこれら様々な変性粒子を調整するため、及び使用するための方
法に関する。該方法は、アルキル基で置換されたビニルが結合している粒子を反
応性フリーラジカル源及び安定型フリーラジカル源と反応せしめ、反応生成物を
形成させることを含む。本応用はさらに、反応生成物を重合可能なビニル又はジ
エン含有モノマーと反応させ、結合ブロックラジカル源またはポリマーを持つ修
飾粒子を形成することにも関する。
本発明はさらに次式の結合基を有する粒子を含む変性粒子を作成する方法に関
する： 式中Ａは芳香族基またはアルキル基を；Ｒ１は結合、アリーレン基、アルキレン
基、 （前記式中Ｒ４はアルキルまたはアルキレン基、あるいはアリール又はアリーレ
ン基であり）；Ｒ２及びＲ３は同一または別々に水素、アルキル基、アリール基
、−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−ＮＲ５Ｒ５又は−ＳＲ５を表し（該Ｒ５は同一また
は別々にアルキル基、またはアリール基を表し）；及びＳＦＲは安定したフリー
ラジカルを表し、該方法は、ａ）引き抜き可能な陽子を含み、該陽子が引き抜か
れた場合には炭素中心ラジカルが残る基を持つ芳香族基又はアルキル基を結合し
た粒子にｂ）反応性フリーラジカル源、及びｃ）安定フリーラジカル源を反応せ
しめることを含む。
更に本発明は、有機基が粒子に直接結合される、−ＳＦＲ基を有する有機基含
有粒子を含む変性粒子に関する。また変性粒子は、有機基が粒子に直接結合して
いる−Ｘ−ＳＦＲ基を有する有機基含有粒子でも良い。
本発明は更に−ＳＦＲ基が例えば水素原子、ヒドロキシ基、又はハロゲン基の
様な末端成分により置換あるいは停止されているポリマー−変性粒子、又は凝集
体に関する。
上記の一般的記述及び以下の詳細な説明は共に単なる例示及び説明を目的とす
るものに過ぎなく、請求の範囲に係る本発明の更なる説明を提供するためと理解
すべきである。
発明の詳細な説明 実施態様の一つでは、本発明は次式の結合基を有する粒子を含む変性粒子に関
する： 式中Ａは粒子に結合する芳香族基またはアルキル基を；Ｒ１は結合、アリーレン
基、 を表し（前記式中Ｒ４はアルキルまたはアルキレン基、あるいはアリール又はア
リーレン基であり）；Ｒ２及びＲ３は同一または別々に水素、アルキル基、アリ
ール基、−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−ＮＲ５Ｒ５又は−ＳＲ５を表し（該Ｒ５は同
一または別々にアルキル基、またはアリール基を表し）；及びＳＦＲは安定した
フリーラジカルを表す。
変性される粒子は、式（Ｉ）−（ＩＶ）の様な本書添付記載の式のいずれかに
より表される基を有することができるいずれの粒子でも良い。好ましくは、式（
Ｉ）及び（ＩＩＩ）の基に関する好適実施例では−ＳＦＲ及び−Ｘ−ＳＦＲは炭
素結合を介し粒子上に好ましく結合されることから、粒子は炭素活性部位を持つ
ことが好ましい。例えば、粒子は炭素製品、炭素製品以外の色素、金属酸化物（
例えばシリカ）、金属水酸化物、炭素相及びシリコン含有種相を含む多重相凝集
体、炭素相及び金属含有種相を含む多重相凝集体等である。炭素は結晶型及び／
又はアモルファス型である。炭素生成物の例としては、グラファイト、カーボン
ブラック、ガラス質炭素、活性チャコール、活性炭、カーボンファイバー、及び
その混合体を含むが、これに限定されない。上記の微細分割形状が好ましい。最
も好ましくは、粒子は炭素生産物であり、またカーボンブラックが最も好ましい
。
炭素相及びシリコン含有種相を含む多重相凝集体もシリコン処理カーボンブラ
ック凝集体と考えることができ、又炭素相及び金属含有種相を含む多重相凝集体
は、シリコン含有種及び／又は金属含有種が炭素相同様に凝集体の相である限り
、金属処理カーボンブラック凝集体と考えることができる。多重相凝集体は離散
カーボンブラック凝集体と分散シリカ又は金属凝集体の混合体ではなく、シリカ
でコートされたカーボンブラックではない。むしろ、本発明に利用される多重相
凝集体は、凝集体の表面、またはその近傍（しかし凝集体内には及ばない）及び
／または凝集体内に少なくとも１のシリコン含有、又は金属含有濃縮領域を含む
。
即ち凝集体は少なくとも２種類、１つはカーボンであり、もう一つはシリコン
含有種、金属含有種又は両方である相を含む。凝集体の一部になり得るシリコン
含有種は、シリカ結合剤の様なカーボンブラック凝集体には結合していなが、実
際には炭素相として同凝集体の一部となっている。例えば炭素相及びシリコン含
有種相を持つ多重相凝集体をＳＴＥＭ−ＥＤＸ下に調べると、シリコン含有種に
対応するシリコンシグナルは、個々のカーボンブラック凝集体中に存在すること
が判明した。例えばシリカ及びカーボンブラックの物理混合体を比較すると、Ｓ
ＴＥＭ−ＥＤＸ試験よりシリカとカーボンブラック凝集体が明らかに分離してい
ることが示される。
金属処理済みカーボンブラックは、少なくとも１種類の炭素相及び少なくとも
１種類の金属含有種相を含む凝集体である。金属含有種は、アルミニウム、亜鉛
、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジル
コニウム、錫、アンチモニン、クロム、ネオジム、鉛、テルル、バリウム、セシ
ウム、鉄及びモリブデンを含有する化合物を含む。好ましくは、金属含有種相は
アルミニウム−又は亜鉛−含有種相である。金属含有種相は、少なくとも凝集体
の一部に分布しており、凝集体の内在性部分である。
さらに、１種類以上の金属含有種相を含む金属処理済みカーボンブラックを得
ること、または金属処理済みカーボンブラックがシリコン−含有種相及び／又は
ホウ素含有種相も含むことも、本発明の範囲内である。例えば、本発明の金属処
理済みカーボンブラックは炭素相、アルミニウム含有種相及び亜鉛含有種相を含
む集合体を有することができる。従って、本発明に用いる多重相集合体は、２種
類またはそれ以上の金属含有種相及び／又は追加の非金属種相を有することがで
きる。
本発明の目的にとっては、多重相内に存在するシリコン成分及び／金属成分は
約０．１ないし約２５重量％であることが好ましく、より好ましくは凝集体の重
量当たり約０．５重量％ないし約１０重量％であり、最も好ましくは約０．２重
量％ないし約５．４重量％である。
多重相凝集体製造の詳細は、１９９５年５月２２日出願、米国特許出願番号０
８／４４６，１４１；１９９５年５月２２日出願０８／４４６，１４２；１９９
５年９月１５日出願０８／５２８／８９５；及び１９９６年１１月２２日出願０
８／７５０，０１７に説明されており、これは１９９６年、３月２７日出願のＰ
ＣＴ番号Ｗ０９６／３７５４７、１９９７年３月２７日出願の米国特許出願番号
０８／８２８，７８５、１９９７年４月１８日出願の米国特許出願番号０８／８
３７，４９３及び１９９８年４月７日出願の０９／０６１，８７１の国際出願段
階である。これら特許出願は全て、その全体が本願でも参照され取り入れられて
いる。
シリカコートされたカーボン生成物も、本願でも全体的に参照されて取り入れ
られている１９９６年１１月２８日公開のＰＣＴ出願番号ＷＯ９６／３７５４７
に記述の様に、粒子として利用することができる。
有色色素は、芳香族基又はアルキル基の付加により修飾できる色素であればい
ずれでもよい。カーボンブラック以外の有色色素としては、黒、青、茶、シアン
、緑、紫、マゼンタ、赤、黄及びその混合色が含まれるが、これに限定されるも
のではない。有色色素の好適分類には、アントラキノン、フタロシアニンブルー
、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素
環式イエロー、キナクリドン及び（チオ）インジゴが含まれるが、これらに限定
されるものではない。有色色素及び結合芳香族基またはアルキル基による有色色
素製造法に関する具体例及び追加情報は、ここにその全体が参照され取り込まれ
ているＰＣＴ公開番号ＷＯ９７／４７６９９に記述されている。
本発明に有用な粒子は、例えば約１０ｎｍないし約５００ｎｍ、好ましくは約
２０ｎｍないし約２５０ｎｍの一般的範囲の一次粒径を有しており、また一次凝
集体の大きさの一般的範囲は約５０ｎｍないし約１００μｍであり、好ましくは
約５０ｎｍないし約１０μｍであり、更に好ましくは約７５ｎｍないし約１μｍ
である。これら粒子のＢＥＴ表面積としては好適な面積であれば何れでもよく、
好ましくは約１０ｍ２／ｇ〜約２０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは約１０
ｍ２／ｇないし約１，０００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは約５０ｍ２／ｇ〜
５００ｍ２／ｇである；及び粒子構造は好ましくは約１００ｃｃ／１００ｇない
し約１０００ｃｃ／ｇの範囲であり、より好ましくは約５０ｃｃ／１００ｇない
し約２００ｃｃ／１００ｇである。
重合前に粒子に直接結合したＳＦＲ基の数は、有効に結合できる何れの量でも
よい。例えば、ＳＦＲ基の数は約０．０１ｍｍｏｌｅ／ｇ（粒子重量）ないし約
１０ｎｍｏｌｅ／ｇの範囲、又は約０．１ｍｍｏｌｅ／ｇないし約４ｍｍｏｌｅ
／ｇ、あるいは約０．０５ｍｍｏｌｅ／ｇないし４ｍｍｏｌｅ／ｇ、又は約０．
５ｍｍｏｌｅ／ｇないし約３ｍｍｏｌｅ／ｇ、又は約０．１ｍｍｏｌ／ｇないし
約２ｍｍｏｌ／ｇである。
粒子が炭素相とシリコン含有種相を含む粒子に様な多重相凝集体の場合、式（
Ｉ）又は（ＩＩＩ）の基が、排他的でないとしても、少なくとも炭素相上に結合
していることが好ましい。
少なくとも１の芳香族基又はアルキル基を表すＡ基に関しては、いずれの芳香
族基又はアルキル基も利用できる。後述する重合可能モノマーとは異なり、芳香
族基又はアルキル基はポリマーではなく、また重合しない。例にはアリーレン基
が含まれるが、これに限定されるものではない。好適なアリーレン基には、フェ
ニレン及びナフタレン基が含まれるが、これに限定されるものではない。芳香族
基は、１又はそれ以上の環を含有する不飽和型環状炭化水素を含むが、これに限
定されるものではない。芳香族基は置換型又は非置換型である。芳香族基にはア
リール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントラセチル等）及びヘテロアリー
ル基（例えばイミダゾリル、パラゾリル、ピリジニル、チエニル、チアゾリル、
フルイル、トリアジニイル、インドリル等）が含まれる。アルキル基はＣ１−Ｃ
１２アルキル基が好ましく、及び分枝型又は非分枝型であり、エチルが好ましい
。
Ｒ１に関して、好適なアリーレン基にはベンゼン環含有基が好ましいが、これ
に限定されるものではない。好適なアルキレン基には、Ｃ１−Ｃ１８アルキレン
含有基が含まれるが、これに限定されるものではない。これらの基は直鎖状、分
枝状、または不飽和型でも良い。これらアリーレン基及びアルキレン基の例はＲ
４の例としても考えることができる。Ｒ４に関し、好適アルキル基はＣ１−Ｃ２
０アルキル基であり、より好ましくはＣ１−Ｃ５アルキル基であり、そして好適
アリール基はフェニル、ビフェニル及びナフチルである。
Ｒ２及びＲ３については、同一又は別々でも良く、アルキル基（例えばＣ１−
Ｃ２０アルキル基）の例にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等が含まれるが
、これに限定されるものではない。好ましくは、アルキル基はＣ１−Ｃ５アルキ
ル基である。アリール基の例には、フェニル、ビフェニル及びナフチルが含まれ
るが、これに限定されるものではない。ここに記すアルキル及びアリール基及び
全体を通し記述されるアリーレンお及びアルキレン基、並びに本発明の目的に合
わせ非置換又は置換することができる。
好適なフリーラジカルであるＳＦＲは、粒子上結合基の残り部分を覆うことが
できば何れのラジカルでも良い。ＳＦＲの例には、２，２，５，５−テトラメチ
ル−ピロリジニルオキシ及び２，２，６，６−テトラメチルピペリンジニルオキ
シ、有機ヒドラ汁化合物、有機ベダジル化合物、有機アロキシ化合物（例えば２
，４，６トリ第３ブチルフェノキシラジカル、ガルビノキシル（２，６ジ第３ブ
チルアルファ３，５ジ第３ブチルオキソ２，５クロロヘキサジン−１イリデンパ
ラトリオキシ）ラジカル）、不対原子が炭素上にあるアリールルキルまたはアリ
ールシクロアルキル、置換型トリフェニルメチル、置換型トリフェニルアミン、
及びこれら化合物の誘導体が含まれるが、これに限定されるものではない。
本発明に使用されるＳＦＲは下式を持つことが好ましい： 式中Ｒ６及びＲ７は同一でもまた別々でも良く、それぞれ置換型又は非置換型の
アルキルあるいはシクロアルキル基を示し；またはＲ６及びＲ７は共になりシク
ロアルキル基を形成する；Ａｒ２は置換型又は非置換型芳香族基を表す。アルキ
ル基及び芳香族基の代表例は置換型Ｒ２およびＲ３に関する前述例に同じである
。
本発明の別の実施態様は、式（ＩＩ）の基が結合した変性粒子及び凝集体に関
する。粒子は金属酸化物、金属水酸化物、少なくとも１の炭素相及び少なくとも
１の金属含有種相を含む凝集体、あるいは少なくとも１の炭素相及び少なくとも
１のシリコン含有種相を含む凝集体である。この粒子又は凝集体に結合する基は
化式を有する： 式中ＣｏｕｐＡはＳｉ−含有基、Ｔｉ−含有基、Ｃｒ−含有基、又はＺｒ−含有
基を表し；Ｒ８及びＲ９は同一又は別々に、水素、アルキル基、アリール基、−
ＯＲ１０、−ＮＨＲ１０、−ＮＲ１０Ｒ１０、または−ＳＲ１０（式中Ｒ１０は
同一または別々にアルキル基、またはアリール基を表す）を表し；ＳＦＲは安定
型フリーラジカル、ｎは１ないし３いずれかの整数を表す。好ましくは、Ｃｏｕ
ｐＡは粒子又は凝集体に結合し、特にＳｉ−含有基の場合にはＣｏｕｐＡの一部
を形成できる酸素ラジカルを介し結合する。
Ｓｉ−含有基の例には、ジメチルシリルメチル、ジアルコキシシリルメチル等
が含まれるが、これに限定されるものではない。Ｔｉ−含有基の例には、アルフ
ァ置換型トリアセチルチタン等が含まれるが、これに限定されるものではない。
Ｚｒ−含有基の例には、ジアルファメトキシネオペンチルジルコネート、アルミ
ニウムジルコネート等が含まれるが、これに限定されることはない。
Ｒ８及びＲ９の例は、上記置換基Ｒ２及びＲ３と同一で良い。同様に、置換基
Ｒ１０の例も上記置換基Ｒ５に同一で良い。また、ＳＦＲも上記に同一である。
例えば式（Ｉ）の様な式の結合基を有する変性粒子は、以下の様式にて作るこ
とができる。カーボンブラックの様な粒子は、まず粒子に結合したビニル置換芳
香族基、又はビニル置換アルキル基を持つことができる。この結合は、ここにそ
の全てが参照され、取り込まれているＰＣＴ国際出願番号ＷＯ９６／１８６８８
及び米国特許第５，５５９，１６９号、５，５５９，１６９号；５，５７１，３
１１号、並びに米国特許出願番号０８／５７２，５２５記載の方法で実施できる
。
続いて、ビニル置換芳香族基又はビニル置換アルキル基を結合した粒子を、活
性型フリーラジカル源及び安定型フリーラジカル源と十分な時間及び十分な温度
で処理し、式（Ｉ）の様な結合基を持つ変性粒子を形成させる。安定型フリーラ
ジカル源に対する活性型フリーラジカル源のモル比は、約０．７ないし約２．０
であり、好ましくは約０．９ないし約１．１である。活性型フリーラジカル源の
例には、過酸化ベンゾイルの様な有機過酸化物、及びアゾビスイソブチルニトリ
ルの様なアゾ開始体等が含まれるが、これに限定されるものではない。活性型フ
リーラジカル源は粒子上に存在するビニル芳香族基、又はビニルアルキル基と反
応するのに十分な量存在している。好ましくは、反応型ラジカル源量は約０．０
１ｍｍｏｌｅｓ／ｇ（粒子重量）ないし１０ｍｍｏｌｅｓ／ｇであり、より好ま
しくは約０．０１ないし５ｍｍｏｌｅｓ／ｇである。
あるいは、本発明の変性粒子は、まず式（Ｉ）の様な上記式の基を形成するこ
とで作製できる。好ましくは、安定型フリーラジカル基は、それが利用される場
合には芳香族基のメタ位又はパラ位に結合される。次に、安定型フリーラジカル
基を持つ芳香族基又はアルキル基を有する基を、上記参照特許中の方法によりジ
アゾニウム処理し粒子に結合するが、この場合上記参照特許記載の方法により上
記の式の基の１つを含むジアゾニウム塩がまず形成される。続いて式の基は粒子
に結合することができる。それほど好ましくない方法では、本発明の式は粒子上
のヒドロキシル基又はカルボニル基を通じて粒子に結合できる。また、本発明の
変性粒子は、少なくとも１のアルコキシシリル、アルコキシチタニル、又はアル
コキシジルコニル基を含む安定型フリーラジカル化合物を粒子に結合することに
より形成することができ、具体的工程では金属酸化物又は金属水酸化物、または
カーボン表面が好ましい。この具体的実施態様では、式（ＩＩ）または（ＩＶ）
の基を粒子に結合する。
別の工程では、変性粒子はまず芳香族基又はアルキル基を受け取り、それを化
合物と反応させてＳＦＲが存在することを除き上記式に同じ基を形成させること
で作製できる。言い換えれば、式Ａ−Ｒ１−ＣＲ２Ｒ３を有する基をまず形成し
、続いてＳＦＲをこの基に結合し、次に粒子に結合できる本発明の式（Ｉ）の基
を形成する。この工程では、Ｒ２及びＲ３は水素であることが好ましい。
関連する工程には、式Ａ−Ｒ１−ＣＲ２Ｒ３を有する基の様な芳香族基又はア
ルキル基をまず受け取り、続いて例えば上記の方法によりジアゾニウム処理しこ
れを粒子上に結合し、さらにＳＦＲ基を結合して本発明の式（Ｉ）の基を形成す
ることを含む。本発明の実施例７にはこの工程の具体的実施態様が示されている
。より詳細には、本工程は、後に炭素中心ラジカルが残る引き抜き可能な陽子を
含む基が粒子に直接結合した芳香族基又はアルキル基上に結合している陽子引き
抜き反応を含む。この工程の例としては、芳香族基又はアルキル基がまず粒子に
結合でき、続いて引き抜き可能陽子を含む基、又は引き抜き可能な陽子を含む芳
香族基あるいはアルキル基が、例えば上記ジアゾニウム処理により粒子上に結合
できる。次に、活性型フリーラジカル源及び安定型フリーラジカル源と引き抜き
可能な陽子を含む基を持つ芳香族基またはアルキル基を結合した粒子を十分な時
間と十分な温度で反応させ、式（Ｉ）の様な結合基を持つ変性粒子を形成させる
。この式（Ｉ）の様な結合基を持つ変性粒子は続いて、前記式（ＩＩＩ）の様な
基を結合するポリマーを得るための重合反応に供することができる。この工程で
は、活性型フリーラジカル源は引き抜き可能な陽子を持つ基より陽子を引き抜き
、その結果炭素中心ラジカルがのこされ、これにより安定型フリーラジカル源が
それに結合可能となり、前記式（Ｉ）の様な本発明の変性粒子が作られる。炭素
中心ラジカルを残す引き抜き可能陽子を含む基の例には、アルキル基、オレフィ
ン結合を形成するアルファ位に水素原子を持つアルケン等が含まれる。具体例と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のＣ１−Ｃ２０アルキル基がある
。本工程に関する活性型フリーラジカル源は過酸化ベンゾイル及びｔ−ブチル過
酸化物の様な有機過酸化物である。安定型フリーラジカル源の例は上記の通りで
あり、本工程についても同じである。本工程はまた変性粒子集合体が式（ＩＩ）
及び（ＩＶ）の基の様な結合基を有する場合にも適用できる。
あるいは、本発明の変性粒子の作製工程は３段階の工程で実施でき、まずアル
キルまたは芳香族基を粒子に結合せしめ、続いて式Ｒ１−Ｃ−Ｒ２Ｒ３を有する
基を芳香族基又はアルキル基に結合する。そして第３段階でＳＦＲをＲ１−Ｃ−
Ｒ２Ｒ３基に結合することができる。
又、上記式の１つの結合基を持つ変性粒子の作製では、ビニル置換型アミノ芳
香族またはアルキル化合物、又はビニル置換アルコキシシリル、チタニル、又は
ジルコニル誘導体をジアゾ化することで、脂肪族ビニル基を粒子表面に結合する
ことができる。続いてビニル基は有機過酸化物及び有機酸化物の様な安定型フリ
ーラジカルと反応し、そして安定型フリーラジカルはビニル基の少なくとも１％
と、好ましくはビニル基の約５０ないし約１００％と反応するに十分量存在し、
また安定型フリーラジカルに対する有機酸化物のモル比は約０．５：１ないし約
１：１が好ましい。
式（ＩＩ）の変性粒子は以下の方法にて作成できる。少なくとも１の炭素相及
び少なくとも１の金属含有種相を含む凝集体は、本願でも参照され取り入れられ
ている米国特許出願０８／８２８．７２５の記載に従い作製できる。少なくとも
１の炭素相及び少なくとも１の金属含有種相を含む凝集体は、ここに参照され取
り込まれている米国特許出願０８／４４６，１４１及び０８／７５０，０１７の
記載に従い作製できる。続いて溶媒中の凝集体にカップリングを添加、混合して
、凝集体又は粒子とカップリング剤を反応させることができる。次に、上記の様
な結合カップリング基を持つ凝集体又は粒子を活性型ラジカル源及び安定型フリ
ーラジカル源と反応することができる。
上記反応の目的は、十分な時間と温度で反応させ、粒子状又は凝集体上に結合
基を形成せしめることである。一般に、この時間は約３分ないし約９６時間であ
り、より好ましくは約１時間ないし約２４時間である。反応温度は過酸化物の半
減期に依存し、好ましくは約５０℃ないし約２００℃であり、より好ましくは約
７５℃ないし約１２５℃である。
上記各種方法に関し、何れの溶媒、水性または非水性が利用できる。溶媒は粒
子状のラジカルに干渉しないことが好ましい。好ましくは溶媒はトルエン、ベン
ゼン、またはキシレンである。各種溶媒の混合体も同様に利用できる。
上記変性粒子に関しては、これら粒子または凝集体と、ビニルあるいはジエン
含有モノマーの様な重合可能モノマーを１種類またはそれ以上とを反応させるこ
とで、これら結合基上にポリマーを結合することができる。この様なモノマーの
具体例としては、スチレン、イソプレン、ブタジエン、クロロメチルスチレン、
メチルメタクリレート及びブチルメタクリレート、アクリル酸及びアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルが含まれるが、もとよりこれに
限定されるものではない。より具体的モノマーには、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの様なヒドリキシアル
キル（メタ）アクリレート；メチルアクリレート又はブチルアクリレートの様な
アルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；ジメチルア
ミノエチルアクリレート；２−アクリルトリメチルエチル塩化アンモニウム；ア
ミノエチルアクリレート；アクリロニトリル；酢酸ビニル等が含まれるが、もと
よりこれに限定されるものではない。
２種類またはそれ以上のモノマーの混合体も利用でき、そして／あるいは続い
て重合できる。本発明の目的に関するモノマー含有ビニルには、ビニル含有モノ
マーと共役あるいは非共役するオレフィン基を更に有するモノマーを含むビニル
が含まれる。
重合反応は、モノマーの重合により粒子又は凝集体上に結合基の一部が形成可
能な条件下に実施される。これら条件は、変性粒子をモノマーと共に８０℃以上
、好ましくは約１２０℃ないし約１５０℃、随意溶媒存在下に加熱することが好
ましい。反応は温度を８０℃以下に下げることで停止できる。ポリマー変性粒子
は蒸留、蒸気ストリッピング又は沈殿、あるいは残存するモノマーと溶媒を取り
除くためのその他既知の方法にかけることができる。
この様にして重合反応は変性粒子又は凝集体上に何れかの長さのポリマーを作
ることができる。例えば、好ましくは約５００ないし約１，０００，０００の範
囲の分子量を持つポリマーを作ることができる。その他の平均分子量の範囲は、
約５００ないし約３，０００であり、あるいは約５００ないし約２，０００、又
約５００ないし約５００，０００、及び約１，０００ないし約２５０，０００で
ある。ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、又は多鎖ポリマ
ーの様な何れのポリマーでも良い。ポリマーはブロック、グラフトあるいはラン
ダム型ポリマーでも良い。ポリマーは分枝型でも非分枝型でも良い。コーム型ポ
リマーの様なポリマーを形成し、又は主ポリマー鎖より派生させることができ、
これらポリマーは何れの型のポリマーでも良い。具体例としては、主ポリマー鎖
上に移植されたポリエチレンアミン又はポリアルキレンオキサイドの様なポリア
ミンがあるが、これに限定されるものではない。形成されたポリマーはイオン性
（例えば陽イオン性又は陰イオン性）又は非イオン性ポリマーである。ポリマー
の具体例には、ポリアミド類、ポリアクリル類、ポリビニルアセテート類、ポリ
ビニルアルコール類、ポリビニルピリジン類、ポリビニルピリリドン類及びアク
リルアミド類、ならびにその誘導体及びその組合せが含まれるが、これに限定さ
れるものではない。
重合が起こると、変性粒子は下式を有する結合基を持つようになる； 式中、置換基は前記式（Ｉ）に同じであり、Ｘは少なくとも１種類の重合可能な
ビニル又はジエン含有モノマーより形成されたポリマーを表す。
同様に、式（ＩＩ）の基を持つ変性粒子又は凝集体が１又はそれ以上のモノマ
ーの導入により重合した場合、粒子または集合体に結合した基は次式を有する： 式中の置換基は式（ＩＩ）に同じであり、Ｘは少なくとも１種類の重合可能なビ
ニル又はジエン含有モノマーより形成されたポリマーを表す。
別の実施態様では、変性粒子は粒子に直接結合した−ＳＦＲ基を含む有機基を
持つ。好ましくは、−ＳＦＲ基は直接粒子に結合している。−ＳＦＲ基及び粒子
は上記に同じである。このタイプの変性粒子はカーボンブラックの様な粒子を安
定型フリーラジカルを含む有機基と、トルエンの様な溶媒中において、好ましく
は不活性雰囲気内に於いて加熱し、調製することができる。−ＳＦＲ基を持つ結
合有機基を有するこの変性粒子では、上記同一方法に従って変性粒子を重合可能
モノマーと反応させることで、−ＳＦＲ基上にポリマーを結合することができる
。
上記の−ＳＦＲ基含有基の何れについても、−ＳＦＲ基またはその重合体を含
む変性粒子または集合体は、上記式内の−ＳＦＲ基位置に停止成分（−Ｔ）が局
在する当業者公知の何れかの方法により停止することができる。具体的には、−
ＳＦＲ基を陽子（例えば水素原子）と置換し、あるいは不均化に供し、又は基転
移等により化学基と交換することができる。例えば、−ＳＦＲ基は金属含有基（
縦江波、錫及び錫化合物）、ヒドロキシ基、またはハロゲン化物基で置換できる
。本発明の目的の場合、停止成分としては、１段階または多段階的に−ＳＦＲ基
を置換、または交換することで化学結合が形成できる化学基であればいずれでも
良い。例えば、−ＳＦＲ基を交換するヒドロキシ基またはハロゲン化物基は引き
続き当業者公知の通常の酸化反応の様な方法により修飾され、あるいは有機基の
様な化学基に交換される。−ＳＦＲ基を除く、そして交換し、あるいは別の基で
停止するこの停止反応は、例えばここに参照され取り込まれている１９９７年、
９月７−１１日、ラスベガスで開催された２１４ＡＳＣ国際会議（２１４ＡＳＣ
Ｎａｔ’ｌＭｉｇ、Ｌａｓ Ｖｅｇａｓ）、ＯＲＧＮ ０６１，Ｇｒａｖｅｒｔ
．Ｄ．Ｊ．：Ｄａｔｔａ Ａ．；Ｗｅｎｔｗｏｒｔ Ｐ．，Ｊｒ．；Ｊａｎｄａ
，Ｋ．Ｄ．，に記載の方法により実施できる。
本発明の変性粒子及び、好ましくは本発明の変性粒子を重合させ、停止させた
ものは、重合組成の一部を形成でき、重合組成体に良く使用され、認められる他
の成分と共に存在できる。
本発明の変性粒子は様々な応用に利用できる。例えば、それは印刷用インクや
ジェットインク、トナーや自動車用コーティング剤等の様な調合体または組成体
、インク調合体または組成体、あるいはトナー調合体または組成体のコーティン
グに利用できる。また変性粒子は重合組成体の様な組成体用の補強剤としても利
用でき、又耐衝撃性改良剤、又は重合組成体の適合性を高めるために利用される
試薬としても利用できる。
その詳細は、タイヤ、ホース、押し出し成形剤、シール、ガスケット及び防振
ユニット、並びに多重相エラストマー混合組成体中の単エラストマー相の特異的
補強剤を含むエラストマー組成体；ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂、並びに熱可塑性エラストマー及
びポリオレフィン樹脂の様な熱可塑性組成体の補強剤：例えばアクリル樹脂の様
な熱硬化組成体の補強剤；熱可塑性組成体の耐衝撃性改良材；熱可塑性組成体、
コーティング剤、熱可塑性エラストマー及び架橋型組成体の着色剤、補強剤、及
び／またはＵＶ保護剤用強分散性マスターバッチ；固相有機合成物用合成支持体
として；有機及び向き組成体の溶出抽出工程用の支持体又は溶媒として；及び／
又は例えば衛生服、植物用成長培地への利用といった、ハイドロカーボン材料の
水用の超吸着剤である。
本発明の変性粒子はエラストマー組成体内に取り込まれ、又その一部を形成す
ることができる。カップリング剤等のその他通常のエラストマー組成体成分も同
時に存在できる。
ここで使用されるカップリング剤としては、粒子に付与する１官能価とエラス
トマーに付与する別の官能価を有するエラストマーにカーボンブラック又はシリ
カの様な充填剤をカップリングできる化合物が含まれるが、もとよりこれに限定
されるものではない。シリカ又はカーボンブラックをエラストマーにカップリン
グするのに有用なカップリング剤は、シリコン処理済みカーボンブラックにも有
用と考えられる。有用なカップリング剤には、ビス（３−トリエトキシシリルプ
ロピル）テトラスルファン（Ｓｉ−６９）、３−チオシアネートプロピル−トリ
エトキシシラン（Ｓｉ−２６４、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ，ドイツ製）、γ−メル
カプトプロピル−トリメトキシシラン（Ａ１８９、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ
社、Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）の様なシランカップリング剤；
ジルコニウムジネオアルカノールアトジ（３−メルカプト）プロピオナート−０
（ＮＺ６６Ａ、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．Ｂａｙ
ｏｎｎｅ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）の様な汁個ネートカップリング剤）；チタネ
ートカップリング剤；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１
，６−ジアミノヘキサン（Ｓｕｍｉｆｉｎｅ１１６２、住友化学株式会社、日本
）；ポリアルコキシシロキサン（例えば、ヨコハマゴム株式会社、日本）及びこ
れらの混合物が含まれるが、もとよりこれに限定されるものではない。カップリ
ング剤は、例えばＤｅｇｕｓｓａ ＡＧより入手できるＳｉ−６９とＮ３３０カ
ーボンブラックの混合体であるＸ５０−Ｓの様に、好適なキャリアーとの混合体
として提供される。
好適なエラストマーは変性粒子と化合し、本発明のエラストマー性化合物を提
供できる。この様なエラストマーとしては、１，３ブタジエン、スチレン、イソ
プレン、イソブチレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリロニト
リル、エチレン及びプロピレンのホモ−又はコ−ポリマーであるが、これに限定
されるものではない。エラストマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定さ
れた約−１２０℃ないし約０℃の範囲のガラス遷移温度（Ｔｇ）を持つことが好
ましい。例としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、ポリブ
タジエン、ポリイソプレン及びそのエキステンダー油誘導体が含まれるが、これ
に限定されるものではない。上記の何れの混合体も利用できる。
本発明への利用に好適なゴムには、天然ゴム及び含塩素ゴム及びエポキシ化ゴ
ムの様な天然ゴム誘導体がある。本発明の変性粒子は、例えばスチレン１９に対
しブタジエン重量８１のコポリマー、スチレン３０に対しブタジエン７０の様な
コポリマー、スチレン４３に対しブタジエン５７のコポリマー及びスチレン５０
に対しブタジエン５０のコポリマーの様な、スチレン重量約１０ないし約７０％
とブタジエン重量約９０ないし３０％のコポリマーの様な合成ゴム；ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンの様な共役ジエンのポリマーとコポリ
マー、及び（スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、アクリロニト
リル、２−ビニル−ピリジン、５−メチル２−ビニルピリジン、５−エチル−２
−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、アルキル−置換型アクリ
レート又はメタクリレート、ビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチ
ルビニルエーテル、アルファ−メチレンカルボキシル酸及びエステル、並びにア
クリル酸、メタクリル酸、及びそれらのアミドであるジアルキルアクリル酸アミ
ド等の）、該ポリマー及びコポリマーと共重合可能なエチレン基含有モノマーを
持つ共役ジエンの様なコポリマー等の合成ゴムと共に利用することもできる；さ
らにエチレン及びプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン及びアセテンの様な
アルファオレフィンのコポリマーも本利用に好適である。利用できる別のモノマ
ーにはノルボルネン及びｈｅｘ−１，５−ジエン等がある。
従って、本発明のゴム組成体は１またはそれ以上のエラストマー、硬化剤、補
強充填剤、カップリング剤および随意各種加工補助剤、エクステンダー油、抗劣
化剤を含むことができる。上記の例に加え、エラストマーは１，３ブタジエン、
スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン
、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン等より製造されるポリマー（例えば
ホモポリマー、コポリマー及びターポリマー）でも利用できるが、もとよりこれ
に限定されるものではない。 これらエラストマーはＤＳＣで測定した場合、−
１２０℃ないし０℃のガラス遷移温度を持つことが好ましい。この様なエラスト
マーの例には、ポリ（ブタジエン）、ポリ（スチレン−コポリマー）及びポリ（
イソプレン）が含まれる。
本発明に開示されるエラストマー組成体には、加硫組成体（ＶＲ）、熱可塑性
加硫体（ＴＰＶ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）及び熱可塑性ポリオレフィ
ン（ＴＰＯ）が含まれるが、もとよりこれに限定されない。ＴＰＶ、ＴＰＥ及び
ＴＰＯ材料はさらに、その押し出し能や特性消失なしに成形できる回数より分類
される。
エラストマー組成体は、１またはそれ以上の硬化剤、例えば硫黄、硫黄供与体
、活性化剤、促進剤、過酸化物及びその他エラストマー組成体の加硫化に利用さ
れるシステムを含むことができる。
得られた本発明の凝集体、および随意１またはそれ以上のカップリング剤を含
むエラストマー性コンパウンドは、処理済みコンパウンド、下処理型コンパウン
ド、側壁コンパウンド、ワイヤースキムコンパウンド、インナーライナーコンパ
ウンド、ビーズ、アペックス、カーカス用コンパウンド及び車両タイヤ用の他の
コンパウンド、工業ゴム製品、シール剤、タイミングベルト、動力伝達ベルト、
及びその他ゴム製品の様な各種エラストマー製品に利用できる。
本発明の実施態様では、少なくとも１種類の本発明の変性粒子を含む本発明の
エラストマー組成体は６５０℃での窒素熱分解後、総計で重量の約１％ないし約
６０％の残基を持つことができる。
本発明の目的に於いては、インクは少なくとも１種類の重合−停止変性粒子、
及び少なくとも１種類のインク賦形剤を含む。インクジェットインク組成では、
少なくとも１種類の重合停止変性粒子と少なくとも１種類のインクジェットイン
ク賦形剤を含む。一般に、ここではコーティング剤とインクに関するＷＯ９７／
４７６９９に記載の処方が利用できるが、本発明の変性粒子を取り込む。コーテ
ィング処方体は、少なくとも１種類の重合停止変性粒子と少なくとも１種類の好
適な溶媒を含む。その他結合剤の様な通常の添加物もコーティング処方体に取り
込ませることができる。
これら処方体のそれぞれは更に通常の着色剤及び随意の通常の成分または添加
物、例えば米国特許第５，５７１，３１１号；５，５７２，１９８号；５，２６
６，３６１号；５，７０７，４３２号記載の湿潤剤、結合剤、色素、殺菌剤、界
面活性剤、浸透剤等を含むことができる。上記特許はいずれもその全てがここに
参照されて、取り込まれている。
トナーは少なくとも１種類の重合−停止変性粒子とレジン粒子を含むことがで
きる。
米国特許第５，２７８，０１８号；５，２７５，９００号；５，６９５，８９
９号；及び５，１１６，７１２号に記載の様なトナー処方用の通常及び標準的な
成分または添加物は、本発明に利用可能であり、又ここにその全てが参照され、
取り込まれている。トナーは正または負に荷電されたトナー成分である。
本発明の変性粒子を取り込んでいる各種生成物には、例えばカーボン生成物（
例えばカーボンブラック）、金属酸化物（例えばシリカ、酸化亜鉛及び酸化アル
ミニウム）、金属ケイ酸塩（例えばクレー、アルミニウム、カルシウム、マグネ
シウムケイ酸塩）、変性シリカ、結合有機基を持つ変性カーボン生成物、少なく
とも１の炭素相と少なくとも１のシリコン含有種相を含み、随意結合有機基を持
つ凝集体、少なくとも部分的にシリカに覆われているカーボンブラック、または
それらの何れかの組合せの様な、１種類またはそれ以上の別のタイプの粒子も存
在できる。ここに記した生成物のいずれについても、上記の各種生成物には１種
類以上の本発明の変性粒子が存在できる。
本発明を、以下の本発明の例示のみを目的とした実施例により更に説明する。
実施例 実施例１ カーボンブラックへの２，２，６，６，テトラメチルピペリジニルオキシフリ
ーラジカル（ＴＥＭＰＯ）の結合 ＴＥＭＰＯ及び７Ｈ等級のカーボンブラックをトルエンに加え、不活性雰囲気
下、１３０℃で９６時間加熱した。カーボンブラックをトルエンから濾過、蒸留
水で洗浄し乾燥した。
得られたカーボンブラックのケルダール分析より、カーボンブラックの窒素含
有量が重量で０．０４０％から０．５７％に増加していることが示された。この
値は、カーボンブラック表面積１平方メーター当たり０．０９マイクロモルのＴ
ＥＭＰＯが結合していることに相当する。
この例をジアゾ化工程による硫酸結合例と比較すると、本例は表面の約３％が
被覆されたことになる。実施例２ 実施例１で調製されたＴＥＭＰＯ変性カーボンブラックを、新たに蒸留したス
チレンと組合せ、不活性アルゴン雰囲気下に表記載の各種時間加熱した。
定められた時間終了後、熱源を除き反応を停止した。処理済みカーボンブラッ
クサンプルを濾過し、ソックスレー還流条件下にテトラヒドロフランで４８時間
抽出した。
ＴＧＡ分析及び窒素流量５０ｍｌ／分、２０℃／分の加熱速度を利用し、処理
済みカーボンブラックサンプルの窒素含有量を分析した。
実施例３ アミノスチレンをジアゾ化し（米国特許第５，５７１，３１１号の方法を利用
）調製したビニルベンゼン官能化カーボンブラックを過酸化ベンゾイル及びＴＥ
ＭＰＯと、アルゴン雰囲気下、１６時間、７０℃にて反応させた。得られたカー
ボンブラックをテトラヒドロフランで抽出し、ケルダール法による窒素分析にか
けた結果、カーボンブラック表面積１平方メートル当たり２マイクロモルのＴＥ
ＭＰＯが結合していることが示された。実施例４ 実施例３記載の変性カーボンブラックをスチレンと共に、窒素雰囲気下、７２
時間、１３０℃で加熱した。反応したカーボンブラックをソックスレー還流条件
下、４８時間テトラヒドロフランで抽出し、未結合のポリスチレンを除去した。
ＴＧＡ分析の結果、反応カーボンブラックは３５％（カーボンブラック重量の）
有機物質を含んでいた。実施例５（比較） ＧｅｏｒｇｅｓによりＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ，２６、２９８
７−８ページ、（１９９３）に記述された方法を用いて、ＧＰＣによる分子量１
１．２００、多分散性１．３のＴＥＭＰＯ停止ポリスチレンを製造した。実施例６（比較 ） 実施例５で作製したＴＥＭＰＯ停止ポリスチレンをアルゴン雰囲気下及び下表
記載の条件下にトルエン中、カーボンブラックと加熱した。得られたカーボンブ
ラックをテトラヒドロフランで抽出し、未結合ポリマーを除去、カーボン粒子に
結合した残存ポリマーをＴＧＡ分析により決定した。
実施例７ エチルアニリンカーボンブラック付加体１ エチルアニリン（４ｍｍｏｌ）の水分散体（６０ｍＬ）に塩酸（３７％、８．
０ｍｍｏｌ）及びＶｕｌｃａｎ７Ｈカーボンブラック（１０ｇ）を加えた。亜硝
酸ナトリウム（４．４ｍｍｏｌ）の水溶液（５ｍＬ）をゆっくり加え、液を空気
下、３０分間攪拌した。温度を７０℃に上げ、３．５時間攪拌した。液を濾過し
、水で洗浄（４×１００ｍＬ）、真空オーブン中で２４時間乾燥した。
Ｔｅｍｐｏカーボンブラック付加体２ 変性カーボンブラック１（５０ｇ、０．４ｍｍｏｌ／ｇ、２０ｍｍｏｌ）をＮ
２ガスで３０分間パージし、続いてトルエン（２５０ｍＬ）及びＴＥＭＰＯ（４
０ｍｍｏｌ）を加え、更にｔ−過酸化ブチル（１００ｍｍｏｌ）を滴下し加え、
液を１００℃で４８時間加熱した。メタノール（１００ｍＬ）を加え、変性カー
ボンブラックを濾過して除き、メタノールで洗浄液が無色になるまで洗浄した（
４×２００ｍＬ）。
ポリ（クロロメチルスチレン）変性カーボンブラック３ 変性カーボンブラック２（１０ｇ、４ｍｍｏｌ）をＮ２で３０分間パージした
後、トルエン（５０ｍＬ）及びクロロメチルスチレン（４０ｍｍｏｌ）を加えた
。液を１３０℃で７２時間、窒素下、攪拌しながら加熱した。メタノール（５０
ｍＬ）を加えてから、液を濾過した。残査を洗浄液が無色になるまでメタノール
で洗った（４×１００ｍＬ）。分析を目的とするサンプル用に、更に７２時間ソ
ックスレー抽出を実施した。
エチルアニリンをカーボンブラック上でジアゾ化する一方で、同方法はアルキ
ル基またはその他引き抜き可能陽子を含む基が存在する、または化学反応により
利用可能となる他の粒子表面にも等しく応用できる。本反応の副産物はｔブタノ
ールと未反応のＴＥＭＰＯのみであることから、精製及び生成物や試薬の再生を
容易である。本法は何れの過酸化物によるアルキル基または他の基からの陽子引
き抜きにも応用できる。続いて形成された材料はモノマーの付加による”リビン
グ”フリーラジカル重合の開始体として働くか、もしくはモノマーと反応する前
に沈殿及び／又は抽出により精製される。元素分析及びＴＧＡ分析に拠れば、標
準的なＴＥＭＰＯ”リビングフリーラジカルの重合条件下に於いてはＴＥＭＰＯ
付加体反応によりポリマーの形成が起こる。この方法は、”リビング”フリーラ
ジカル重合条件下に反応することが既知であるいずれの活性型モノマーの重合に
も利用できるだろう。同方法はそれが提供するコストメリットに加え、工業スケ
ールのポリマー変性粒子をもたらすより清浄な経路も提供する。実施例８ イソプレン（３００ｍＬ）をパー（Ｐａｒｒ）加圧反応器のＴＥＭＰＯ変性Ｖ７
Ｈ（２０ｇ、０．３５ｍｍｏｌ／ｇ）に加えた。反応器を密封し、脱気、アルゴ
ンで加圧した。混合体を１４５℃で１８時間加熱した。得られた黒色懸濁液を、
激しく振盪しているメタノール内に沈殿させ、濾過し単離した。黒色の固形物を
７０℃で乾燥した。
分析： イソプレン４８，３２重量％（ＴＧＡ） Ｔｇ（開始）＝５９．２５℃ ここに開示された発明の明細及び実際を参考にすれば、当業者にとっては本発
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｃ０９Ｃ 3/00 ４Ｊ０３７ Ｃ０９Ｃ 3/00 3/08 ４Ｊ０３８ 3/08 3/10 ４Ｊ０３９ 3/10 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 11/00 11/00 201/00 201/00 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ Ｇ０３Ｇ 9/09 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６１ (31)優先権主張番号 ０９／０８９，３６３ (32)優先日 平成10年６月３日(1998．6．3) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 デボンポート，ウェイン アメリカ合衆国，マサチューセッツ 01876，テウクスバリー，ランカスター ドライブ 246 (72)発明者 ワーレイ，ラッセル エル． アメリカ合衆国，ペンシルベニア 16505， エリー，パサデナ ドライブ 796 (72)発明者 ラワルパリー，シマ アール． アメリカ合衆国，サウス カロライナ 39506，フローレンス，イースト オール ド マリオン ハイウエイ 6173 (72)発明者 トゥ，ハイルオ アメリカ合衆国，マサチューセッツ 01802，バーリントン，グルックサイド レー ７ Ｆターム(参考） 2C056 FC01 2H005 CA21 CB07 CB18 2H086 AA31 BA55 4F070 AE01 DB03 DC13 DC14 FA15 4J002 AC011 AC031 AC061 AC071 AC081 AC111 BB151 BB181 DA036 DA038 DJ018 FB086 FD016 FD018 FD147 GM01 GN01 4J037 AA01 AA02 AA08 CC06 CC11 CC15 CC16 CC27 DD05 DD30 EE02 EE12 EE28 EE43 FF17 4J038 EA011 GA09 GA13 GA14 HA026 KA15 4J039 BA02 BA03 BA13 BA14 BA30 BA31 BA32 BA33 BA34 BA35 BA36 BA37 BA38 BA39 BD01 BE01 CA06 CA07 EA44 GA24

Claims (83)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式を有する結合基を持つ粒子を含む変性粒子： 式中Ａは少なくとも１つの芳香族基、又は少なくとも１つのアルキル基を表し；
    Ｒ１は結合、アリーレン基、アルキレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＯＲ
    ４、 ン基、あるいはアリール又はアリーレン基であり）；Ｒ２及びＲ３は同一または
    別々に水素、アルキル基、アリール基、−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−ＮＲ５Ｒ５又
    は−ＳＲ５を表し（該Ｒ５は同一または別々にアルキル基、またはアリール基を
    表し）；及びＳＦＲは安定したフリーラジカルを表す。
  2. 【請求項２】該ＳＦＲが次式である請求項１の変性粒子： 式中Ｒ６及びＲ７は同一または別々で良く、それぞれが置換型又は非置換型アル
    キル又はシクロアルキル基を表し；またはＲ６及びＲ７は共に一つとなりシクロ
    アルキル基を形成する；Ａｒ２は芳香族基を表す。
  3. 【請求項３】該粒子がカーボン生成物、カーボン生成物以外の着色色素、金属酸
    化物、金属水酸化物、またはその混合物である請求項１の変性粒子。
  4. 【請求項４】該粒子がグラファイト、ガラス質カーボン、活性チャコール、カー
    ボンファイバー、活性炭、またはその混合体である請求項１の変性粒子。
  5. 【請求項５】該粒子がカーボンブラックである請求項１の変性粒子。
  6. 【請求項６】該粒子が、シリコン含有種相を少なくとも１つ、及び炭素相を少な
    くとも１つ含む凝集体である請求項１の変性粒子。
  7. 【請求項７】該粒子が、金属含有種相を少なくとも１つ、及び位炭素相を少なく
    とも１つ含む凝集体である請求項１の変性粒子。
  8. 【請求項８】該ＳＦＲが２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキ
    シ、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、又はその誘導
    体である請求項１の変性粒子。
  9. 【請求項９】ａ）少なくとも１つの炭素相及び少なくとも１つの金属含有種相を
    含む凝集体、少なくとも一つの炭素相及び少なくとも一つのシリコン含有種相を
    含む凝集体、金属酸化物、または金属水酸化物、及びｂ）該粒子または凝集体に
    結合する以下の式を持つ基を含む変性粒子又は凝集体； 式中ＣｏｕｐＡはＳｉを基本とする基、Ｔｉを基本とする基、Ｃｒを基本とする
    基、又はＺｒを基本とする基を表し；Ｒ８及びＲ９は同一又は別々に、水素、ア
    ルキル基、アリール基、−ＯＲ１０、−ＮＨＲ１０、−ＮＲ１０Ｒ１０、または
    −ＳＲ１０（式中Ｒ１０は同一または別々にアルキル基、またはアリール基を表
    す）を表し；ＳＦＲは安定型フリーラジカル、ｎは１ないし３いずれかの整数を
    表す。
  10. 【請求項１０】該金属含有種相がアルミニウム含有種相、亜鉛含有種相、マグネ
    シウム含有種相、カルシウム含有種相、チタン含有種相、バナジウム含有種相、
    コバルト含有種相、ニッケル含有種相、ジルコニウム含有種相、錫含有種相、ア
    ンチモン含有種相、クロム含有種相、ネオジム含有種相、鉛含有種相、セシウム
    含有種相、鉄含有種相、モリブデン含有種相、又はその混合体を含む請求項９の
    変性粒子又は凝集体。
  11. 【請求項１１】該ＳＦＲが２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオ
    キシ、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、又はその誘
    導体である請求項９の変性粒子または凝集体。
  12. 【請求項１２】該粒子又は凝集体が、炭素相及び金属含有種相を含む凝集体、又
    は炭素相及びシリコン含有種相を含む凝集体である、請求項９の変性粒子又は凝
    集体。
  13. 【請求項１３】次式の基が結合した粒子を含む変性粒子： 式中のＡは少なくとも１つの芳香族基あるいはアルキル基を表し；Ｒ１は結合、
    アリーレン基、アルキレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＯＲ４、−ＮＲ４
    −、 いはアリール又はアリーレン基であり）；Ｒ２及びＲ３は同一または別々に水素
    、アルキル基、アリール基、−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−ＮＲ５Ｒ５又は−ＳＲ５
    を表し（該Ｒ５は同一またはば別々にアルキル基、またはアリール基を表し）；
    及びＳＦＲは安定したフリーラジカルを表し；そしてＸは少なくとも１種類の重
    合可能なビニル又はジエン含有モノマーより形成されたポリマーを表す。
  14. 【請求項１４】該粒子が炭素生成物、炭素生成物以外の着色色素、金属酸化物、
    金属水酸化物、又はその混合体である、請求項１３の変性粒子。
  15. 【請求項１５】該粒子がグラファイト、カーボンブラック、ガラス様カーボン、
    活性チャコール、カーボンファイバー、活性炭、またはその混合体である、請求
    項１３の変性粒子。
  16. 【請求項１６】該粒子が少なくとも１種類のシリコン含有種相及び少なくとも１
    種類の炭素相を含む凝集体である、請求項１３の変性粒子。
  17. 【請求項１７】該粒子が少なくとも１種類の金属含有種相及び少なくとも１種類
    の炭素相を含む凝集体である、請求項１３の変性粒子。
  18. 【請求項１８】該粒子がカーボンブラックである請求項１３の変性粒子。
  19. 【請求項１９】該ＳＦＲが２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオ
    キシ、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、又はその誘
    導体である請求項１３の変性粒子または凝集体。
  20. 【請求項２０】ａ）少なくとも１つの炭素相及び少なくとも１つの金属含有種相
    を含む凝集体、少なくとも一つの炭素相及び少なくとも一つのシリコン含有種相
    を含む凝集体、金属酸化物、または金属水酸化物、及びｂ）該粒子または凝集体
    に結合する以下の式を持つ基を含む変性粒子又は凝集体； 式中ＣｏｕｐＡはＳｉを基本とする基、Ｔｉを基本とする基、Ｃｒを基本とする
    基、又はＺｒを基本とする基を表し；Ｒ８及びＲ９は同一又は別々に、水素、ア
    ルキル基、アリール基、−ＯＲ１０、−ＮＨＲ１０、−ＮＲ１０Ｒ１０、または
    −ＳＲ１０（式中Ｒ１０は同一または別々に水素、アルキル基、またはアリール
    基を表す）を表し；ＳＦＲは安定型フリーラジカルを表し；Ｘは少なくとも１種
    類の重合可能なビニル又はジエン含有モノマーより形成されたポリマーを表し；
    又ｎは１ないし３いずれかの整数を表す。
  21. 【請求項２１】該金属含有種相がアルミニウム含有種相、亜鉛含有種相、マグネ
    シウム含有種相、カルシウム含有種相、チタン含有種相、バナジウム含有種相、
    コバルト含有種相、ニッケル含有種相、ジルコニウム含有種相、錫含有種相、ア
    ンチモン含有種相、クロム含有種相、ネオジム含有種相、鉛含有種相、テルル含
    有種相、バリウム含有種相、セシウム含有種相、鉄含有種相、モリブデン含有種
    相、又はその混合体を含む請求項２０の変性粒子又は凝集体。
  22. 【請求項２２】該粒子又は凝集体が、少なくとも１種類の炭素相及び少なくとも
    １種類の金属含有種相を含む凝集体、又は少なくとも１種類の炭素相及び少なく
    とも１種類のシリコン含有種相を含む凝集体である、請求項２０の変性粒子又は
    凝集体。
  23. 【請求項２３】該ＳＦＲが２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオ
    キシ、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、又はその誘
    導体である請求項２０の変性粒子または凝集体。
  24. 【請求項２４】−ＳＦＲ基を含有する基が直接結合し、該−ＳＦＲが安定型フリ
    ーラジカルである粒子を含む変性粒子。
  25. 【請求項２５】該粒子が炭素生成物、炭素生成物以外の着色色素、金属酸化物、
    金属水酸化物、少なくとも１種類のシリコン含有種相及び少なくとも１種類の炭
    素相を含む凝集体、少なくとも１種類の金属含有種相及び少なくとも１種類の炭
    素相を含む凝集体、又はその混合体である、請求項２４の変性粒子。
  26. 【請求項２６】該粒子がグラファイト、カーボンブラック、ガラス様カーボン、
    活性チャコール、カーボンファイバー、活性炭、またはその混合体である、請求
    項２４の変性粒子。
  27. 【請求項２７】該粒子がカーボンブラックである請求項２４の変性粒子。
  28. 【請求項２８】該ＳＦＲが２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオ
    キシ、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、又はその誘
    導体である請求項２４の変性粒子または凝集体。
  29. 【請求項２９】次式を有する結合基を持つ粒子を含む変性粒子： −Ｘ−ＳＦＲ− 式中、ＳＦＲは安定型フリーラジカルを表し、Ｘは該粒子に直接結合し、少なく
    とも１種類の重合可能モノマーより形成されたポリマーを表す。
  30. 【請求項３０】該粒子が炭素生成物、炭素生成物以外の着色色素、金属酸化物、
    金属水酸化物、少なくとも１種類のシリコン含有種相及び少なくとも１種類の炭
    素相を含む凝集体、少なくとも１種類の金属含有種相及び少なくとも１種類の炭
    素相を含む凝集体、又はその混合体である、請求項２９の変性粒子。
  31. 【請求項３１】該粒子がグラファイト、カーボンブラック、ガラス様カーボン、
    活性チャコール、カーボンファイバー、活性炭、またはその混合体である、請求
    項２９の変性粒子。
  32. 【請求項３２】該粒子がカーボンブラックである請求項２９の変性粒子。
  33. 【請求項３３】該ＳＦＲが２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオ
    キシ、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオキシ、又はその誘
    導体である請求項２９の変性粒子または凝集体。
  34. 【請求項３４】該重合可能なモノマーがビニル、又はジエン含有モノマーである
    請求項２９の変性粒子。
  35. 【請求項３５】結合したビニルまたはジエン置換芳香族基またはアリル基を持つ
    粒子を、活性型フリーラジカル源及び安定型フリーラジカル源と反応せしめるこ
    とを含む、請求項１の変性粒子の調製方法。
  36. 【請求項３６】請求項１の変性粒子を、重合可能なビニル又はジエン含有モノマ
    ーと反応せしめることを含む請求項１３の変性粒子調製方法。
  37. 【請求項３７】安定型フリーラジカルを粒子と共に８０℃以上の温度に加熱する
    ことを含む、請求項２４の変性粒子調製方法。
  38. 【請求項３８】次式を持つ結合基を持つ粒子を含む変性粒子： 式中のＡは少なくとも１種類の芳香族基あるいは少なくとも１種類のアルキル基
    を表し；Ｒ１は結合、アリーレン基、アルキレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−
    、−ＯＲ４、−ＮＲ４−、 を表し（前記式中Ｒ４はアルキルまたはアルキレン基、あるいはアリール又はア
    リーレン基であり）；Ｒ２及びＲ３は同一または別々に水素、アルキル基、アリ
    ール基、−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−ＮＲ５Ｒ５又は−ＳＲ５を表し（該Ｒ５は同
    一またはば別々にアルキル基、またはアリール基を表し）；Ｘは少なくとも１種
    類の重合可能なビニル又はジエン含有モノマーより形成されるポリマーを表し；
    そしてＴは停止成分を表す。
  39. 【請求項３９】ａ）少なくとも１種類の炭素相及び少なくとも１種類の金属含有
    種相を含む凝集体、少なくとも一種類の炭素相及び少なくとも一種類のシリコン
    含有種相を含む凝集体、金属酸化物、または金属水酸化物、及びｂ）該粒子また
    は凝集体に結合する以下の式を持つ基を含む変性粒子又は凝集体； 式中ＣｏｕｐＡはＳｉを基本とする基、Ｔｉを基本とする基、Ｃｒを基本とする
    基、又はＺｒを基本とする基を表し；Ｒ８及びＲ９は同一又は別々に、水素、ア
    ルキル基、アリール基、−ＯＲ１０、−ＮＨ１０、−ＮＲ１０Ｒ１０、または−
    ＳＲ１０（式中Ｒ１０は同一または別々にアルキル基、またはアリール基を表す
    ）を表し；Ｘは少なくとも１種類の重合可能なビニル又はジエン含有モノマーよ
    り形成されたポリマーを表し；Ｔは停止成分、及びｎは１ないし３いずれかの整
    数を表す。
  40. 【請求項４０】次式を持つ結合基を有する粒子を含む変性粒子： −Ｘ−Ｔ 式中Ｘは該粒子に直接結合する、少なくとも１種類の重合可能モノマーより形成
    されるポリマーを表し；そしてＴは停止成分を表す。
  41. 【請求項４１】少なくとも１種類のエラストマー及び請求項３８の凝集体、及び
    随意にカップリング剤を含むエラストマー組成体。
  42. 【請求項４２】該エラストマーが天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、
    エマルジョンＳＢＲ、液体ＳＢＲ、官能化ＳＢＲ、ＮＢＲ、ブチルゴム、ＥＰＤ
    Ｍ、ＥＰＭまたは１，３ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２
    ，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレ
    ン、またはその誘導体に基づく、あるいは含むホモー又はコーポリマーを含む請
    求項４２のエラストマー組成体。
  43. 【請求項４３】さらに架橋剤、補強充填剤、カップリング剤、加工補助剤、エク
    ステンダー油、抗劣化剤、またはその組合せを含む、請求項４１のエラストマー
    組成体。
  44. 【請求項４４】さらにシリカ、カーボンブラックまたはその混合体を含む請求項
    ４１のエラストマー組成体。
  45. 【請求項４５】さらにシリカ、カーボンブラック、有機結合基を持つ変性カーボ
    ンブラック、変性シリカ、少なくとも一部をシリカに被覆されたカーボンブラッ
    ク、少なくとも１種類の炭素相及び少なくとも１種類のシリコン含有種相を含む
    凝集体、少なくとも１種類の炭素相及び少なくとも１種類の金属含有種相を含む
    凝集体、またはその組合せを含む、請求項４１のエラストマー組成体。
  46. 【請求項４６】該エラストマー組成体が高温に於いて低ヒステレシスを持ち、該
    高温が２０ないし１００℃である請求項４１のエラストマー組成体。
  47. 【請求項４７】請求項４１のエラストマー組成体を含むタイヤまたはそのコンパ
    ウンド。
  48. 【請求項４８】請求項４１のエラストマー組成体より作られた成分を少なくとも
    １種類含む製品。
  49. 【請求項４９】該製品がタイヤ成分、タイミングベルト、又は動力伝達ベルトで
    ある請求項４８の製品。
  50. 【請求項５０】ａ）引き抜き可能な陽子を含み、該陽子が引き抜かれた場合には
    炭素中心ラジカルが残る基を伴う芳香族基又はアルキル基を持つ粒子を、ｂ）活
    性型フリーラジカル源、及びｃ）安定型フリーラジカル源と反応せしめることを
    含む、次式の結合基を有する粒子を含む変性粒子の製造方法： 式中のＡは芳香族基あるいはアルキル基を表し；Ｒ１は結合、アリーレン基、ア
    ルキレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＯＲ４、−ＮＲ４−、 を表し（前記式中Ｒ４はアルキルまたはアルキレン基、あるいはアリール又はア
    リーレン基であり）；Ｒ２及びＲ３は同一または別々に水素、アルキル基、アリ
    ール基、−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−ＮＲ５Ｒ５又は−ＳＲ５を表し（該Ｒ５は同
    一またはば別々にアルキル基、またはアリール基を表し）；Ｘは少なくとも１種
    類の重合可能なビニル又はジエン含有モノマーより形成されるポリマーを表し；
    そしてＴは停止成分を表す。
  51. 【請求項５１】該ＳＦＲが次式である請求項１の方法： 式中Ｒ５及びＲ７は同一でもまた別々でも良く、それぞれ置換型又は非置換型の
    アルキルあるいはシクロアルキル基を示し；またはＲ６及びＲ７は一つになりシ
    クロアルキル基を形成そ；Ａｒ２は型芳香族基を表す。
  52. 【請求項５２】該粒子が炭素生成物、金属酸化物、金属水酸化物またはその混合
    体である請求項５０の方法。
  53. 【請求項５３】該粒子がグラファイト、ガラス様カーボン、活性チャコール、カ
    ーボンファイバー、活性炭、またはその混合体である、請求項５０の方法。
  54. 【請求項５４】該粒子がカーボンブラックである請求項５０の方法。
  55. 【請求項５５】該粒子が、シリコン含有種相及び炭素相を含む凝集体である請求
    項５０の方法。
  56. 【請求項５６】該粒子が、金属含有種相及び炭素相を含む凝集体である請求項５
    ０の方法。
  57. 【請求項５７】該安定型フリーラジカル源が２，２，５，５−テトラメチル−１
    −ピロリジニルオキシ、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリンジニルオ
    キシ、又はその誘導体である請求項５０の方法。
  58. 【請求項５８】該活性型フリーラジカル源が有機酸化物またはアゾ開始体を含む
    請求項５０の方法。
  59. 【請求項５９】該活性型フリーラジカル源が過酸化ベンゾイルである請求項５０
    の方法。
  60. 【請求項６０】該活性型フリーラジカルがｔ−ブチル過酸化物を含む請求項５０
    の方法。
  61. 【請求項６１】引き抜き可能な陽子を持ち、陽子の引き抜きにより炭素中心ラジ
    カルを残すことができる当該基が、オレフィン結合のアルファ位に水素原子を持
    つアルキル基またはアルケン基を含む請求項５０の方法。
  62. 【請求項６２】引き抜き可能な陽子を持ち、陽子の引き抜きにより炭素中心ラジ
    カルを残すことができる当該基がＣ１−Ｃ２０アルキル基を含む、請求項５０の
    方法。
  63. 【請求項６３】該Ｃ１−Ｃ２０アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチル
    、またはヘキシル基である、請求項６２の方法。
  64. 【請求項６４】該Ｃ１−Ｃ２０アルキル基がエチル基である、請求項６２の方法
    。
  65. 【請求項６５】該芳香族基またはアルキル基をまず粒子上に結合し、続いて引き
    抜き可能な陽子を含む持ち、陽子引き抜きにより炭素中心ラジカルを残す該基を
    芳香族基又はアルキル基上に結合する、請求項５０の方法。
  66. 【請求項６６】引き抜き可能な陽子を含む持ち、陽子引き抜きにより炭素中心ラ
    ジカルを残す結合基を持つ芳香族基またはアルキル基をまず形成し、続いて該芳
    香族基またはアルキル基を直接粒子に結合しそれを粒子上に結合する請求項５０
    の方法。
  67. 【請求項６７】さらに該変性粒子を重合可能なモノマーと反応し、次式を有する
    結合基を持つ粒子を含む変性粒子を形成せしめる請求項５０の方法： 式中のＡは芳香族基あるいはアルキル基を表し；Ｒ１は結合、アリーレン基、ア
    ルキレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＯＲ４、−ＮＲ４−、 を表し（前記式中Ｒ４はアルキルまたはアルキレン基、あるいはアリール又はア
    リーレン基であり）；Ｒ２及びＲ３は同一または別々に水素、アルキル基、アリ
    ール基、−ＯＲ５、−ＮＨＲ５、−ＮＲ５Ｒ５又は−ＳＲ５を表し（該Ｒ５は同
    一またはば別々にアルキル基、またはアリール基を表し）；ＳＦＲは安定したフ
    リーラジカルを表し；Ｘは少なくとも１種類の重合可能なモノマーより形成され
    たポリマーを表す。
  68. 【請求項６８】該重合可能なモノマーがビニル又はジエン含有モノマーである請
    求項６７の方法。
  69. 【請求項６９】さらに−ＳＦＲ基の停止を含む請求項６７の方法。
  70. 【請求項７０】該停止が、不均化反応による−ＳＦＲ基と陽子との置換、または
    ＳＦＲ基以外の化学基との交換により実施される請求項６９の方法。
  71. 【請求項７１】該化学基がヒドロキシ基またはハロゲン基である請求項７０の方
    法。
  72. 【請求項７２】レジン粒子及び請求項３８の変性粒子を含むトナー組成体。
  73. 【請求項７３】レジン粒子及び請求項３９の変性粒子を含むトナー組成体。
  74. 【請求項７４】レジン粒子及び請求項４０の変性粒子を含むトナー組成体。
  75. 【請求項７５】インク賦形剤及び請求項３８の変性粒子を含むインク組成体。
  76. 【請求項７６】インク賦形剤及び請求項３９の変性粒子を含むインク組成体。
  77. 【請求項７７】インク賦形剤及び請求項４０の変性粒子を含むインク組成体。
  78. 【請求項７８】インクジェットインク賦形剤及び請求項３８の変性粒子を含むイ
    ンクジェットインク組成体。
  79. 【請求項７９】インクジェット賦形剤及び請求項３９の変性粒子を含むインクジ
    ェット組成体。
  80. 【請求項８０】インクジェット賦形剤及び請求項４０の変性粒子を含むインクジ
    ェット組成体。
  81. 【請求項８１】溶媒及び請求項３８の変性粒子を含むコーティング組成体。
  82. 【請求項８２】溶媒及び請求項３９の変性粒子を含むコーティング組成体。
  83. 【請求項８３】溶媒及び請求項４０の変性粒子を含むコーティング組成体。
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