DE102008056067A1

DE102008056067A1 - Kautschukzusammensetzung zum Anhaften von Stahlkord

Info

Publication number: DE102008056067A1
Application number: DE200810056067
Authority: DE
Inventors: Takashi Osaka-shi Miyasaka; Takashi Osaka-shi Yuri; Hiroaki Osaka-shi Narita; Hirofumi Osaka-shi Hayashi; Yoichi Kawano
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp; Nippon Steel Carbon Co Ltd
Priority date: 2008-05-09
Filing date: 2008-11-05
Publication date: 2009-11-12

Abstract

Es wird eine Kautschukzusammensetzung zum Anhaften eines Stahlkords offenbart, welche die Beständigkeit des Haftvermögens bei feuchter Hitze verbessert, insbesondere das Hitzebeständigkeitshaftvermögen, indem die durch Hitze verursachte Verschlechterung der Anhaftung verhindert wird, sowie das anfängliche Haftvermögen zwischen einem Stahlkord und einem Kautschuk verbessert wird. Die Kautschukzusammensetzung enthält 100 Gew.-Teile einer Dienkautschukkomponente und 0,1 bis 30 Gew.-Teile von Bor enthaltenden Verbundgraphitteilchen, erhalten durch Erhitzen und Graphitieren von Ruß zusammen mit Bor oder einer Bor enthaltenden Verbindung.

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der am 9. Mai 2008 eingereichten japanischen Patentanmeldung Nr. 2008-123785 ; der gesamte Inhalt der Prioritätsanmeldung wird durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung zum Anhaften eines Stahlkords, welche das Haftvermögen, insbesondere das Hitzebeständigkeitshaftvermögen und die Beständigkeit des Haftvermögens bei feuchter Hitze, zwischen einem in einem Verstärkungsmaterial eines Luftreifens oder dergleichen eingesetzten Stahlkord und einem Kautschuk verbessern kann.
2. HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Üblicherweise wird ein Überzug, beispielsweise Messing, auf einem in einem Verstärkungsmaterial eines Luftreifens eingesetzten Stahlkord aufgetragen. Als Kautschukzusammensetzung zum Anhaften an den Stahlkord ist es bekannt, dass ein Verstärkungsmaterial, wie Ruß, verschiedene Zumischbestandteile, wie ein Vulkanisierungsmittel, und zusätzlich eine Haftkomponente, wie Resorcin, ein Resorcinderivat oder ein Cobaltsalz einer organischen Säure, zu einer hauptsächlich einen natürlichen Kautschuk enthaltenden Dienkautschukkomponente gegeben werden, wodurch das Haftvermögen an den Stahlkord verbessert wird.
In den letzten Jahren ist durch die Instandhaltung und die Verbesserung der Schnellstraßen und durch eine hohe Leistungsfähigkeit der Kraftfahrzeuge (hohe Geschwindigkeit, hohe Leistung, hohe Zuladung und dergleichen) die auf einen Stahlgürtel oder den Reifenunterbau eines Luftreifens ausgeübte Beanspruchung deutlich gestiegen. Insbesondere ist angesichts einer Verschlechterung der Anhaftung aufgrund von Wärmeentwicklung in einem Reifen während des Dauerbetriebs, der Beeinträchtigung durch die Erwärmungsvorgeschichte aufgrund der verlängerten Lebensdauer eines Reifens, der Beeinträchtigung durch feuchte Hitze und dergleichen ein höheres Haftvermögen als herkömmlich erforderlich. In einer herkömmlichen Kautschukzusammensetzung mit einem darin eingemischten Cobaltsalz einer organischen Säure ist das anfängliche Haftvermögen hervorragend, die Verschlechterung des Haftvermögens aufgrund des Alterns durch Erwärmen ist jedoch deutlich. Somit ist die derzeitige Situation, dass die bislang erforderliche Leistungsfähigkeit nicht mehr ausreichen kann, so dass eine Verbesserung des Hitzebeständigkeitshaftvermögens und des Haftvermögens bei feuchter Hitze unbedingt erforderlich ist.
Man geht davon aus, dass das Cobaltsalz einer organischen Säure eine starke oxidationsbeschleunigende Wirkung hat, so dass Wärme zu einer erhöhten Dicke der Anhaftungsschicht führt, was ein Versagen der Schicht zur Folge hat. Ausgehend von dieser Tatsache offenbart JP-A-7-9811 , dass das Haftvermögen eines Stahlkords bei feuchter Hitze verbessert wird, indem Bor in einem Cobaltsalz einer organischen Säure enthalten ist. Das hat jedoch immer noch den Nachteil, dass eine metallische Cobaltkomponente die Verschlechterung einer Kautschukzusammensetzung beim Erwärmen beschleunigt. JP-A-2001-106829 schlägt eine Kautschukzusammensetzung vor, in die ein Vulkanisierungsbeschleuniger vom Typ eines Inhibitors der Verschlechterung der Hitzebeständigkeit, wie Mercapto-4-methylbenzotiazol, zugegeben worden ist. Es ist jedoch schwierig zu sagen, dass die Wirkung der Verbesserung des Haftvermögens ausreichend ist. WO 99/23174 A1 offenbart einen metallbehandelten Ruß mit einer Silicium enthaltenden Phase, einer Bor enthaltenden Phase oder dergleichen, die auf der Oberfläche des Rußes gebildet ist. Dieses Dokument hat jedoch zum Ziel, die verstärkenden Eigenschaften eines Kautschuks zu verbessern, während das Haftvermögen in diesem Dokument nicht beschrieben wird.
ZUSAMMENFASSENDE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kautschukzusammensetzung zum Anhaften eines Stahlkords bereitzustellen, welche die Beständigkeit des Haftvermögens gegen feuchte Hitze verbessert, insbesondere das Hitzebeständigkeitshaftvermögen, indem verhindert wird, dass die Anhaftung aufgrund von Hitze sowie das anfängliche Haftvermögen zwischen einem Stahlkord und einem Kautschuk verschlechtert werden, und die vorliegende Erfindung kann sowohl das anfängliche Haftvermögen als auch das Haftvermögen nach Alterung in einem hohen Maß verwirklichen.
Als Ergebnis umfangreicher und eingehender Untersuchungen zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben wurde gefunden, dass das vorstehend beschriebene Problem dadurch gelöst werden kann, dass eine Komponente vom Graphittyp zur Verhinderung des oxidativen Abbaus als Bestandteil zur Verhinderung der Anhaftungsverschlechterung zwischen einem Stahlkord und einem Kautschuk, insbesondere der Anhaftungsverschlechterung durch Hitze, zu einer Kautschukzusammensetzung gegeben wird.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung zum Anhaften eines Stahlkords, welche 100 Gew.-Teile einer Dienkautschukkomponente und 0,1 bis 30 Gew.-Teile von Bor enthaltenden Verbundgraphitteilchen enthält, welche durch Erhitzen und Graphitieren von Ruß zusammen mit Bor oder einer Bor enthaltenden Verbindung erhalten werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Kautschukzusammensetzung zum Anhaften eines Stahlkords gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Molverhältnis eines Borcarbids (B₄C) der Verbundgraphitteilchen zu der Gesamtkohlenstoffzahl in den Verbundgraphitteilchen, ausschließlich der in dem Carbid enthaltenden Kohlenstoffatome, 1:5 bis 1:500.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird die Kautschukzusammensetzung zum Anhaften eines Stahlkords zum Anhaften eines mit Messing überzogenen Stahlkords eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Kautschukstahlkordverbund, welcher ein Stahlkord und eine Kautschukzusammensetzung enthält. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung einen Luftreifen, der den Kautschukstahlkordverbund enthält.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung zum Anhaften eines Stahlkords kann das anfängliche Haftvermögen zwischen einem Stahlkord und einem Kautschuk sowie das Hitzebeständigkeitshaftvermögen verbessern, indem die Beständigkeit des Haftvermögens gegen feuchte Hitze, insbesondere die Oxidationsbeständigkeit, verbessert wird, indem die Anhaftungsverschlechterung aufgrund von Hitze verhindert wird, wobei die oxidationsverhindernde Wirkung der Verbundgraphitteilchen ausgenutzt wird, so dass die Haltbarkeit von Kautschukprodukten, wie Luftreifen, verbessert wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die Figur ist ein halber Querschnitt eines Reifens, der eine erfindungsgemäße Ausführungsform zeigt.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden eingehend beschrieben.
Eine Kautschukkomponente der Kautschukzusammensetzung zum Anhaften eines Stahlkords (im Folgenden manchmal einfach als ”Kautschukzusammensetzung” bezeichnet) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet verschiedene Dienkautschuke. Der Dienkautschuk umfasst einen natürlichen Kautschuk (NR), einen Polyisoprenkautschuk (IR), einen Styrolbutadienkautschuk (SBR), einen Polybutadienkautschuk (BR), einen Butadienkautschuk, der syndiotaktisches 1,2-Polybutadien enthält (SPB), einen endmodifizierten Nieder-cis-BR, einen Chloroprenkautschuk (CR) und einen Nitrilkautschuk (NBR). Diese können allein oder durch Mischen von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Im Fall eines synthetischen Kautschuks sind das Polymerisationsverfahren und das Molekulargewicht nicht besonders eingeschränkt. Vor allem sind NR, IR, SBR und BR hinsichtlich des Haftvermögens an ein Stahlkord, der Festigkeit, der Ermüdungsbeständigkeit und der Wärmeableitung bevorzugt.
Die Verbundgraphitteilchen, die mit der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung vermischt werden, werden dadurch erhalten, dass Ruß zusammen mit Bor oder einer Bor enthaltenden Verbindung erhitzt und graphitiert wird.
Das Hitzebehandlungsverfahren aus Hitzebehandlung und Graphitieren von Ruß ist nicht besonders eingeschränkt. Ein Verfahren zum Herstellen von Verbundgraphitteilchen, die Bor enthalten, durch Induktionserhitzen von Ruß und Bor oder einer Bor enthaltenden Verbindung in einem Induktionsofen ist jedoch im Hinblick auf die Notwendigkeit des Erhitzens von Ruß auf 1500°C oder höher bevorzugt.
Das Induktionserhitzungsverfahren wird beispielsweise dadurch durchgeführt, dass ein Karbonofen in das Innere einer mit einer Induktionsheizspule ausgestatteten Keramikisolierung gegeben wird, ein Gemisch aus Ruß und einer kleinen Menge Bor oder einer Borverbindung in den Ofen gegeben wird und Hoch frequenzstrom an die Spule angelegt wird, um die Temperatur auf 1500°C oder mehr zu erhöhen, wodurch Ruß graphitiert wird.
Wenn dieses Induktionsheizverfahren eingesetzt wird, schreitet die extrem hohe Temperatur erfordernde Graphitierung leicht voran, wodurch eine Graphitstruktur und Borcarbid (B₄C) auf deren Oberfläche gebildet werden. Dies erleichtert die Hochtemperaturheizbehandlung zum Durchführen der Graphitierungsbehandlung, so dass die Produktionskosten verringert werden.
Wenn anderes als das mit Kohlenstoff verbundene Bor in den Graphitteilchen enthalten ist, wird die Oxidationsinitiationstemperatur der Graphitteilchen erhöht, und die Oxidationsbeständigkeit wird verbessert. Wenn solche Graphitteilchen mit der Kautschukzusammensetzung vermischt werden, wird die oxidative Beeinträchtigung der Kautschukzusammensetzung verbessert, so dass das Hitzebeständigkeitshaftvermögen an ein Stahlkord verbessert werden kann. Man geht davon aus, dass die Wirkung der Verbesserung des Hitzebeständigkeitshaftvermögens darauf beruht, dass die Graphitteilchen eine entwickelte Kristallstruktur im Vergleich zu Ruß haben, so dass die Oxidationsinitiationstemperatur hoch und die Oxidationsbeständigkeit hervorragend ist. Außerdem hat Bor die Wirkung, dass die Graphitierung von Ruß gefördert wird.
Ruß als Ausgangsmaterial der Graphitteilchen ist nicht besonders eingeschränkt, so dass Ruß eingesetzt werden kann, der aus kohlenstoffhaltigen feinen Teilchen besteht, die eine Teilchengröße im Nanometerbereich aufweisen und vom Monocyttyp (Teilchendurchmesser: 80 nm oder mehr) sind oder verschiedene Aggregattypen aufweisen (Primärteilchendurchmesser: mehrere nm oder mehr). Es ist bevorzugt, Ruß mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 500 nm oder weniger zu graphitieren. Ruß hat einen mittleren Teilchendurchmesser von vorzugsweise 200 nm oder weniger und stärker bevorzugt 100 nm oder weniger. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser 500 nm übersteigt, kann sich die vorstehend beschrieben Wirkung nicht ausreichend zeigen, und wenn die Teilchengröße zu gering ist, ist Ruß schwierig zu handhaben, und die Dispergierbarkeit in einen Kautschuk wird verringert.
Ruß als Ausgangsmaterial umfasst Ölofenruß und Acetylenruß. Spezifische Beispiele des Rußes umfassen verschiedene Arten von Ruß, wie SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF, FT und MT. Diese können durch Mischen von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
Bor, das zusammen mit Ruß einer Graphitierungsbehandlung unterworfen wird, umfasst das Borelement an sich sowie Bor enthaltende Verbindungen. Die Bor enthaltende Verbindung umfasst eine Borsäure, wie Metaborsäure oder Ortoborsäure, Trimethoxyboran, Boroxid, Borcarbid, Bornitrid und Borat (Natriumsalz oder Kaliumsalz). Diese können als Gemische von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.
Es kann jedes Element als solches, wie Si, Al oder Fe, eine diese Elemente enthaltende Verbindung und dergleichen als Material zum Beschleunigen der Graphitierung zum Mischen und Erhitzen mit Ruß eingesetzt werden.
Das Molverhältnis von Borcarbid (B₄C) der Verbundgraphitteilchen zu den gesamten Kohlenstoffatomen (C) in den Verbundgraphitteilchen, ausschließlich der in dem Carbid enthaltenden Kohlenstoffatome, das heißt das Verhältnis B₄C:C, ist vorzugsweise 1:5 bis 1:500 und stärker bevorzugt 1:10 bis 1:100. Wenn das Molverhältnis von B₄C zu Kohlenstoffatomen weniger als 1:5 ist, wird B₄C im Überschuss gebildet, so dass Verbundgraphitteilchen nicht erzeugt werden. Wenn das Molverhältnis 1:500 übersteigt, werden einzelne Graphitteilchen im Überschuss gebildet. Infolge dessen wird in keinem Fall die Oxidationsbeständigkeit verbessert.
Die erfindungsgemäßen Verbundgraphitteilchen werden erhalten, indem der vorstehend beschriebene Ruß und Bor oder eine Borverbindung als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden und diese in einem Induktionsofen erhitzt werden, um sie zu graphitieren. Die Herstellung von Verbundgraphitteilchen kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden, wie beispielsweise beschrieben in US 2004/0126306 A1 .
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung enthält 100 Gew.-Teile des Dienkautschukbestandteils und 0,1 bis 30 Gew.-Teile von damit vermischten Verbundgraphitteilchen. Wenn die Menge der zugemischten Verbundgraphitteilchen weniger als 0,1 Gew.-Teile ist, wird der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht erzielt, und wenn die Menge 30 Gew.-Teile übersteigt, wird eine dieser Menge entsprechende Wirkung der Verbesserung des Hitzebeständigkeitshaftvermögens nicht erzielt, so dass dies nicht wirtschaftlich ist.
Ruß wird als Verstärkungsmittel mit der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung vermischt. Die Art des Rußes ist nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise ist Ruß mit einer spezifischen Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) von 70 bis 140 m²/g bevorzugt, und der Ruß umfasst Ruße der Qualitäten SAF, ISAF und HAF. Die hier eingesetzte N₂SA wird gemäß JIS K6217 gemessen.
Die Menge des zugemischten Rußes ist 10 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Dienkautschukkomponente. Wenn die Menge des zugemischten Rußes weniger als 10 Gew.-Teile ist, kann die Härte einer Kautschukkomponente nicht sichergestellt werden, so dass die Neigung besteht, dass es aufgrund des Starrheitsunterschiedes zu dem Stahlkord zu einem Versagen der Anhaftung an der Grenzfläche kommt. Wenn die Menge 100 Gew.-Teile übersteigt, wird aufgrund der Erhöhung der Härte des Kautschuks das Haftvermögen verringert, die Wärmeableitung wird verschlechtert und die Verarbeitbarkeit wird auf grund der Erhöhung der Viskosität des nicht vulkanisierten Kautschuks verschlechtert.
Es kann zwischen einem Kautschuk und einem Stahlkord eine üblicherweise eingesetzte Haftkomponente, wie ein Cobaltsalz einer organischen Säure oder Resorcine, mit der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung gemischt werden.
Das Cobaltsalz einer organischen Säure umfasst Cobaltnaphthenat, Cobaltstearat, Cobaltborat, Cobaltoleat und Cobaltmaleat. Cobaltnaphthenat und Cobaltstearat sind im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit bevorzugt.
Die Menge des zugemischten Cobaltsalzes einer organischen Säure ist 0,1 bis 0,3 Gew.-Teile, bezogen auf den Cobaltmetallgehalt, pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente. Wenn die Menge des zugemischten Cobaltsalzes einer organischen Säure weniger als 0,1 Gew.-Teile ist, ist das anfängliche Haftvermögen an ein Stahlkord verringert, und wenn die Menge 0,3 Gew.-Teile übersteigt, ist es schwierig, eine weitere Verbesserung der Anhaftung zu bewirken, so dass die Kosten erhöht werden.
Es können Resorcin oder Resorcinderivate und deren Methylendonor Hexamethylentetramin oder Melaninderivat zugemischt werden. Das Resorcinderivat umfasst ein Resorcinformaldehydharz, erhalten durch Kondensieren von Resorcin und Formaldehyd. Es kann ein phenolisches Harz, wie Phenolformaldehydharz oder ein Tresolformaldehydharz, erhalten durch Kondensieren von Phenolen (Phenol, Cresol oder dergleichen) und Aldehyd, eingesetzt werden. Ein Resorcin oder ein Resorcinderivat, das ein Alkylphenol enthält, ist im Hinblick auf die Löslichkeit mit einer Kautschukkomponente und anderen Komponenten, der Kompaktheit eines Harzes nach dem Härten und der Anfälligkeit bevorzugt. Das Resorcinderivat umfasst ein Resorcinalkylphenolformalin-Copolymer und ein Penacolitharz mit einem Resorcinformalinreaktanden.
Die Menge des zugemischten Resorcins oder Resorcinderivats ist von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente. Wenn die Menge des zugemischten Resorcins oder Resorcinderivats weniger als 0,5 Gew.-Teile ist, wird eine gute Anhaftung an ein Stahlkord nicht erzielt. Wenn die Menge 5 Gew.-Teile übersteigt, verschlechtert sich die Hitzebeständigkeit der Kautschukzusammensetzung, und zudem wird der Elastizitätsmodul verringert, so dass die Zusammensetzung brüchig und somit die Haltbarkeit verringert wird.
Das Hexamethylentetramin- oder Melaminderivat als Methylendonor wird in einer Menge des 0,5- bis 2-fachen der Gew.-Teile des Resorcin oder Resorcinderivats zugemischt. Das Melaminderivat umfasst ein teilweise verethertes Produkt von Methylolmelamin und eine durch Methoxylieren eines Reaktionsprodukts zwischen Melamin und Formalin mit Methanol erhaltene Verbindung und wird in einer Menge zugemischt, bei der eine ausreichende Reaktion und ein Härten mindestens des Resorcins und dergleichen stattfindet.
Gegebenenfalls können neben den vorstehend beschriebenen Komponenten verschiedene Zumischbestandteile, die im Allgemeinen zu einer Kautschukzusammensetzung zugemischt werden, mit der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung in einer üblicherweise eingesetzten Menge vermischt werden. Diese Zumischbestandteile umfassen ein Vulkanisierungsmittel, einen Vulkanisierungsbeschleuniger, einen Weichmacher, Zinkweiß, Stearinsäure, ein Wachs, ein Alterungsbeständigkeitsmittel und ein Verarbeitungshilfsmittel und können zweckmäßig in einem Bereich, der von dem Ziel der vorliegenden Erfindung nicht abweicht, zugemischt werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung für ein Stahlkord kann durch Kneten unter Verwendung einer allgemein eingesetzten Mischmaschine, wie eines Banbury-Mischers oder eines Kneters, hergestellt werden. Die Kautschukzusammen setzung wird als Überzugskautschuk eines Stahlkords, der als Verstärkungselement eines Luftreifens eingesetzt wird, verwendet und kann außerdem als Gürtelrandpolstergummi eines Reifens und als Gürtel unter einem Füllgummi verwendet werden.
Die Figur ist die Ansicht eines halben Querschnitts quer durch einen Reifen T und zeigt eine erfindungsgemäße Ausführungsform eines Luftreifens, auf den die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung angewandt werden kann. Die Figur zeigt, dass der Luftreifen T einen radialen Reifenunterbau 1, der ein Stahlkord aufweist, der in einem Wulstkern 10 eingeschlossen ist, der in einem Wulstteilpaar eingebettet ist, vier Gürtelschichten 2, die einen Stahlkord aufweisen, der in einem äußeren Profilteil 6 in radialer Richtung des Reifenunterbaus 1 angeordnet ist, und ein Stahlwulstband 8, das außerhalb des Reifenunterbaus 1 angeordnet ist und sich entlang des Wulstpaares erstreckt, aufweist und ein Rundreifen für Lastwagen und Busse mit einer allgemeinen Innenstruktur ist, bei der ein Gürtelrandpolstergummi 5 zwischen den Gürtelrändern der zweiten und dritten Schichten in radialer Richtung in dem Reifen angeordnet ist, und ein Gürtel unter dem Füllgummi 7 ist zwischen den Gürtelrand und dem Reifenunterbau 1 in Reifenumlaufrichtung angeordnet.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann in einem Überzugsgummi des Reifenunterbaus 1, dem Gürtel 2 und dem Stahlwulstband 8 eingesetzt werden, und sie kann zudem auf einen Stahlkord-Peripherkautschuk aufgetragen werden, beispielsweise als Gürtelrandpolstergummi 5 oder Gürtel unter Füllgummi 7.
Der Stahlkord, der in dem Reifenunterbau 1, dem Gürtel 2 und dem Wulstband 8 des Reifen T eingesetzt wird, umfasst Stahlkorde der Strukturen 3 + 9 × 0,22 (+1), 3 + 9 + 15 × 0,175 (+1) und 3 × 0,20 + 6 × 0,35. Der in dem Verstärkungselement eines Reifens eingesetzte Stahlkord liegt im allgemeinen so vor, dass ein Messingüberzug in einem Verhältnis von Kupfer:Zink = (63:67):(37:33) auf eine Stahlfilamentoberfläche in einer Überzugsdichte von 3 bis 7 g/kg aufgetragen wird. Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung hat ein gutes anfängliches Haftvermögen an den messingüberzogenen Stahlkord und zeigt außerdem hervorragendes Hitzebeständigkeitshaftvermögen und Haftvermögen bei feuchter Hitze gegenüber der Wärmeerzeugung eines Reifens während des Betriebs. Es muss nicht gesagt werden, dass die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung in Stahlkorden von Reifen für verschiedene Zwecke eingesetzt werden kann, beispielsweise für Personenkraftwagen oder für Baufahrzeuge.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann auf Stahlkord oder Wulstdrähten aufgetragen werden, auf die einen Messing enthaltenden 3-Komponenten-Legierungsüberzug, wobei eine kleine Menge eines dritten Metalls, wie Nickel oder Cobalt, zugegeben worden ist, einen Bronzeüberzug, einen Zinnüberzug oder einen anderen Zinküberzug als den Messingüberzug aufgetragen ist. Außerdem kann die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung als Kautschuk für ein Stahlkord zum Verstärken verschiedener Kautschukprodukte, wie Förderbänder, eingesetzt werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird anhand der Beispiele nachstehend eingehend beschrieben, die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Ruß, Verbundgraphitteilchen und Bor enthaltende Cobaltsalze einer organischen Säure, die nachstehend in den Mischungsmengen (Gew.-Teilen) gemäß Tabelle 1 zugegeben werden, und die nachstehend angegebenen allgemeinen Formulierungsbestandteile (Gew.-Teile) wurden mit 100 Gew.-Teilen eines natürlichen Kautschuks (RSS#3, hergestellt in Thailand) vermischt, und die erhaltenen Gemische wurden jeweils unter Verwendung eines versiegelten Banbury-Mischers mit einem Volumen von 20 Liter geknetet, wobei Kautschukzusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellt wurden.
Ruß, Verbundgraphitteilchen und Bor enthaltende Cobaltsalze organischer Säuren

Ruß HAF: SHOWBLACK N326m hergestellt von Showa Cabot K. K.
Ruß SAF: SEAST 9, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.
Verbundgraphitteilchen BH110: BH110, hergestellt von Nippon Steel Chemical Carbon Co., Ltd.,
Borcarbid (B₄C):Kohlenstoffelement = 1:10 (Molverhältnis) Verbundgraphitteilchen BH1100: BH1100, hergestellt von Nippon Steel Chemical Carbon Co., Ltd.,
Borcarbid (B₄C):Kohlenstoffelement = 1:100 (Molverhältnis) Bor enthaltendes Cobaltsalz einer organischen Säure: MANOBOND C22.5, C680C, hergestellt von OMG

Gemeinsame Formulierungsbestandteile

Zinkweiß: 8 Gew.-Teile, Zinkweiß #3, hergestellt von Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd.
Alterungsbeständigkeitsmittel 6C: 2 Gew.-Teile, SANTOFLEX 6PPD, hergestellt von Monsant
Vulkanisierungsbeschleuniger DZ: 1 Gew.-Teil, NOCCELER DZ-G, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Resorcinalkylphenolformalin-Copolymer: 2 Gew.-Teile, SUMIKANOL 620, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Melaminderivat (Hexamethoxymethylmelamin): 4 Gew.-Teile, CYLETS 963L, hergestellt von Mitsui Cytec, Ltd.
Unlöslicher Schwefel: 4,5 Gew.-Teile, CRYSTEX OT-20, hergestellt von Akzo

Jede erhaltene Kautschukzusammensetzung wurde auf anfängliches Haftvermögen, Hitzebeständigkeitshaftvermögen und Beständigkeit des Haftvermögens bei feuchter Hitze gemäß den folgenden Verfahren beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Anfängliches Haftvermögen
Messing-überzogene Stahlkorde (3 × 0,20 + 6 × 0,35-Struktur, Kupfer:Zink = 64:36%, abgeschiedene Überzugsmenge: 6 g/kg) wurden in einem Abstand von 12 Stahlkorden/25 mm parallel angeordnet, und beide Seiten der Korde wurden zwischen zwei Lagen einer Dicke von 0,8 mm jeder der in Tabelle 1 gezeigten Kautschukzusammensetzungen sandwichartig umgeben, wobei eine Kord/Kautschukverbundlage erhalten wurde. Zwei Verbundlagen wurden übereinander gelegt, so dass die Kordanordnungsrichtungen parallel waren, und die erhaltene Zusammenstellung wurde bei 150°C während 30 Minuten druckvulkanisiert, wobei eine Probe zur Beurteilung des Haftvermögens erhalten wurde. Diese Probe wurde auf eine Messprobe mit einer Breite von 25 mm eingestellt, und die Kraft zum Ablösen der Anhaftung (N/25 mm) wurde mit Hilfe eines Ablösetests einer T-Form unter Verwendung eines von Shimadzu Corporation hergestellten Autographen gemessen. Das erhaltene Ergebnis wird durch einen Index angegeben, wobei die Haftkraft in Vergleichsbeispiel 1 auf 100 gesetzt wird. Ein höherer Wert zeigt gute Haftkraft.
Wärmebeständigkeitshaftvermögen
Die Messprobe mit einer Breite von 25 mm wurde in einem auf 160°C eingestellten Ofen 96 Stunden einem Alterungsverfahren unterworfen, und die Haftkraft gegen Ablösen (N/25 mm) der Probe wurde auf dieselbe Weise wie die Beurteilung des anfänglichen Haftvermögens gemessen. Das erhaltene Ergebnis ist als Index der Haftkraft bezüglich den Wert 100 des Vergleichsbeispiels 1 angegeben. Ein höherer Wert zeigt gutes Haftvermögen. Außerdem gibt die Retention (%) das Aufrechterhalten der anfänglichen Haftkraft an, wobei ein höherer Wert gut ist.
Beständigkeit des Haftvermögens bei feuchter Hitze
Die Messprobe mit einer Breite von 25 mm wurde in einem versiegelten Gefäß, das auf 105°C und 100% RH eingestellt war, 96 Stunden einer Alterung unterzogen, und die Haftkraft gegen Ablösen (N/25 mm) der Probe wurde auf dieselbe Weise wie die Beurteilung des anfänglichen Haftvermögens gemessen. Das erhaltene Ergebnis ist durch einen Index der Haftkraft bezüglich den Wert 100 des Vergleichsbeispiels 1 angegeben. Ein höherer Wert zeigt gutes Haftvermögen. Außerdem gibt die Retention (%) das Aufrechterhalten der anfänglichen Haftkraft an, wobei ein höherer Wert gut ist.
Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass jedes erfindungsgemäße Beispiel einen hohen Wert des anfänglichen Haftvermögens im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 (Stand der Technik) aufweist, und dass sowohl das Hitzebeständigkeitshaftvermögen als auch die Beständigkeit des Haftvermögens bei feuchter Hitze verbessert werden. Außerdem ist Vergleichsbeispiel 2, bei dem nur der Borbestandteil erhöht wurde, hinsichtlich der Verbesserung des Hitzebeständigkeithaftvermögens (im Vergleich zu Beispiel 1 und 2) unzureichend, wodurch die Wirkung der Verwendung von Verbundgraphitteilchen deutlich wird. Außerdem zeigen die Ergebnisse des Beispiels 5, dass bei einer Menge der zugemischten Verbundgraphitteilchen von etwa 30 Gew.-Teilen die Wirkung ein Gleichgewicht erreicht.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung zum Anhaften eines Stahlkords ist als Überzugskautschuk für ein Stahlkord zum Verstärken verschiedener Kautschukprodukte, wie Förderbänder, einschließlich ein Stahlkord für einen Reifen, nützlich und kann als äußerer Kautschuk auf ein Stahlkord aufgetragen werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 2008-123785 [0001]
- JP 7-9811 A [0005]
- JP 2001-106829 A [0005]
- WO 99/23174 A1 [0005]
- US 2004/0126306 A1 [0026]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- JIS K6217 [0028]

Claims

Kautschukzusammensetzung zum Anhaften eines Stahlkords, enthaltend 100 Gew.-Teile einer Dienkautschukkomponente und 0,1 bis 30 Gew.-Teile Bor enthaltende Verbundgraphitteilchen, erhalten durch Erhitzen und Graphitieren von Ruß zusammen mit Bor oder einer Bor enthaltenden Verbindung.
Kautschukzusammensetzung zum Anhaften eines Stahlkords nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Borcarbid (B₄C) der Verbundgraphitteilchen zu der Gesamtkohlenstoffmenge in den Verbundgraphitteilchen, ausschließlich den in dem Carbid enthaltenen Kohlenstoffen, 1:5 bis 1:500 ist.
Kautschukzusammensetzung zum Anhaften eines Stahlkords nach Anspruch 1, die auf ein Stahlkord mit darauf aufgebrachtem Messingüberzug aufgetragen ist.
Kautschuk-Stahlkordverbund, der ein Stahlkord und eine Kautschukzusammensetzung umfasst, enthaltend 100 Gew.-Teile einer Dienkautschukkomponente und 0,1 bis 30 Gew.-Teile von Bor enthaltenden Verbundgraphitteilchen, erhalten durch Erhitzen und Graphitieren von Ruß zusammen mit Bor oder einer Bor enthaltenden Verbindung.
Kautschuk-Stahlkordverbund nach Anspruch 4, wobei das Molverhältnis von Borcarbid (B₄C) der Verbundgraphitteilchen zu den Gesamtkohlenstoffatomen in den Verbundgraphitteilchen, ausschließlich den in dem Carbid enthaltenen Kohlenstoffen, 1:5 bis 1:500 ist.
Kautschuk-Stahlkordverbund nach Anspruch 4, wobei der Stahlkord darauf aufgetragenes Messing aufweist.
Luftreifen, der den Kautschuk-Stahlkordverbund nach Anspruch 4 enthält.
Luftreifen, der den Kautschuk-Stahlkordverbund nach Anspruch 5 enthält.
Luftreifen, der den Kautschuk-Stahlkordverbund nach Anspruch 6 enthält.