JP2954432B2

JP2954432B2 - ポリマー、無機材料用表面改質剤、及びその改質物

Info

Publication number: JP2954432B2
Application number: JP4243094A
Authority: JP
Inventors: 正治山本; 正敏大畑
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1991-09-13
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 1999-09-27
Anticipated expiration: 2014-09-27
Also published as: JPH05214031A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高度に分子構造が制御
されたポリマー、そのようなポリマーを使用する無機材
料用表面改質剤、及びその表面改質剤で改質された無機
材料改質物、に関する。より詳しくは本発明は、分子
中、特に分子末端に加水分解性シラノール基を有するポ
リマーに関する。更に本発明は、顔料等の無機粉体を改
質した場合に目的に応じた分散性を付与出来、あるいは
無機材料の表面を処理した場合に目的に応じた接着性、
濡れ性、撥水性等の機能をその表面に付与出来る表面改
質剤、ならびにその表面改質剤により表面改質された無
機材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より無機材料に有機物を付加させ、
媒体に対する親和性や接着性を向上させる方法として界
面活性剤、あるいはクロム系、シラン系、チタネート系
等の種々のカップリング剤等が用いられてきた。これら
の中でもシランカップリング剤はコスト、改質後の性能
の高さから工業的に最も幅広く利用されている［Ｅ.Ｐ.
プルードマン(Ｅ.Ｐ.Ｐlueddemann)、「シラン・カップ
リング・エージェンツ(Ｓilane Ｃoupling Ａgent
s)」、プレナム(Ｐlenum)、ニューヨーク、１９８２
年］。

【０００３】特開昭５６−９５３２６号公報には、アル
コキシシリル基を少なくとも１個有する共重合体である
ことを特徴とする顔料分散液が開示されている。更に、
特開昭６２−２０１９７号公報には、p−アルコキシシ
リルスチレンとスチレンとのブロック共重合体が開示さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらまた、上
記特開昭５６−９５３２６号公報に記載の分散液は、共
重合体の不特定な位置にアルコキシシリル基を有するた
め、樹脂間のゲル化や処理後の粉体間のブリッジングが
生じ易く改質後に顔料等の２次凝集を生じるという問題
がある。又、上記特開昭６２−２０１９７号公報に記載
の物質は、共重合体の単量体成分であるp−アルコキシ
シリルスチレンの重合速度が速いために全ての共重合体
の特定箇所に少量付加させるのは困難であるという問題
がある。更に上記いずれの公報に記載のシランカップリ
ング剤も、分子量が低いことに起因して目的とする濡れ
性や分散性を与える表面改質剤として用いるのは困難で
あるという問題も有する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記事情に
鑑み鋭意検討した結果、重合速度が遅いアルコキシシリ
ル−α−メチルスチレン誘導体を使用することで、１〜
１０個の連続した上記誘導体の繰り返し単位が主鎖末端
若しくは中央部に選択的に導入されたポリマーを調製出
来ることを見出した。更に本発明者等は、このようなポ
リマーを用いて顔料等の無機材料を改質すれば、驚くべ
きことに容易に有機媒体中に均一に分散する無機粉体が
得られることを見出した。また、表面張力がポリマーと
ほぼ同じである撥水性が付与された無機材料が得られる
ことも見いだし本発明を成すに至った。

【０００６】即ち本発明は、分子中央部分が式：ＣＨ₂＝ＣＸＲ（式中、Ｘは、置換または非置換フェニル基、炭素数２
〜４のアルケニル基または−ＣＯＯ−Ｑ（但し、Ｑは炭
素数１〜７のアルキル基）を示し、およびＲは、水素原
子またはメチル基を示す。）で表されるα,β−エチレ
ン性不飽和化合物から調製され、且つ分子末端が式：

【化２】［式中、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異なってもよいＣ₁〜Ｃ₄
アルキル基であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０
〜２の整数である。］で表される構造を有することを特
徴とするポリマーを提供する。又本発明は、上記ポリマ
ーを使用する無機材料用表面改質剤を提供する。更に本
発明は、上記表面改質剤によって改質された無機材料改
質物も提供する。

【０００７】本発明のポリマーは、少なくともα,β−
エチレン性不飽和化合物から調製される。α,β−エチ
レン性不飽和化合物は一般的に式ＣＨ₂＝ＣＸＲ(Ｘは置
換または非置換フェニル基、炭素数２〜４のアルケニル
基または−ＣＯＯ−Ｑ（但し、Ｑは炭素数１〜７のアル
キル基）およびＲは水素原子またはメチル基を示す。)
で表され、具体的にはメチル(メタ)アクリレート、エチ
ル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレー
ト、ter−ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)
アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、フェ
ニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル
類；スチレン、p−(m−)メチルスチレン、α−メチルス
チレン、p−(m−)クロロスチレン、p−(m−)ブロモスチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン等のスチ
レン誘導体；及びブタジエン、イソプレン等のジエン誘
導体等が挙げられ、これらの１種以上使用してよい。ア
ニオン重合が複素環モノマーで進行することも知られて
いるが、本発明ではそれらは使用しない。尚、複素環モ
ノマーは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エ
チレンスルフィド、及びヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。

【０００８】本発明のポリマーは、分子中に上記一般式
(１)で表される構造を有することを特徴とする。そのよ
うな構造(１)を分子中に導入するのに使用されるシリル
化合物としては、例えば一般式

【化３】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、及びｎは前記と同意義。］で表
されるアルコキシシリル−α−メチルスチレン誘導体
(以下、単に「シリルスチレン誘導体」と云うことがあ
る。)が挙げられる。そのようなシリルスチレン誘導体と
しては、例えばトリメトキシシリル−α−メチルスチレ
ン、ジメチルメトキシシリル−α−メチルスチレン、メ
チルジメトキシシリル−α−メチルスチレン、トリエト
キシシリル−α−メチルスチレン、ジメチルエトキシシ
リル−α−メチルスチレン、メチルジエトキシシリル−
α−メチルスチレン、ジメチルイソプロポキシシリル−
α−メチルスチレン、メチルジイソプロポキシシリル−
α−メチルスチレン、及びジメチルブトキシシリル−α
−メチルスチレン、等が挙げられ、これらの１種以上使
用してよい。

【０００９】本発明のポリマーは、前記一般式(１)で表
される構造を分子中に有する。一般式(１)に於いて、ｍ
が１０を超えると後述の表面改質剤による無機材料の改
質過程で表面改質剤が析出したり、又は無機材料改質物
間で凝集などを生じ易くなる。好ましくはポリマーは、
構造(１)を分子末端に有する。

【００１０】上記のような高度に分子構造が制御された
本発明のポリマーの調製法としてはアニオン重合が適し
ており、特にリビングアニオン重合法が適している。具
体的には、分子末端に前記構造(１)を有する本発明ポリ
マーの調製法としては例えば、１官能性の重合開始剤に
よって前記α,β−エチレン性不飽和化合物を重合さ
せ、その後そのリビング末端に上記アルコキシシリル−
α−メチルスチレン誘導体を反応させることにより、行
ってよい。別法としては、１官能性重合開始剤に上記ア
ルコキシシリル−α−メチルスチレン誘導体を反応させ
たのち、そのリビング末端にα,β−エチレン性不飽和
化合物を重合させることにより、行ってよい。

【００１１】上記重合開始剤としては、公知のアニオン
重合開始剤を使用できる。例えば１官能性重合開始剤の
具体例としては、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチ
ウム、ter−ブチルリチウム、クミルカリウム、クミル
セシウム、１,１−ジフェニルヘキシルリチウム、フル
オレニルリチウム、等を使用できる。また２官能性重合
開始剤としては、例えばナフタレンリチウム、ナフタレ
ンナトリウム、ナフタレンカリウム等のラジカルアニオ
ンを有する開始剤、及びα−メチルスチレンテトラマー
ジナトリウム等の開始剤を使用することができる。ま
た、１官能性重合開始剤にアルコキシシリル−α−メチ
ルスチレン誘導体を反応させたのち、α，β−エチレン
性不飽和化合物を重合させる場合、上記の１官能性重合
開始剤がアルコキシシリル−α−メチルスチレン誘導体
のアルコキシ基と副反応をおこす場合があるのであらか
じめ１官能性開始剤を少量のα−メチルスチレンなどの
嵩高い化合物と反応させ、その副反応を抑制することが
できる。この嵩高い化合物の添加量は特に制限はない
が、１官能性開始剤に対して１〜５モル当量添加するの
が一般的である。

【００１２】前記α,β−エチレン性不飽和化合物とア
ルコキシシリル−α−メチルスチレン誘導体との重合反
応条件は適宜選択されるが、例えば−８０℃〜１００℃
で不活性ガス雰囲気下もしくは減圧下(好ましくは高真
空下)、重合反応に対して不活性な溶媒中、１分〜７２
時間行われるのが一般的である。使用しうる溶媒の具体
例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、及びシク
ロヘキサン等が挙げられ、１種以上使用してよい。その
他、重合濃度については特に制限はないが、例えば１〜
２０wt％の範囲内で行われることが好ましい。

【００１３】尚、重合反応に際しては、成長末端の活性
を調整するために添加剤としてテトラメチルエチレンジ
アミン、ジピペリジノエタン、トリエチルアミン、Ｎ−
メチルピロリジン等の第三級アミン類、１２−クラウン
−４、１５−クラウン−５等のクラウンエーテル類、お
よび成長末端の対カチオンと同じイオンを持つ塩類、例
えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化セシウム等を１種以上用いることができる。これらの
添加量については特に制限はないが、成長末端に対して
１〜１０倍モルを添加するのが一般的である。またメタ
アクリル酸エステル類を重合する際は、リビング末端が
(メタ)アクリル酸エステル類のカルボニル基に付加する
副反応を防ぐ等の目的で、あらかじめリビング末端に
１,１−ジフェニルエチレン等のかさ高い置換基を持つ
ビニリデン化合物を反応させることができる。この添加
量は特に制限はないがリビング末端に対して１〜１.２
モル当量添加するのが一般的である。重合終了後の重合
反応の停止は、例えばリビング末端をプロトン供与体も
しくはアルキルシリルハライド等と接触させ失活させる
ことにより行ってよい。プロトン供与体の具体的例とし
ては、メタノール、エタノール、フェノール等のアルコ
ール類および水、等が挙げられる。アルキルシリルハラ
イドとしては例えば、トリメチルシリルクロライド、等
が挙げられる。これらは一種以上使用してもよい。

【００１４】上記のようにして得られる本発明のポリマ
ーは、数平均分子量１,０００〜１,０００,０００、特
に５,０００〜１００,０００が好ましい。数平均分子量
がこの範囲を外れると、重合温度制御、及び未反応モノ
マーや溶媒からのポリマー精製が困難となるばかりでな
く、充分な表面改質効果を得ることができない。

【００１５】上記本発明のポリマーを使用して、無機材
料用表面改質剤を調製することが出来る。尚ポリマーと
しては、１種以上使用してよい。本発明の無機材料用表
面改質剤には、更に酸若しくは塩基触媒を添加すること
によって、より一層その表面改質効果を発揮する。即ち
酸若しくは塩基触媒は、Ｓiに結合したアルコキシ基を
攻撃してその分解を促進しシラノール基を生じさせ、そ
れが無機材料の表面に存在する水酸基や表面吸着水と反
応結合することにより無機材料表面が改質剤で堅固に被
覆され、無機材料表面が改質される。そのような上記触
媒は特に限定されないが例えば、酸触媒としては硫酸、
塩酸、パラトルエンスルホン酸、n−ブチルリン酸等が
挙げられる。塩基触媒としては、カリウムメトキシド、
ナトリウムメトキシド等の金属アルコキシド、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化
化合物、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられ
る。これらは一種以上使用しても良い。使用する触媒量
は適宜選択されるが、例えば表面改質剤に対して０.０
１〜１倍wt％の範囲内で使用されるのが好ましい。更に
本発明の表面改質剤にはその他添加剤として、溶媒を加
えてもよい。使用しうる溶媒は特に限定されるものでは
ないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、及
びシクロヘキサン等が挙げられる。

【００１６】本発明の表面改質剤で改質に付される無機
材料としては特に限定されないが例えば、顔料等の粉体
としてカーボンブラック、金属アルミニウム粉末、マイ
カ、酸化チタン、亜鉛華、アンチモン白、透明酸化鉄、
鉄黒、ベンガラ、鉛丹、カドミウムエロー、硫化亜鉛、
リトボン、硫酸バリウム、硫酸鉛、炭酸バリウム、鉛
白、アルミナホワイト、シリカ等が挙げられる。粉体の
粒径は特に限定されないが、例えば０.００１〜１００
μｍであってよい。形状は特に限定されないが、球状、
板状、鱗片状および不定形であってもよい。また金属材
料としては、アルミニウム、鉄など主として元素単体か
らなるもの、Ｚn、Ｐb、Ｔi、Ｓb、Ｃd、Ｆe、Ａs、Ｍ
g、Ａl、Ｂa、Ｃa、Ｓi、Ｃo、Ｃr等の酸化物、等が挙
げられる。

【００１７】本発明の表面改質剤の使用量は適宜選択さ
れるが例えば、無機材料１００重量部に対し１０〜１０
０重量部であってよい。本発明の表面改質剤による改質
工程は例えば、無機材料が粉体状の場合、好ましくは溶
媒に表面改質剤を溶解又は分散させ、これに無機粉体を
混合して公知の方法で分散操作を行い、その際必要に応
じ前述の酸若しくは塩基触媒を添加することにより、行
ってよい。また無機材料が板状等の場合その改質は例え
ば、溶媒に溶解させた表面改質剤溶液中に板状無機材料
を浸漬して、行ってよい。改質処理条件としては適宜選
択されるが例えば、処理温度３０〜１１０℃、処理時間
１分〜２４時間であってよい。処理の際に用いられる分
散装置としては公知のいかなるものも使用し得るが、例
えばロールミル、コロイドミル、ボールミル、サンドグ
ラインダー、アトライター等が挙げられる。改質工程の
後、通常の後処理、例えば乾燥、洗浄等を行い、本発明
の表面改質剤によって改質された無機材料改質物が得ら
れる。

【００１８】

【作用】以下、本発明のポリマーがいかにして高度にそ
の分子構造が制御されるかを、分子末端が前記構造(１)
を有するポリマーを例にとって説明する。リビングポリ
マー(Ｌp^-)にシリルスチレン誘導体(Ｍ)を反応させ、ポ
リマー［Ｌp−(Ｍ)_n−Ｈ］が得られる重合反応は、以下
の重合反応式

【化４】［式中、ｋ_iはＬ_p ^-に対するＭの付加反応速度定数であ
り、ｋ_pはＭの重合速度定数であり、ｍは前記と同意義
である。］で表される。この場合、全てのＬ_p ^-種が(Ｍ)_m
と結合連結する為には、先ずＬ_p ^-とＭとが反応し、その
後Ｍの重合が起きなければならない。もしＬ_p ^-とＭの反
応より先に、Ｍの重合が起きた場合、最終的に反応系中
に生成するのはＬ_p ^-と(Ｍ) _m-1−Ｍ^-であり、これらは陰
イオン同士でありもはや互いに反応せず、従って連結す
ることは出来ない。換言すれば、Ｍが、Ｍ自身に付加
(即ち単独重合)するよりもＬ_p ^-に付加する方が速やかに
起きなければならない。即ち、付加反応速度定数ｋ_i＞
重合速度定数ｋ_p(好ましくはｋ_i≫ｋ_p)を満足せねばな
らない。そこで本発明に於いては、上記関係を満足する
ようｋ_pが十分に小さいＭを使用する。ところでスチレ
ンそれ自身に関しては、そのビニル基のα位にメチル基
が導入されるとｋ_pが大幅に低下することが知られる
［ｋ_p(スチレン)＝５５０ｌ／mol・sec、ｋ_p(α−メチル
スチレン)＝２.５ｌ／mol・sec)]。そこで本発明に於い
ては、ｋ_pを十分に低下させるため例えば、アルコキシ
シリル−α−メチルスチレンのように、ビニル基のα位
にメチル基が導入されているモノマーがＭとしては好ま
しい。

【００１９】一方、前記特開昭６２−２０１９７号公報
の発明に於いては、モノマーとしてｐ−トリエトキシシ
リルスチレンを使用する。このようなモノマーはビニル
基のα位にメチル基が存在しないので、ｋ_pが非常に大
きくなっている(具体的には、４分間で重合度３９〜１
６４にも達する。)。そのためこのようなモノマーは、ｋ
_i＞ｋ_pの関係を満足することが難しく、その結果(Ｍ)_m
が連結してないポリマーも生成し得る。そのようなポリ
マーはアルコキシシリル基を有さず、従って表面改質剤
と無機材料との接着性が低下し、その結果改質剤が無機
材料表面から剥離してしまい改質効果の消失を招く。

【００２０】

【発明の効果】本発明の表面改質剤は、目的に応じ分子
設計及び合成を行うことが出来、従って所望の分子構
造、分子量を有することが出来、なおかつ単分散の高分
子表面改質剤であるため、顔料等の粉体に対する分散剤
として、及び無機材料の表面張力制御剤等としての用途
に好適に用いられる。例えば、この処理物を溶剤型塗
料、粉体塗料および水性塗料等に使用すると、その塗料
は優れた分散性を示し、また塗膜は優れた耐候性と耐水
性を示す。

【００２１】

【実施例】以上本発明を、実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。ポリマーの調製＜実施例１＞重合反応は、高真空下、ブレーカブルシー
ル法を用いて行なった(実施例２及び３も同じ)。まず、
α−メチルスチレンテトラマーナトリウムのＴＨＦ溶液
を重合容器にいれ容器内を充分洗浄した後除去した。次
にn−ブチルリチウム(２.１mmol)のヘキサン溶液(１７.
３ml)とテトラヒドロフラン(２１２ml)をいれ、容器を
−７８℃に冷却した。次にスチレン(２１０mmol)のテト
ラヒドロフラン溶液(９２ml)を入れ、重合反応を開始さ
せた。６０分撹拌後、p−イソプロポキシジメチルシリ
ル−α−メチルスチレン(１６.０mmol)のテトラヒドロ
フラン溶液(３９ml)を入れた。更に３０分間撹拌後、メ
タノール(２ml)を加え、重合反応を停止させた。次にこ
れを多量のメタノール中に注ぎ、生成物を析出させた。
生成物を乾燥後、メタノールで再沈精製を行い、更にベ
ンゼン２００mlで凍結乾燥を行なった。得られた重合体
は２３.８g(収率９３％)で数平均分子量（ＧＰＣ）Ｍn
＝１.４×１０⁴、分子量分布（Ｍw／Ｍ）n＝１.２６で
あった。また、重合体１分子中に含まれるイソプロポキ
シシリル基の数は¹Ｈ−ＮＭＲで測定したところ５.９個
であった(図１参照)。また、ベンゼン／ヘキサン(８０
／２０wt％)溶液を用い薄層クロマトグラフィー及びク
ロマトスキャナーによって測定した(図２参照)。その結
果、全てのポリスチレン末端にイソプロポキシシリル基
を含むことを確認した。

【００２２】＜実施例２＞実施例１と同様な方法で装置
内を充分に洗浄した後、反応容器にn−ブチルリチウム
(２.４mmol)のヘキサン溶液(６.９ml)とテトラヒドロフ
ラン(４８０ml)を入れ、容器を−７８℃に冷却した。次
にスチレン(３４２mmol)のテトラヒドロフラン溶液(１
１３ml)を入れ、重合反応を開始させた。６０分撹拌
後、p−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン(１
６.６mmol)のテトラヒドロフラン溶液(２８ml)を入れ
た。更に３０分間撹拌後、メタノール(２ml)を加え、重
合反応を停止させた。実施例１と同様の方法で処理を行
い得られた重合体は、３７.４g(収率９３％)でＭn(ＧＰ
Ｃ)＝１.７×１０⁴、Ｍw／Ｍn＝１.２７であった。また
実施例１と同様な方法で求めたトリエトキシシリル基の
数は３.３個であり、全てのポリスチレン末端にトリエ
トキシシリル基を含んでいることを確認した。

【００２３】＜実施例３＞実施例１と同様の方法で、装
置内を充分に洗浄した後、反応容器にsec−ブチルリチ
ウム(２.２mmol)のシクロヘキサン溶液(７.９ml)とトル
エン(１６５ml)を入れ、次にスチレン(２１９mmol)のト
ルエン溶液(１００ml)を入れ、３０℃で重合反応を開始
させた。１２０分撹拌後、テトラヒドロフラン(９７ml)
を入れた。−７８℃まで冷却した後、p−イソプロポキ
シジメチルシリル−α−メチルスチレン(１０.７mmol)
のトルエン溶液(１０ml)を添加した。更に３０分撹拌
後、メタノール(２ml)を添加し重合を終了させた。実施
例１と同様の方法で処理を行い得られた重合体は２４.
３g(収率９６％)でＭn＝１.１×１０⁴ Ｍw／Ｍn＝１.０
３であった。また実施例１同様の方法で求めたイソプロ
ポキシジメチルシリル基の数は２.７個であり、全ての
ポリスチレンの末端にイソプロポキシジメチルシリル基
を含むことを確認した。

【００２４】＜実施例４＞実施例１と同様な方法で装置
内を充分に洗浄した後、n−ブチルリチウム(３.５mmol)
のヘキサン溶液(５.２ml)とテトラヒドロフラン(４４０
ml)を入れた。次に、α−メチルスチレン(１４.４mmol)
のテトラヒドロフラン溶液を入れ３０℃で１５分間撹拌
した。−７８℃まで冷却後、p−トリエトキシシリル−
α−メチルスチレン(１５mmol)のテトラヒドロフラン溶
液(２０ml)を入れた。６０分間撹拌後、ジフェニルエチ
レン(４.２mmol)のテトラヒドロフラン溶液(７.２ml)を
入れた。更に６０分間撹拌後、tert−ブチルメタアクリ
レート(２９０mmol)のテトラヒドロフラン溶液(１２２m
l)を入れ、重合反応を開始させた。６０分間撹拌後、メ
タノール(２ml)を加えて重合反応を停止させた。実施例
１と同様な方法で処理を行い得られた重合体は４５.０g
(収率９４％)でＭn＝１.５×１０⁴、Ｍw／Ｍn＝１.３７
であった。また実施例１と同様な方法で求めたトリエト
キシシリル基の数は２.２個であり、全てのポリt−ブチ
ルメタアクリレート末端にトリエトキシシリル基を含ん
でいることを確認した。

【００２５】

【００２６】＜比較例１＞０.５gのアゾビスイソブチロ
ニトリル(ＡＩＢＮ)を含む１０gのトルエン中に９５gの
スチレンと５gのγ−メタアクリロキシプロピルトリエ
トキシシランを加え、窒素気流下８０℃で７.５時間熱
撹拌を行なった。次に実施例１と同様にして処理を行な
った。得られた重合体は、９１g(収率９１％)でＭn(Ｇ
ＰＣ)＝１.８×１０⁴、Ｍw／Ｍn＝２.５７、また実施例
１と同様の方法で求めたトリエトキシシリル基の数は
４.９個であった。

【００２７】無機材料改質物の調製＜実施例６＞実施例１の重合体(２.０g)のトルエン溶液
(２０ml)と日本アエロジル社製アエロジル１３０(平均
一次粒子径２０nm)のトルエン分散溶液(３.０g、６０m
l)を混合撹拌し、次にn−ブチルリン酸(０.２０g)を添
加した。２時間撹拌後、遠心分離によって固形分を回収
し、６０℃で３時間真空乾燥した。これを再度トルエン
に分散させ、２時間撹拌を行なった後、固形分を回収
し、６０℃で３時間真空乾燥を行なった。この操作を乾
燥した固形物の重量変化がなくなるまで繰り返し行っ
た。この改質されたシリカの重量増加を表−４に示し
た。また、表面上にポリスチレンが反応していることを
赤外吸収スペクトルを測定することによって確認した。
この赤外吸収スペクトルを図３に示した。この改質シリ
カをトルエンに分散させ光散乱法により平均粒子径を測
定することによって有機分散媒への安定性を評価した。
その結果を表−１に示す。また、ポリスチレンのトルエ
ン溶液中へ改質シリカを分散させ、グラインドゲージで
測定することにより、バインダー溶液中での分散性の評
価を行なった。その結果を表−２に示した。

【００２８】＜実施例７＞実施例１の重合体の代わりに
実施例２の重合体を用いた以外は、実施例６と同様にし
て、日本アエロジル社製アエロジル１３０の改質を行っ
た。改質されたシリカの改質後の重量増加を表−４に示
した。また、表面上にポリスチレンが反応していること
を実施例６と同様に赤外吸収スペクトルを測定すること
によって確認した。さらに改質されたシリカのトルエン
中での分散性の評価及びポリスチレンのトルエン溶液中
での分散性の評価を実施例６と同様に行った。それぞれ
の評価結果を表−１及び表−２に示した。

【００２９】＜実施例８＞実施例１の重合体の代わりに
実施例３の重合体を用いた以外は、実施例６と同様にし
て、日本アエロジル社製アエロジル１３０の改質を行な
い、トルエン中での分散性の評価及びポリスチレンのト
ルエン溶液中での分散性の評価を行なった。それぞれの
評価結果を表−１及び表−２に示した。

【００３０】＜実施例９＞実施例１の重合体の代わりに
実施例２の重合体を用い、また、日本アエロジル社製ア
エロジル１３０の代わりに日本アエロジル社製アルミニ
ウムオキサイド−Ｃ(平均１次粒子径１５nm)を用い、n
−ブチルりん酸の代わりに同量の水酸化テトラブチルア
ンモニウムを用いた以外は実施例６と同様にして改質を
行った。改質されたアルミニウムオキサイド−Ｃの改質
後の重量増加を表−４に示した。また、表面上にポリス
チレンが反応していることを実施例６と同様に赤外吸収
スペクトルを測定することによって確認した。さらに改
質されたアルミニウムオキサイド−Ｃのトルエン中での
評価を実施例６と同様に行った。その結果を表−１に示
す。

【００３１】＜実施例10＞実施例２の重合体(１.６g)の
テトラヒドロフラン溶液(６２ml)にアルミニウム板を浸
漬させた。３０分間浸漬後、水酸化テトラブチルアンモ
ニウム(０.１７g)を滴下した。２.５時間後アルミニウ
ム板を引き上げ１００℃で１.５時間加熱した。次い
で、テトラヒドロフラン(５０ml)中に浸漬した。２時間
浸漬後、アルミニウム板を引き上げ６０℃で真空乾燥を
行なった。この改質物を水及びヨウ化メチルを用いて接
触角を測定し表面張力を求めた。その結果を表−３に示
した。

【００３２】＜実施例１１＞実施例１の重合体の代わり
に実施例２の重合体を用い、また、日本アエロジル社製
アエロジル１３０の代わりに日本アエロジル社製チタニ
ウムジオキサイドＰ−２５を用い、n−ブチルりん酸等
の触媒を用いなかった以外は実施例６と同様にして改質
を行った。改質されたチタニウムジオキサイドＰ−２５
の改質後の重量増加を表−４に示した。また、表面上に
ポリスチレンが反応していることを実施例６と同様に赤
外吸収スペクトルを測定することによって確認した。

【００３３】＜実施例１２＞実施例１の重合体の代わり
に実施例２の重合体を用い、また、日本アエロジル社製
アエロジル１３０の代わりにマイカとしてＭｅａｒｌ社
製ＭｅａｒｌｉｎＳｕｐｅｒｆｉｎｅ９１２０Ｖを用
い、さらにn−ブチルリン酸の代わりに水酸化テトラブ
チルアンモニウムを用いた以外は実施例６と同様にして
改質を行った。改質されたマイカの改質後の重量増加を
表−４に示した。また、表面上にポリスチレンが反応し
ていることを実施例６と同様に赤外吸収スペクトルを測
定することによって確認した。

【００３４】＜実施例１３＞実施例１の重合体の代わり
に実施例２の重合体を用い、また、日本アエロジル社製
アエロジル１３０の代わりにマイカとしてＭｅａｒｌ社
製ＥｘｔｅｒｉｏｒＭｅａｒｌｉｎＲｕｓｓｅｔを用
い、さらにn−ブチルリン酸の代わりに水酸化テトラブ
チルアンモニウムを用いた以外は実施例６と同様にして
改質を行った。改質されたマイカの改質後の重量増加を
表−４に示した。また、表面上にポリスチレンが反応し
ていることを実施例６と同様に赤外吸収スペクトルを測
定することによって確認した。

【００３５】＜比較例２＞実施例１の重合体の代わり
に、比較例１の重合体を用いた以外は実施例６と同様に
して、日本アエロジル社製アエロジル１３０の改質を行
い、トルエンでの分散性の評価及びポリスチレンのトル
エン溶液中での分散性の評価を行なった。それぞれの評
価結果を表−１及び表−２に示した。

【００３６】＜比較例３＞オクチルトリメトキシシラン
で改質された市販の改質シリカを実施例６と同様にして
分散性の評価を行なった。トルエン中での分散性の評価
結果を表−１に示した。

【００３７】＜比較例４＞市販未改質シリカを実施例６
と同様にしてバインダー溶液中での分散性の評価を行な
った。その結果を表−２に示した。

【００３８】＜比較例５＞フェニルトリメトキシシラン
(１.２g)のメタノール溶液(６０ml)にアルミニウム板を
浸漬させた。２.５時間後アルミニウム板を引き上げ１
０℃で１.５時間加熱した。次いで、メタノール(５０m
l)中に浸漬した。２時間浸漬後、アルミニウム板を引き
上げ６０℃で真空乾燥を行なった。この改質物を実施例
９と同様に接触角を測定し表面張力を求めた。その結果
を表−３に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】式、

【化５】で表される実施例１のポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル図を示す。

【図２】実施例１のポリマー及びポリスチレンに対す
る、ベンゼン／ヘキサン(８０／２０wt％)溶液を用いた
薄層クロマトグラフィー(下段)及びクロマトスキャナー
測定図(上段)を示す。

【図３】実施例６で処理されたシリカの赤外吸収スペク
トル(ｘ)、実施例６で処理されたシリカの重量増加分と
同じ割合でポリスチレンを測定直前に混合したシリカの
赤外吸収スペクトル(ｙ)及び未処理の赤外吸収スペクト
ル(ｚ)を示す図。

【符号の説明】

ａ) 実施例１のポリマーのベンゼン環プロトンｂ) 実施例１のポリマーのＳiに結合したメチル基プロ
トンｃ) 実施例１のポリマーのＳiに結合したイソプロポキ
シ基のメチルプロトンｄ) 実施例１のポリマーのＳiに結合したイソプロポキ
シ基のメチンプロトン

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｃ 3/10 Ｃ０９Ｃ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 230/08 C08F 212/04 C08F 220/12 C08F 236/02 C08F 297/02 C09C 3/10 C09K 3/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中央部分が式：ＣＨ₂＝ＣＸＲ（式中、Ｘは、置換または非置換フェニル基、炭素数２
〜４のアルケニル基または−ＣＯＯ−Ｑ（但し、Ｑは炭
素数１〜７のアルキル基）を示し、およびＲは、水素原
子またはメチル基を示す。）で表されるα,β−エチレ
ン性不飽和化合物から調製され、且つ分子末端が式：【化１】［式中、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異なってもよいＣ₁〜Ｃ₄
アルキル基であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０
〜２の整数である。］で表される構造を有することを特
徴とするポリマー。
【請求項２】請求項１記載のポリマーを使用する無機
材料用表面改質剤。
【請求項３】請求項２記載の表面改質剤によって改質
された無機材料改質物。