CN105593257B - 水性颜料分散体、颜料分散剂以及核壳型聚合物粒子 - Google Patents

水性颜料分散体、颜料分散剂以及核壳型聚合物粒子 Download PDF

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Abstract

一种颜料分散剂和含有该颜料分散剂、颜料、碱性化合物和水性介质的水性颜料分散体，该颜料分散剂是疏水性的聚合物嵌段A与具有阴离子性基团的亲水性的聚合物嵌段B连接而成的嵌段聚合物P，该嵌段聚合物P的数均分子量为1000～4000的范围，利用碱性化合物将该嵌段聚合物P中含有的阴离子性基团100％中和并进行水分散化时，形成的微粒在由使用同步辐射光的小角或超小角X射线散射而得到的散射分布图的散射矢量q的大小为0.1～1nm‑1的范围内具有至少1个极小值。

Description

水性颜料分散体、颜料分散剂以及核壳型聚合物粒子
技术领域
本发明涉及颜料分散剂和使用其的水性树脂分散体。
背景技术
喷墨记录方式有用途从家庭用扩大到办公用、照片用、室外用的趋势，越来越重视印制物的耐候(光)性·保存性。迄今为止，对于作为喷墨记录用着色剂核心存在的染料，在耐光性方面有大量课题，与此相伴，由耐光性优异的颜料开发喷墨记录用水性油墨不断进展。
因为颜料是水不溶性的，所以需要用于使其稳定地分散于水性介质的方法。以往作为这些方法，已知如下方法：用碱中和一部分的酸根而成的自水分散性树脂，例如用(甲基)丙烯酸基的一部分被中和的苯乙烯－(甲基)丙烯酸系共聚物内包颜料，将使其分散而成的材料在水性介质中进行稀释的方法(例如参照专利文献1)。然而使用这些树脂型分散剂的颜料分散体有时产生粗大粒子。
粗大粒子是指与得到的水性颜料分散体的平均粒径相比粒径非常大的粒子，推断是颜料的未分散物、颜料在分散中破碎并凝聚成的粒子或者作为颜料分散剂使用的聚合物凝聚而成的粒子。
上述粗大粒子在涂装、印刷时阻碍均匀的涂膜面的形成，另一方面，在像喷墨记录用水性油墨那样从喷嘴喷出油墨进行印刷的方法中，引起喷墨头的喷嘴堵塞。特别是随着近年的喷墨打印机的高分辨率化，喷墨头的喷嘴的高密度化和液滴的微细化即喷出油墨的喷嘴直径的微细化、高集成化不断发展(例如参照专利文献2)。喷嘴直径的微细化发展，则能允许的异物的大小也变小，因此喷嘴的堵塞增加，即产生能够用于以往的喷墨打印机的油墨无法在安装有新开发的高分辨率的喷墨头的打印机中使用的问题。即粗大粒子的减少是应用于高分辨率的喷墨打印机的不可或缺的课题。
作为减少粒径大的粗大粒子产生的方法，例如已知使用嵌段聚合物化合物作为颜料分散剂的方法，该嵌段聚合物化合物的特征在于，具有疏水链段和包含疏水性单元和亲水性单元的亲水链段(例如参照专利文献3)。专利文献3记载的嵌段聚合物化合物具有由作为重复单元的疏水性单元构成的疏水链段与由作为重复单元的疏水性单元和亲水性单元构成的无规共聚结构或者梯度结构，记载了通过在水性溶剂中以疏水链段为内侧的方式取向，形成在疏水核的周围配置亲水壳的胶束，记载了将分散有这样的结构的嵌段聚合物化合物的液体组合物通过喷墨方式向记录介质赋予后，利用电子显微镜等对该记录介质表面进行观察，并未观测到粗大粒子，另一方面，在分散有具有疏水链段和仅由亲水性单元构成的亲水链段的嵌段聚合物化合物的液体组合物中，观测到直径100nm左右的球形的粗大粒子。
然而，专利文献3记载的方法有时也产生粗大粒子。另外，专利文献3中对减少粗大粒子的绝对数没有任何提及。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007－238949号公报
专利文献2:日本特开2013－993号公报
专利文献3:日本特开2008－195769号公报
非专利文献
非专利文献1:M.Gradzielski著，“Small－Angle Neutron Scattering fromDiffuse Interface.2.Polydisperse Shells in Water－n－Alkane－C10E4Microemulsions”，American Chemical Society出版，The Journal of PhysicalChemistry志，1995年8月1日发行，第13232页～第13238页
发明内容
本发明的课题在于提供颜料分散性良好且可减少粗大粒子的绝对数的颜料分散剂、使用该颜料分散剂的水性颜料分散体以及可作为颜料分散剂使用的核壳型聚合物微粒。
本发明人等发现了如下的嵌段聚合物的颜料分散性良好且能够减少粗大粒子的绝对数，该嵌段聚合物具有特定范围的数均分子量，使该嵌段聚合物存在于水中的状态下测定由使用同步辐射光的小角或超小角X射线散射而得到的散射分布图时，在其散射矢量q的大小为0.1～1nm－1的范围内具有至少1个极小值。
上述极小值的存在表示上述嵌段聚合物在水中以核部和壳部具有密度差的核壳型聚合物粒子的形式存在。推断本申请使用的聚合物是疏水性的聚合物嵌段A与具有阴离子性基团的亲水性的聚合物嵌段B连接而成的嵌段聚合物，成为疏水性的聚合物嵌段A为内侧、亲水性的聚合物嵌段B为外侧的粒子状。
本发明人等发现在以往作为颜料分散剂已知的嵌段聚合物中，特别是在水中能够形成具有上述极小值那样的核壳型的聚合物粒子特别能够减少粗大粒子的绝对数。
即，本发明提供一种颜料分散剂，是疏水性的聚合物嵌段A和具有阴离子性基团的亲水性的聚合物嵌段B连接而成的嵌段聚合物P，该嵌段聚合物P的数均分子量为1000～4000的范围，利用碱性化合物将该嵌段聚合物P中含有的阴离子性基团100％中和并进行水分散化时，形成的微粒在由使用同步辐射光的小角或超小角X射线散射而得到的散射分布图的散射矢量q的大小为0.1～1nm-1的范围内具有至少1个极小值。
另外，本发明提供含有上述记载的颜料分散剂、颜料、碱性化合物以及水性介质的水性颜料分散体。
另外，本发明提供一种核壳型聚合物粒子，其由疏水性的聚合物嵌段A与具有阴离子性基团的亲水性的聚合物嵌段B连接且数均分子量为1000～4000的范围的嵌段聚合物P构成，在由使用同步辐射光的小角或超小角X射线散射而得到的散射分布图的散射矢量q的大小为0.1～1nm-1的范围内具有至少1个极小值。
利用本发明能够得到颜料分散性良好且粗大粒子的绝对数得到降低的水性颜料分散体。
具体实施方式
(嵌段聚合物P)
作为本发明的颜料分散剂的嵌段聚合物P是由疏水性的聚合物嵌段A和亲水性的聚合物嵌段B构成且数均分子量为1000～4000的范围的聚合物。
“疏水性的聚合物嵌段A”例如是具有链状或环状的烷基、芳香族基团等非极性基团的聚合物嵌段，“亲水性的聚合物嵌段B”例如是具有阴离子性基团、阳离子性基团等极性基团的聚合物嵌段。
本发明中使用的嵌段聚合物P是上述聚合物嵌段A的一端与上述聚合物嵌段B的一端以共价键直接连接或经由键合基团连接的、具有A－B嵌段状的分子结构的聚合物(本发明中，将其称为“嵌段聚合物”)。另外，从设计的自由度考虑，优选为乙烯基聚合物。
聚合物嵌段A只要是疏水性的，就没有特别限定，可以是均聚物或共聚物。同样地聚合物嵌段B也只要是亲水性的，就没有特别限定，可以是均聚物或共聚物。例如，优选聚合物嵌段A是具有芳香环或杂环的疏水性的聚合物嵌段，上述聚合物嵌段B是利用碱性化合物中和而得到的具有阴离子性基团的亲水性的聚合物嵌段。
本发明中使用的嵌段聚合物P的数均分子量为1000～4000的范围。虽然原因尚不明确，但使用数均分子量为该范围且在由使用同步辐射光的小角或超小角X射线散射而得到的散射分布图的散射矢量q的大小为0.1～1nm－1的范围内具有至少1个极小值的核壳型聚合物粒子作为颜料分散剂的颜料分散体，粗大粒子数减少。即便是具有极小值的聚合物但数均分子量在该范围外、或数均分子量在该范围内但不具有极小值的聚合物有时得不到本申请的效果。
应予说明，本发明中数均分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算的值，具体而言为按以下的条件测定的值。
(数均分子量(Mn)的测定方法)
利用凝胶渗透色谱(GPC)法按下述的条件测定。
测定装置：将高速GPC装置(Tosoh株式会社制“HLC－8220GPC”)
柱：将Tosoh株式会社制的下述柱以串联的方式连接而使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(示差折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的THF溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制作校正曲线。
(标准聚苯乙烯)
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A－500”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A－1000”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A－2500”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A－5000”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－1”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－2”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－4”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－10”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－20”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－40”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－80”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－128”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－288”
Tosoh株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－550”
上述嵌段聚合物P作为使颜料分散于介质为水或者水溶性有机溶剂等水性介质时的颜料分散剂使用。因此以介质为水性介质时为例进行说明。
上述嵌段聚合物P的上述聚合物嵌段A因为是疏水性，所以在水性介质中容易吸附颜料，另外，也有取得适度的溶解性的平衡的作用。具体而言，例如，可以举出具有含有疏水性基团的化合物的重复单元的聚合物嵌段，该疏水性基团有甲基、乙基、异丁基、叔丁基等丁基等烷基、环己基等环烷基、苯基、联苯基、萘基等芳香族基团等。上述嵌段聚合物P为乙烯基聚合物时，作为构成上述聚合物嵌段A的化合物，例如优选为具有疏水性基团的乙烯基单体，该疏水性基团有甲基、乙基、异丁基、叔丁基等丁基等烷基、环己基等环烷基、苯基、联苯基、萘基等芳香族基团等。
作为构成聚合物嵌段A的乙烯基单体，具体而言，作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸2－三甲基硅氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸对甲苯酯、(甲基)丙烯酸山梨醇酯等(甲基)丙烯酸酯系单体。应予说明，本发明中(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
另外，作为苯乙烯系单体等具有芳香族环的单体、乙烯基吡啶系单体等具有杂环的单体，可举出苯乙烯、对叔丁基二甲基硅氧基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔(1－乙氧基甲基)苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对氯苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基－α－甲基苯乙烯等苯乙烯系单体、2－乙烯基吡啶、4－乙烯基吡啶等乙烯基吡啶系单体、乙烯基萘、乙烯基蒽等单体。
这些单体可以单独使用或者混合2种以上使用。其中，优选将苯乙烯系单体等具有芳香族环的单体、乙烯基吡啶系单体等具有杂环的单体均聚或者共聚而得到的均聚物或者共聚物的聚合物嵌段A。
另外，上述嵌段聚合物P的上述聚合物嵌段B因亲水性而在水性介质中显示适度的溶解性。另外，也有成为颜料分散体时在水中赋予分散稳定性的作用。作为这样的亲水性的聚合物嵌段B，例如，可举出具有含有亲水性基团的单体残基的重复单元的聚合物嵌段，该亲水性基团为羧基、磺酸基或者磷酸基等阴离子性基团，氨基等阳离子性基团，聚氧化烯基、羟基等阴离子性基团等。
上述嵌段聚合物P为乙烯基聚合物时，作为具有亲水性基团的单体的具体例，作为含有磺酸基的单体，可举出苯乙烯磺酸、4－(甲基丙烯酰氧基)丁基磺酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸、以及它们的盐等，作为含有磷酸基的单体，可举出2－(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯以及其盐等，作为含有羧基的单体，可举出甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基乙酸、马来酸酐、马来酸、马来酸酯、富马酸酯、巴豆酸、衣康酸、富马酸、柠康酸酐、邻苯二甲酸单2－(甲基丙烯酰氧基)乙酯、琥珀酸单2－(甲基丙烯酰氧基)乙酯、琥珀酸单2－(丙烯酰氧基)乙酯以及它们的盐等，作为含有羟基的单体，可举出甲基丙烯酸2－羟基乙酯、丙烯酸2－羟基乙酯、甲基丙烯酸2－羟基丙酯、丙烯酸2－羟基丙酯、甲基丙烯酸4－羟基丁酯、丙烯酸4－羟基丁酯等，作为含有聚环氧烷的单体，可举出聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯等，作为含有氨基的单体，可举出甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等，作为含有季铵盐的单体，可举出[(2－甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、[(2－丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵等。
其中从其制备、单体品种的丰富度而容易得到的方面考虑，优选羧基。另外，也可以为2个羧基在分子内或者分子间进行脱水缩合而成的酸酐基。这些单体可以单独使用或者混合2种以上使用。
另外，聚合物嵌段B可以是具有上述亲水性基团的乙烯基单体与其他乙烯基单体的共聚物。作为可以与具有亲水性基团的乙烯基单体共聚使用的乙烯基单体，从与具有亲水性基团的乙烯基单体的共聚性来看，优选(甲基)丙烯酸酯单体，具体而言可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸苯基亚烷基酯；(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。
并且，用后述的活性阴离子聚合法得到上述嵌段聚合物P时，上述聚合物嵌段B是使具有可通过上述脱保护而再生为阴离子性基团的保护基的(甲基)丙烯酸酯均聚或与其他单体共聚而得到的均聚物或者共聚物的、可再生为该阴离子性基团的保护基的一部分或者全部再生为阴离子性基团的聚合物嵌段。这是因为在活性阴离子聚合法中，使用的单体为具有阴离子性基团等具有活性质子的基团的单体时，活性阴离子聚合物的活性末端立即与这些具有活性质子的基团反应而失活，因此得不到聚合物。活性阴离子聚合中很难将含有具有活性质子的基团的单体直接聚合，因此优选在保护具有活性质子的基团的状态下进行聚合，其后对保护基进行脱保护，由此再生出具有活性质子的基团。
出于这样的理由，活性阴离子聚合法中得到上述嵌段聚合物P时，上述聚合物嵌段B优选使用含有具有可通过脱保护而再生为阴离子性基团的保护基的(甲基)丙烯酸酯的单体。通过使用该单体，聚合时能够防止上述的聚合的阻碍。另外，被保护基保护的阴离子性基团在得到嵌段聚合物P后进行脱保护，由此能够再生成阴离子性基团。
例如阴离子性基团为羧基时，可以将羧基酯化，通过作为后续工序的水解等进行脱保护而再生羧基。作为这时的可转变为羧基的保护基，优选具有酯键的基团，例如，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基等伯烷氧基羰基；异丙氧基羰基、仲丁氧基羰基等仲烷氧基羰基；叔丁氧基羰基等叔烷氧基羰基；苄氧基羰基等苯基烷氧基羰基；乙氧基乙基羰基等烷氧基烷基羰基等。
阴离子性基团为羧基时，作为可使用的单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸苯基亚烷基酯；(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸酯(c1)可以使用1种，也可以并用2种以上。另外，这些(甲基)丙烯酸酯(c1)中，使用(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯时，向羧基的转变反应容易，因此优选。另外，如果考虑工业上得到的容易性，更优选(甲基)丙烯酸叔丁酯。
((聚合物嵌段A和上述聚合物嵌段B的溶解度参数)
另外，上述聚合物嵌段A和上述聚合物嵌段B优选溶解度参数有数值差。溶解度参数的关系优选(聚合物嵌段A的溶解度参数)/(聚合物嵌段B的溶解度参数)为0.29～0.73的范围。
这里，溶解度参数(Sp值)是构成聚合物的单体单元(构成单元)的Sp值(Sp(Ui))乘以摩尔数而得的值。
本发明中，具有构成聚合物嵌段A的单体单元例如甲基、乙基、异丁基、叔丁基等丁基等烷基、环己基等环烷基、苯基、联苯基、萘基等芳香族基团等疏水性基团的单体的Sp值乘以摩尔数而得的值是“聚合物嵌段A的溶解度参数”，具有构成聚合物嵌段B的单体单元例如羧基、磺酸基或者磷酸基等阴离子性基团、氨基等阳离子性基团、聚氧化烯基、羟基等阴离子性基团等亲水性基团的单体的Sp值乘以摩尔数而得的值是“聚合物嵌段B的溶解度参数”。
Sp值(Ui)可以通过“polymer Engineering and Science.Vol.14，147(1974)”中记载的Fedors的数学式(F)求出。
Sp(Ui)＝[(ΣE∞h/ΣV)]1/2 (F)
上述式(F)中，Ecoh表示内聚能密度(J/mol)，V表示摩尔分子体积(cm3/mol)。
表1中示出根据“SP值基础·应用和计算方法，p67，Table13，山本秀树，(株)信息机构(2005)”计算的“代表性的单体单元的Sp值(Sp(Ui))”。
[表1]
表1单体名称 Sp(Ui)
丙烯酸 28.62
甲基丙烯酸 25.65
甲基丙烯酸正丁酯 19.33
甲基丙烯酸叔丁酯 18.57
苯乙烯 20.09
甲基丙烯酸环己酯 19.89
甲基丙烯酸2-羟乙酯 27.56
甲基丙烯酸2-乙基己酯 18.50
(嵌段聚合物P的制造方法)
上述嵌段聚合物P是上述聚合物嵌段A和上述聚合物嵌段B通过单键或者连接基团连接而成的嵌段聚合物，优选为线状聚合物。另外，上述嵌段聚合物P中，优选分别各具有一个上述聚合物嵌段A和上述聚合物嵌段B，即嵌段聚合物P由“聚合物嵌段A-(单键或者连接基团)-聚合物嵌段B”这样的结构表示。
作为制造本发明中具有所希望的数均分子量的乙烯基聚合物的方法，可以使用自由基聚合、阳离子聚合，阴离子聚合等聚合法，其中从制造结构得到控制的嵌段聚合物的观点考虑，优选通过使用活性自由基聚合、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合之类的“活性聚合”来制造。
其中，上述嵌段聚合物P优选为使用(甲基)丙烯酸酯单体作为原料之一而制造的乙烯基聚合物，作为这样的乙烯基聚合物的制造方法，优选活性自由基聚合、活性阴离子聚合。
(通过活性自由基聚合而制造的嵌段聚合物P)
活性自由基聚合已知使用过渡金属催化剂的方法、使用成为链转移剂的二硫代羧酸酯等有机硫化合物即RAFT剂(“RAFT”是表示可逆加成断裂链转移：ReversibleAddition-fragmentation Chain transfer的首字母缩写词)的方法等。本发明中，可成为粗大粒子的原因的杂质优选尽可能少，从该观点考虑，优选使用不残留金属的RAFT剂的方法。
RAFT聚合使用聚合引发剂和可逆加成断裂型链转移剂(以下，称为RAFT剂)。该聚合(1)能够对多种多样的单体适用，(2)能够适用于宽范围的反应条件，在这些方面与其他活性自由基聚合相比，生产率优异。作为为了得到本发明的丙烯酸树脂而使用的RAFT剂，不限定于以下的例子，但可举出O－乙基－S－(1－苯基乙基)二硫代碳酸酯、O－乙基－S－(2－丙氧基乙基)二硫代碳酸酯、O－乙基－S－(1－氰基－1－甲基乙基)二硫代碳酸酯等二硫代碳酸酯类，二硫代丙酸氰基乙酯、二硫代丙酸苄酯、二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸乙酰氧基乙酯等二硫代酯类，S－苄基－N,N－二甲基二硫代氨基甲酸酯、苄基－1－吡咯二硫代羧酸酯等二硫代氨基甲酸酯类，二苄基三硫代碳酸酯、S－氰基甲基－S－十二烷基三硫代碳酸酯等三硫代碳酸酯类等。
使用的RAFT剂优选根据单体的反应性选择最佳的RAFT剂，特别是丙烯酸酯的聚合适用二硫代氨基甲酸酯类、二硫代碳酸酯类，甲基丙烯酸酯的聚合适用二硫代酯类。RAFT剂优选相对于使用的单体的总量100质量份使用0.01～10质量份，更优选0.05～3质量份。如果低于0.01质量份，则分子量分布变得不够窄，超过10质量份时，有平均分子量变低的趋势。
对于活性自由基聚合法，聚合方法没有特别限制，可以采用惯用的方法，例如，本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或者乳化聚合等，特别优选溶液聚合。进行溶液聚合时，作为溶剂，没有特别限制。例如，可以使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；环己烷等脂环族烃类；正己烷、正辛烷等脂肪族烃类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；N,N－二甲基甲酰胺，N,N－二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；甲醇、乙醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等多元醇衍生物类等。
活性自由基聚合中，在RAFT剂的存在下将第一聚合物嵌段聚合后，装入成为第二聚合物嵌段的原料的单体进行聚合。活性自由基聚合中，可以将作为第一聚合物嵌段的例子的疏水性的聚合物嵌段A聚合后，将作为第二聚合物嵌段的例子的亲水性的聚合物嵌段B聚合，另外，也可以相反，没有特别限定。
(通过活性阴离子聚合而制造的嵌段聚合物P)
活性阴离子聚合法是指通过使用烷基金属试剂、碱金属或碱土金属作为反应引发剂将聚合性不饱和单体阴离子化(引发反应)，并且，不进行由生长末端失活而引起的停止反应和活性点向体系内的其他物质移动的链转移反应，由此仅进行引发反应和生长反应的反应。即，是生长末端通常是活性的，通过在体系内新添加聚合性不饱和单体而进一步进行生长反应的反应，通过使引发反应速度充分比生长反应速度快，从而容易得到分子量整齐的聚合物链。
作为进行阴离子聚合时使用的聚合引发剂，具体而言，可以举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等有机锂，1,4－二锂丁烷等亚烷基二锂，苯基锂、茋锂、锂萘、钠萘、钾萘、正丁基镁、正己基镁、乙氧基钙、硬脂酸钙、叔丁氧基锶、乙氧基钡、异丙氧基钡、乙基巯基钡、叔丁氧基钡、苯氧基钡、二乙基氨基钡、硬脂酸钡等。其中优选有机锂。
作为有机锂引发剂，可举出甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂(正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂等)、戊基锂、己基锂、甲氧基甲基锂、乙氧基甲基锂等烷基锂；苄基锂、α－甲基苯乙烯基锂、1,1－二苯基－3－甲基戊基锂、1,1－二苯基己基锂、苯基乙基锂等苯基亚烷基锂；乙烯基锂、烯丙基锂、丙烯基锂、丁烯基锂等烯基锂；乙炔基锂、丁炔基锂、戊炔基锂、己炔基锂等炔基锂；苯基锂、萘基锂等芳基锂；2－噻吩基锂、4－吡啶基锂、2－喹啉基锂等杂环锂；三(正丁基)镁锂、三甲基镁锂等烷基锂镁配合物等。
活性阴离子聚合中，要将(甲基)丙烯酸酯单体与亲核性强的苯乙烯系聚合物的活性末端直接聚合时，有时因对羰基碳的亲核攻击而无法形成聚合物。因此进行(甲基)丙烯酸酯单体的聚合时使用反应调节剂，调整亲核性后进行聚合。作为反应调节剂，具体而言可举出二苯基乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基－α－甲基苯乙烯等。
使用反应调节剂时，本发明中的嵌段聚合物P成为具有上述聚合物嵌段A和上述聚合物嵌段B通过反应调节剂连接而成的A－B嵌段状的分子结构的聚合物。例如成为下述的结构。
式(1)中，A1表示有机锂引发剂残基，A2表示具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段，A3表示含有阴离子性基团的聚合物嵌段，n表示1～5的整数，B表示芳香族基团或者烷基。
通式(1)中，A1表示有机锂引发剂残基。作为有机锂引发剂，具体而言可举出甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂(正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂等)、戊基锂、己基锂、甲氧基甲基锂、乙氧基甲基锂等烷基锂；苄基锂、α－甲基苯乙烯基锂、1,1－二苯基－3－甲基戊基锂、1,1－二苯基己基锂、苯基乙基锂等苯基亚烷基锂；乙烯基锂、烯丙基锂、丙烯基锂、丁烯基锂等烯基锂；乙炔基锂、丁炔基锂、戊炔基锂、己炔基锂等炔基锂；苯基锂、萘基锂等芳基锂；2－噻吩基锂、4－吡啶基锂、2－喹啉基锂等杂环锂；三(正丁基)镁锂、三甲基镁锂等烷基锂镁配合物等。
有机锂引发剂的有机基团与锂的键断裂而在有机基团侧产生活性末端，从此处引发聚合。因此在得到的聚合物末端键合有来自有机锂的有机基团。本发明中，将键合于该聚合物末端的来自有机锂的有机基团称为有机锂引发剂残基。例如如果是使用甲基锂作为引发剂的聚合物，则有机锂引发剂酸基为甲基，如果是使用丁基锂作为引发剂的聚合物，则有机锂引发剂酸基为丁基。
上述通式(1)中，A2表示具有疏水性基团的聚合物嵌段A。A2优选为如上所述取得适度的溶解性的平衡的目的以外、与颜料接触时对颜料的吸附高的基团，从该观点考虑，A2优选为具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段。
具体而言，具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段是指将苯乙烯系单体等具有芳香族环的单体、乙烯基吡啶系单体等具有杂环的单体均聚或者共聚而得到的均聚物或者共聚物的聚合物嵌段。
作为具有芳香环的单体，可举出苯乙烯、对叔丁基二甲基硅氧基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔(1－乙氧基甲基)苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基－α－甲基苯乙烯等苯乙烯系单体、乙烯基萘、乙烯基蒽等。
另外，作为具有杂环的单体，可举出2－乙烯基吡啶、4－乙烯基吡啶等乙烯基吡啶系单体。
这些单体可以单独使用或者混合2种以上使用。
上述通式(1)中，A3表示含有阴离子性基团的聚合物嵌段B。A3有如上所述给予适度的溶解性的目的和成为颜料分散体时在水中赋予分散稳定性的目的。
上述A3中的阴离子性基团，例如，可举出羧基、磺酸基或者磷酸基等。其中羧基因其制备、单体品种的丰富度、得到容易性而优选。另外，也可以为2个羧基在分子内或者分子间进行脱水缩合而得的酸酐基。
上述A3的阴离子性基团的导入方法没有特别限定，例如可以使具有可通过脱保护而再生为阴离子性基团的保护基的(甲基)丙烯酸酯均聚或与其他单体共聚得到的均聚物或者共聚物的、可再生为该阴离子性基团的保护基的一部分或者全部再生为阴离子性基团，阴离子性基团为羧基时，可以是使(甲基)丙烯酸均聚或与其他单体共聚而得到的均聚物或者共聚物。
对于使可再生为上述阴离子性基团的保护基的酯键通过水解等脱保护反应而再生为阴离子性基团的方法，有以下的方法。
酯键的水解反应可以在酸性条件下也可以在碱性条件下进行，但因具有酯键的基团而条件略有不同。例如具有酯键的基团为甲氧基羰基等伯烷氧基羰基或者异丙氧基羰基等仲烷氧基羰基时，通过在碱性条件下进行水解，能够得到羧基。这时，作为形成碱性条件的碱性化合物，例如，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物等。
另外，具有酯键的基团为叔丁氧基羰基等叔烷氧基羰基时，通过在酸性条件下进行水解，能够得到羧基。这时，作为形成酸性条件的酸性化合物，例如，可举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；三氟乙酸等布朗斯台德酸；三氟甲磺酸三甲基硅酯等路易斯酸等。叔丁氧基羰基在酸性条件下水解的反应条件例如公开在“日本化学会编第5版实验化学讲座16有机化合物的合成IV”中。
并且，作为将叔丁氧基羰基转变为羧基的方法，也可举出使用阳离子交换树脂代替上述酸的方法。作为上述阳离子交换树脂，例如，可举出在聚合物链的侧链具有羧基(－COOH)、磺基(－SO3H)等酸基的树脂。其中，在该树脂的侧链具有磺基的显示强酸性的阳离子交换树脂因能够加快反应的进行而优选。作为可在本发明中使用的阳离子交换树脂的市售品，例如，可举出Organo株式会社制强酸性阳离子交换树脂“Amber Light”等。从能够有效地水解方面考虑，该阳离子交换树脂的使用量优选相对于由上述通式(1)表示的聚合物100质量份为5～200质量份的范围，更优选10～100质量份的范围。
另外，具有酯键的基团为苄氧基羰基等苯基烷氧基羰基时，可以通过进行氢化还原反应而转变为羧基。这时，作为反应条件，在室温下，在乙酸钯等钯催化剂的存在下，使用氢气作为还原剂进行反应，由此能够定量地将苯基烷氧基羰基再生为羧基。
如上述那样，根据具有酯键的基团的种类而转变为羧基时的反应条件不同，因此，例如使用(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸正丁酯作为A3的原料进行共聚而得的聚合物具有叔丁氧基羰基和正丁氧基羰基。这里，在叔丁氧基羰基水解的酸性条件下，正丁氧基羰基不水解，因此仅叔丁氧基羰基能够选择性水解而脱保护为羧基。因此，通过适当地选择作为A3的原料单体的含有具有可再生为阴离子性基团的保护基的(甲基)丙烯酸酯的单体，能够调整亲水嵌段(A3)的酸值。
上述A3为使(甲基)丙烯酸均聚或与其他单体共聚而得到的均聚物或者共聚物时，作为使用的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4－叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十五氟辛酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、N，N－二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯腈，
聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇－聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇－聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇－聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇－聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有聚环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用或者混合2种以上使用。
通式(1)中，B表示芳香族基团或者碳原子数1～10的烷基。另外，n表示1～5的整数。
如上所述，活性阴离子聚合法中，要将(甲基)丙烯酸酯单体与亲核性强的苯乙烯系聚合物的活性末端直接聚合时，利用对羰基碳的亲核攻击，有时无法形成聚合物。因此，对上述A1－A2进行(甲基)丙烯酸酯单体的聚合时使用反应调节剂，调整亲核性后，将(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合。通式(1)中的B为来自该反应调节剂的基团。作为反应调节剂，具体而言，可举出二苯基乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基－α－甲基苯乙烯等。
这样，利用活性阴离子聚合法得到的嵌段聚合物P为具有上述聚合物嵌段A的一端与上述聚合物嵌段B的一端经由来自反应调节剂的键合基团连接而成的A－B嵌段状的分子结构的嵌段聚合物。
(聚合物嵌段A与聚合物嵌段B的摩尔比A：B)
另外，嵌段聚合物P中，聚合物嵌段A和聚合物嵌段B明确分离时对得到的水性颜料分散体的稳定性有利。优选聚合物嵌段A与聚合物嵌段B的摩尔比A：B为100：10～100：500的范围。B的比率相对于A的100不到10时，有颜料的分散稳定性、喷墨喷出时的喷出稳定性差的趋势。另一方面，如果B的比率相对于A的100超过500，则聚合物的亲水性变得过高，记录介质为纸等时，容易向其中渗透，发色性降低。比率尤其优选为A：B＝100：10～100：450。
另外，构成聚合物嵌段A的具有芳香环或杂环的单体数优选5～40的范围，更优选6～30的范围，最优选7～25的范围。另外，构成聚合物嵌段B的阴离子性基团的个数优选3～20的范围，更优选4～17的范围，最优选5～15的范围。
上述聚合物嵌段A与聚合物嵌段B的摩尔比A：B用构成聚合物嵌段A的具有芳香环或杂环的摩尔数和构成B的阴离子性基团的摩尔数的摩尔比表示时，优选100：7.5～100：400。
(嵌段聚合物P的酸值)
另外，嵌段聚合物P的酸值优选40～400mgKOH/g，更优选为40～300mgKOH/g，最优选为40～190mgKOH/g。酸值不到40mgKOH/g时，颜料的分散稳定性、喷墨喷出时的喷出稳定性可能不充分。另一方面，酸值超过400mgKOH/g时，聚合物的亲水性高，容易向记录介质中渗透，因而发色性降低。另外，酸值超过190mgKOH/g时，根据情况有时对得到的油墨的耐水性产生影响。
应予说明，本发明中的聚合物的酸值根据JIS试验方法K 0070－1992测定。具体而言，使试样0.5g溶解在THF溶剂中，以酚酞为指示剂，用0.1M氢氧化钾醇溶液滴定而求出。
(核壳型聚合物粒子)
上述嵌段聚合物P在使上述阴离子性基团利用碱性化合物中和的中和率为100％时在水中形成微粒。
使用的碱性化合物是可中和阴离子性基团而形成盐的化合物，公知惯用的碱性化合物均可使用。例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等无机碱性物质，氨、三乙胺、烷醇胺这样的有机碱性化合物。
应予说明，本发明中，判断后述的在由使用同步辐射光的小角或超小角X射线散射而得到的散射分布图的散射矢量q的大小为0.1～1nm－1的范围内有无至少1个极小值时，以对嵌段聚合物P的酸值进行100％中和的方式调整试验液。另一方面，使用嵌段聚合物P作为颜料分散剂时，不需要对嵌段聚合物P的酸值进行100％中和，利用颜料分散方法以最佳的中和率适当分散。具体而言，优选以中和到嵌段聚合物P的中和率为20％～200％的状态分散，更优选80％～150％。
中和如下进行。
(1)预先利用基于JIS试验方法K 0070－1992的酸值测定方法测定聚合物的酸值。具体而言，使聚合物0.5g溶解在四氢呋喃(以下有时称为THF)溶剂中，以酚酞为指示剂，用0.1M氢氧化钾醇溶液滴定，求出酸值。
(2)在水50ml中添加1g聚合物后，加入对得到的酸值进行100％中和的0.1mol/L氢氧化钾水溶液，进行100％中和。此时的式如下。
中和率(％)=
((碱性化合物的质量(g)×56×1000)/
(所述聚合物(A)的酸值(mgKOH/g)×碱性化合物的当量×所述聚合物(A)的质量(g)))×100
〔小角X射线散射测定〕
上述嵌段聚合物P的特征是，使上述阴离子性基团利用碱性化合物中和的中和率为100％时在水中形成的微粒在由使用同步辐射光的小角或超小角X射线散射而得到的散射分布图的散射矢量q的大小0.1～1nm－1的范围内具有至少1个极小值。
此时嵌段聚合物P在水中为核壳型聚合物粒子。
小角X射线散射法是指非破坏地分析1～100nm左右的结构的方法。对物质照射X射线时，反映构成物质的原子、分子的电子密度，X射线被散射。特别是将对透过物质的X射线的附近即小角度区域、散射角0.1＜(2θ)＜10°所表示的散射进行测定的方法称为小角X射线散射法。将除了小角区域、还测定到0°＜(2θ)≤0.1°的区域为止的方法称为超小角X射线散射法。本发明中，两种方法中的任一种都能够评价，因此以后统称并表记为小角X射线散射法。
散射矢量q的大小由式(1)定义。
λ为X射线的波长，2θ为散射角。分别是依赖于测定装置和装置配置的实测值。小角X射线散射法中，将实测的散射光强度对通过计算而求出的q矢量绘图，进行解析。
为了测定聚合物在溶剂中的形状和大小，需要高亮度的入射X射线。这是因为大多情况下，树脂和溶剂的电子密度接近，因此，散射对比度显著不足。为了以现实的时间高精度地测定，优选入射X射线的亮度为1016(photons/sec/mm2/mrad2/0.1％bandwidth)以上，更优选1018以上。
1016以上的高亮度X射线通过使用大型放射光设施、例如兵库县的SPring－8、茨城县的Photon Factory等光源而得到。
详细的顺序分为工序A～D进行说明。分别为利用X射线散射实验得到散射信号的工序(A)、根据理论模型计算预测散射分布图的工序(B)、进行拟合的工序(C)、求出所希望的物性值的工序(D)。
应予说明，对于测定试样，如下调整嵌段聚合物P。
(1)向0.3g粉末状的嵌段聚合物P中加入0.43g二乙二醇，边在80℃加热搅拌，边加入对预先通过基于上述的JIS试验方法K 0070－1992的酸值测定方法求出的酸值进行100％中和的0.1mol/L氢氧化钾水溶液和1.5g蒸馏水。
(2)在保持在80℃的状态下进行2小时搅拌。
(3)用超声波清洗器(输出功率100W)分散15分钟后，用调节混合器搅拌10分钟。
(4)再加入1.5g蒸馏水。
以后，将(2)和(3)重复5次。
然后，用二乙二醇：水为0.43：3.0的比率的混合液以固体成分为0.5质量％的方式进行稀释，制成测定试样。
工序(A)中，将测定试样装入市售的玻璃管，设置于试样支架、试样台等。用二结晶分光器对从称为储存环的圆形加速器取出的白色光进行单色化，将X射线区域的波长(例如)作为射线源。向设置于试样台的测定试样入射X射线，将散射光用二维检测器曝光一定时间。将同心圆状地得到的二维散射分布图平均化成1维，得到表示散射强度I(q)的散射角度2θ依存性的散射分布图。再将测定条件的波长和散射角2θ代入式(1)，计算散射矢量q，将散射强度I相对于散射矢量q绘图。将得到的分布图称为测定散射分布图。
本申请的“在由使用同步辐射光的小角或超小角X射线散射得到的散射分布图的散射矢量q的大小为0.1～1nm-1的范围内具有至少1个极小值”意味着上述工序(A)中得到的、由实测散射角度2θ计算散射矢量q，以q矢量为横轴，以实测散射强度I为纵轴的分布图“测定散射分布图”的散射矢量q的大小为0.1～1nm-1的范围内具有至少1个极小值。图2中示出其一个例子。图2为后述的实施例1的形态的测定散射分布图，可知q为0.2且I(q)为4.5×102时存在极小值。
应予说明，极小值是基于通常的数学定义的术语，函数f(x)在x＝a处从减少变为增加的状态时，函数f(x)在x＝a为极小值。将此时的f(a)称为极小值。极小值通过将函数f(x)微分来计算。将函数f(x)的导函数表记为f’(x)。可以说在f’(a)＝0且x＝a附近，f’(x＜a)＜0且f’(x＞a)＞0时，函数f(x)在x＝a为极小值。
工序(B)～工序(D)是计算所希望的物性值、通过拟合工序求出的工序。
工序(B)中，假定适于试样的理论模型，制作预测散射分布图。
一般，物质中存在ρ(r)的电子密度分布时，散射强度I(q)如下述式(2)所表示。
1(q)＝(∫Vρ(r)exp(-iqr)dr) ∫Vρ(r)exp(-iqr)dr＝N|F(q)|2S(q)…(2)
上述式(2)中，V意味着在全部区域进行体积积分，*表示复共轭，N表示数密度。认为如式(2)所示，散射强度I(q)分为起因于结构体的形状的形状因素F(q)和起因于粒子的配置的结构因素S(q)。粒子在物质中无秩序地存在时，为S(q)＝1。
用于解析本发明的核壳理论模型(非专利文献1)中，形状因素F(q)由式(3)表示。
上述式(3)中，t是假定壳与核的界面的电子密度分布遵循高斯分布时的标准偏差。t1(q)、t2(q)、t3(q)、t4(q)分别由下述式(4)、(5)、(6)、(7)表示。
将假定的半径R1、壳厚A1、粒形分布S1代入得到的理论预测式，制作将相对于散射矢量q的散射强度I绘图而得的预测散射分布图。
工序(C)中，进行工序(A)中得到的测定散射分布图和工序(B)中得到的散射预测分布图的曲线拟合。利用分布图拟合，精密化的变量是核半径(nm)、壳厚(nm)以及粒形分布。另外，作为拟合精度的指标，使用卡方。卡方越小，意味着理论散射分布图与测定散射分布图越一致。利用最小平方法以卡方分布为最小的方式执行曲线拟合。
最后，工序(D)中，到卡方变为最小为止，按照Levenberg-Marquardt法，加入新的核半径Rn+1的值(n为整数，Rn＜Rn+1)和壳厚An+1的值(n为整数，An＜An+1)与各自假定的标准化分散值，设定多个粒径分布模型，从上述工序(B)到(C)连续重复9次直到卡方的值不再变化。由此，得到作为收束时的变量的核半径、壳厚、粒径分布作为解析结果。
应予说明，对于上述工序(B)～(D)，优选使用NIST SANS analysis package(美国国立标准技术研究所制)、NANO－solver(株式会社Rigaku制)等程序。
本发明中使用的嵌段聚合物P、由嵌段聚合物P构成的核壳型聚合物粒子能够适用作为颜料分散性良好的颜料分散剂的原因尚不明确，但推断如下。
即，推断在由使用同步辐射光的小角或超小角X射线散射而得到的散射分布图的散射矢量q的大小为0.1～1nm-1的范围内具有至少1个极小值的嵌段聚合物P形成粒径的粒度分布窄且完全的核壳结构。
推断这样的聚合物通过疏媒性的颜料表面与亲媒性的部分形成明确的界面，能够稳定地存在，因此作为良好的颜料分散剂发挥功能。
应予说明，上述核壳型聚合物粒子的粒度分布是0.02～0.15的范围。该粒度分布是进行到上述工序(D)的结果而得到的值。
(粒径)
应予说明，上述核壳型聚合物粒子的粒径为4～30nm的范围。该粒径是进行到上述工序(D)的结果而得到的值。
(水性颜料分散体)
本发明的水性颜料分散体以上述聚合物嵌段P为颜料分散剂，含有颜料、碱性化合物以及水性介质。
(颜料)
本发明中使用的颜料没有特别限定，可以使用水性喷墨记录用水性油墨中通常使用的有机颜料或无机颜料。另外，未处理颜料、处理颜料均可使用。
具体而言可以使用公知的无机颜料、有机颜料。作为无机颜料，例如，有氧化铁、通过接触法、炉法、热法等公知的方法制造的炭黑等。另外，作为有机颜料，可以使用偶氮颜料(包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等)、多环式颜料(例如，酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等)、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。
如果按颜色例示上述颜料，例如作为黑色油墨所使用的颜料，作为炭黑，可举出三菱化学株式会社制的No.2300、No.2200B、No.900、No.960、No.980、No.33、No.40、No.45、No.45L、No.52、HCF88、MA7、MA8、MA100等，可举出哥伦比亚公司制的Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等，可举出Cabot公司制的Regal 400R、Regal330R、Regal 660R、Mogul L、Mogul 700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400等，可举出Degussa公司制的ColorBlack FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color BlackFW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、PrintexU、Printex V、Printex 1400U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4、Special Black 4A、NIPEX150、NIPEX160、NIPEX170、NIPEX180等。
另外，作为黄色油墨所使用的颜料的具体例，可举出C.I.颜料黄1、2、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、174、180、185等。
另外，作为品红色油墨所使用的颜料的具体例，可举出C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57：1、112、122、123、146、168、176、184、185、202、209、269等、C.I.颜料紫19等。
另外，作为青色油墨所使用的颜料的具体例，可举出C.I.颜料蓝1、2、3、15、15：3、15：4、16、22、60、63、66等。
另外，作为白色油墨所使用的颜料的具体例，可举出碱土金属的硫酸盐、碳酸盐、微粉硅酸、合成硅酸盐等二氧化硅类、硅酸钙、氧化铝、氧化铝水合物、氧化钛、氧化锌、滑石、粘土等。另外，上述无机白色颜料可以用各种表面处理方法进行表面处理。
(碱性化合物)
碱性化合物可以使用上述核壳型聚合物粒子中阐述的碱性化合物。
(水性介质)
本发明中使用的水性介质是水或者水与水溶性有机溶剂的混合物。本发明中使用的水为颜料的分散介质。作为水，可以使用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或者超纯水。
水可以单独使用，可以是由水和水溶性溶剂构成的混合溶剂。例如，可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲醇、乙醇、2－丙醇、2－甲基－1－丙醇、1－丁醇、2－甲氧基乙醇等醇类；四氢呋喃、1,4－二烷、1,2－二甲氧基乙烷等醚类；二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类；丁二醇、戊二醇、己二醇、以及与它们同族的二醇等二醇类；月桂酸丙二醇酯等二醇酯；二乙二醇单乙基、二乙二醇单丁基、二乙二醇单己基的各醚、包括丙二醇醚、二丙二醇醚以及三乙二醇醚的溶纤剂等二醇醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、丁醇、戊醇、以及与它们同族的醇等醇类；或者、环丁砜；γ－丁内酯等内酯类；N－(2－羟基乙基)吡咯烷酮等内酰胺类；甘油以及其衍生物等，作为水溶性有机溶剂已知的其他各种溶剂等。这些水溶性有机溶剂可以使用1种或者混合2种以上使用。
另外，从在后续工序中不需要脱溶剂等方面考虑，此时使用的水溶性有机溶剂优选高沸点的水溶性有机溶剂。作为这样的高沸点的水溶性有机溶剂，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类；丁二醇、戊二醇、己二醇、以及与它们同族的二醇等二醇类；月桂酸丙二醇酯等二醇酯；二乙二醇单乙基、二乙二醇单丁基、二乙二醇单己基的各醚，包括丙二醇醚、二丙二醇醚、以及三乙二醇醚的溶纤剂等二醇醚类；环丁砜；γ－丁内酯等内酯类；N－(2－羟基乙基)吡咯烷酮等内酰胺类；甘油以及其衍生物等，作为水溶性有机溶剂已知的其他各种溶剂等。这些水溶性有机溶剂可以使用1种或者混合2种以上使用。
(水性颜料分散体的制造方法)
本发明中，水性颜料分散体是指油墨化前的颜料在作为分散介质的水中高浓度分散而成的水性颜料分散体。
水性颜料分散体的颜料浓度通常调整成10～50质量％。使用其进行油墨化时，根据所希望的油墨用途、物性，仅通过适当地添加水或添加剂，将颜料浓度稀释为0.1～20质量％，就能够得到油墨。
本发明中，在颜料分散于作为分散介质的水中之前，优选预先分散于上述嵌段聚合物P和水溶性有机溶剂的混合物中。即，在存在水溶性有机溶剂的状态下，使用搅拌机、分散装置将上述嵌段聚合物P、碱性化合物以及颜料充分混合而进行颜料和嵌段聚合物P的自水分散化后，混合该分散物和水，由此得到水性颜料分散体。
本发明中，各原料的配合量没有特别限定，优选以以下的配合比为目标进行配合。
例如上述嵌段聚合物P相对于颜料100质量份，优选配合5～200质量份，更优选5～100质量份。
另外，水溶性有机溶剂相对于颜料100质量份，优选配合20～200质量份，更优选30～200质量份。
另外，如上所述，碱性化合物优选以上述嵌段聚合物P的中和率为20％～200％的方式使用，更优选以中和率为80％～150％的方式使用。此时的中和率，如上所述按下式计算。
中和率(％)=
((碱性化合物的质量(g)×56×1000)/
(所述聚合物(A)的酸值(mgKOH/g)×碱性化合物的当量×所述聚合物(A)的质量(g)))×100
在得到上述嵌段聚合物P、碱性化合物、水溶性有机溶剂和颜料的分散物的工序(以后称为工序(1))中，出于中和上述嵌段聚合物P的阴离子性基团的目的而使用的碱性化合物，可以使用上述的碱性化合物。
此时碱性化合物可以添加100％纯物质，但从担心发热等方面考虑，优选使用水溶液。
另外，此时使用的水溶性有机溶剂，从在后续工序中不需要脱溶剂等方面考虑，优选高沸点的水溶性有机溶剂，另外，优选在调整为喷墨记录用水性油墨时不对油墨特性造成影响的水溶性有机溶剂。作为这样的水溶性有机溶剂，例如，优选上述的高沸点的水溶性有机溶剂。
另外，在不损害本发明的效果的范围内也可以含有若干量的水，但从初始的颜料分散时存在大量的水可能使上述嵌段聚合物P的颜料分散效率降低、可能仅形成嵌段聚合物P的块的方面考虑，优选限于少量。
上述工序(1)的分散方法没有特别限定，可以是公知的分散方法。例如，可举出油漆搅拌器、珠磨机、砂磨机、球磨机等使用介质的介质磨分散法，使用了超声波均化器、高压均化器、NANOMIZER、Ultimizer等的无介质分散法，辊磨机、亨舍尔混合机、加压捏合机、强力混合机、班伯里混合机、行星式混合机等给予强剪切力的混炼分散法等。其中，混炼分散法是通过用混炼机对含有颜料的高固体成分浓度的混合物给予强剪切力而使颜料粒子微细化的方法，是能够得到颜料浓度高的水性颜料分散体，且对粗大粒子的减少有效的方法，因而优选。
用混炼分散法进行工序(1)时，在混炼机中装入上述嵌段聚合物P、碱性化合物、水溶性有机溶剂和颜料进行混炼。此时的装入顺序没有特别限定，可以同时装入全量后开始混炼，也可以每次少量地装入各原料，例如装入嵌段聚合物P、碱性化合物和颜料后装入水溶性有机溶剂等，可以根据原料改变装入顺序。各原料的装入量可以按上述的范围进行。
为了对混合物给予作为混炼分散法的优点的强剪切力，优选在该混合物的固体成分比率高的状态下进行混炼，可以对该混合物施加更高的剪切力。
此时，对颜料、上述嵌段聚合物P施加的优选的剪切力虽然取决于使用的混炼机，但例如为180MPa以上，更优选为1800MPa以上。本发明中使用的上述嵌段聚合物P即便是施加高的剪切力的状态，也能够得到能够维持良好的分散且粗大粒子被减少的水性颜料分散体。
为了施加更高的剪切力，含有颜料和嵌段聚合物P的固体成分比率优选40质量％以上，更优选50质量％以上。
另外，为了使得到的水性颜料分散体的颜料浓度为高浓度，优选上述混合物中的颜料量尽可能多。例如，优选相对于上述混合物总量为35质量％以上，更优选为40质量％以上。
另外，颜料与嵌段聚合物P的含有比率没有特别限定，通常以质量比计大多在10/0.5～10/20的范围进行，更优选为10/0.5～10/10。
另外，上述水溶性有机溶剂以质量比计优选使用颜料的1/5以上，最优选使用1/3以上。
(工序2水分散化)
通过在由上述工序1得到的分散物中混合水(以后称为工序(2))而得到含有颜料和嵌段聚合物P的水性颜料分散体。
可以向水中加入上述分散物，但从得到均匀粒径的水性颜料分散体方面考虑，优选反过来向上述分散物中加入水性介质。
混合水的方法没有特别限定，一次添加水进行混合有时可能得不到均匀的水性颜料分散体，因此优选分次少量添加进行混合。另外，通常使用分散机进行分散。
工序2中使用的分散机可以使用公知的分散机，例如，在使用介质的分散机中，可举出油漆搅拌器、球磨机、磨碎机、篮式研磨机、砂磨机、磨砂机、DYNO-MILL、DISPERMAT、SC磨机、钉碎机、搅拌磨等。另外，作为不使用介质的分散机，可举出超声波均化器、NANOMIZER、溶解器、分散器、高速叶轮分散机等。应予说明，分散后根据需要可以用水溶性溶剂进行浓度调整。
应予说明，根据使用的分散机等的种类，优选用分散机进行水分散前，根据需要进一步向上述分散物添加水溶性有机溶剂，进行混合、稀释，调整成适合于用上述分散机进行处理的粘度(以下，有时将进行了该粘度调整的混合物称为粘度调整物)。例如使用砂磨机时，优选以固体成分浓度计成为10～40质量％的方式进行稀释，调整成几十～几百厘泊的粘度后，驱动砂磨机进行分散。
另外，进行工序2的水分散化后，可以根据需要可以加入离心分离、过滤工序。
应予说明，本申请中通过该工序2利用转相乳化或其类似机理形成以水作为介质的水性颜料分散体。
通过依次经过本申请的工序(1)和工序(2)，能够得到粗大粒子被减少的水性颜料分散体。
另外，推断这样得到的水性颜料分散体因颜料内包或部分吸附于嵌段聚合物P而稳定化。
(喷墨记录用水性油墨)
本发明的水性颜料分散体稀释成所希望的浓度，可以用于汽车、建材用的涂料领域、胶印油墨、凹印油墨、柔版油墨、丝印油墨等印刷油墨领域，或者喷墨记录用水性油墨领域等各种用途。其中，因为粗大粒子被减少，所以可以特别优选用作喷墨记录用水性油墨。
将本发明的水性颜料分散体用于喷墨记录用水性油墨时，进一步添加水、粘合剂树脂等，为了得到所希望的物性，根据需要添加湿润剂(干燥抑止剂)、渗透剂或者其他添加剂来制备。
制备油墨后，可以加入离心分离或过滤处理工序。
(湿润剂)
上述湿润剂是出于防止油墨干燥的目的而添加的。以防止干燥为目的湿润剂在油墨中的含量优选为3～50质量％。作为本发明中使用的湿润剂，没有特别限定，优选与水有混合性、能够得到防止喷墨打印机的喷头堵塞的效果的湿润剂。例如，可举出甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量2000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3－丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、1,4－丁二醇、1,3－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、中赤藓糖醇、季戊四醇、环丁砜；γ－丁内酯等内酯类；N－(2－羟基乙基)吡咯烷酮等内酰胺类；甘油以及其衍生物等。其中，含有丙二醇、1,3－丁二醇具有安全性，并且可以看出油墨干燥性、喷出性能优异的效果。
(渗透剂)
上述渗透剂出于改进对被记录介质的渗透性、调整记录介质上的点直径的目的而添加。
作为渗透剂，例如可举出乙醇、异丙醇等低级醇，乙二醇己基醚、二乙二醇丁基醚等烷基醇的环氧乙烷加成物，丙二醇丙基醚等烷基醇的环氧丙烷加成物等。
油墨中的渗透剂的含量优选为0.01～10质量％。
(表面活性剂)
上述表面活性剂是为了调整表面张力等油墨特性而添加的。因此能够添加的表面活性剂没有特别限定，可举出各种阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等，其中，优选阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，例如，可举出烷基苯磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、高级脂肪酸酯的硫酸酯盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐以及磺酸盐、高级烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等，作为他们的具体例，可以举出十二烷基苯磺酸盐、异丙基萘磺酸盐、单丁基苯基苯酚单磺酸盐、单丁基联苯基磺酸盐、二丁基苯基苯酚二磺酸盐等。
作为非离子性表面活性剂，例如，可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、脂肪酸烷基醇酰胺、烷基烷醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的环氧乙烷加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等，其中，优选聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷基醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的环氧乙烷加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物。其中，HLB为7～20的范围的非离子性表面活性剂溶解稳定性优异，因此优选。
作为其他表面活性剂，也可以使用聚硅氧烷环氧乙烷加成物这样的有机硅系表面活性剂；全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、环氧乙烷全氟烷基醚这样的氟系表面活性剂；刺孢青霉酸、鼠李糖脂、溶血卵磷脂这样的生物表面活性剂等。
这些表面活性剂可以单独使用，或者也可以混合两种以上使用。添加表面活性剂时，其添加量相对于油墨的总质量优选为0.001～2质量％的范围，更优选为0.001～1.5质量％，进一步优选为0.01～1质量％的范围。表面活性剂的添加量小于0.001质量％时，有得不到添加表面活性剂的效果的趋势，超过2质量％来使用时，容易产生图像渗色等问题。
另外，根据需要可以添加防腐剂、粘度调节剂、pH调节剂、螯合剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
应予说明，上述工序1中使用的水溶性有机溶剂中有例如发挥作为湿润剂、渗透剂的功能的水溶性有机溶剂。在上述工序1中使用具有这样的功能的水溶性有机溶剂时，优选边调整其量边添加。
为了确保得到充分的图像浓度的必要性和颜料在油墨中的分散稳定性，颜料在上述喷墨记录用水性油墨中所占的量优选为0.1～20质量％。
(记录介质)
作为喷墨记录用水性油墨的记录介质，没有特别限定，可以有复印机中一般使用的复印用纸(PPC纸)等吸收性的记录介质、具有油墨的吸收层的记录介质、不具有油墨的吸收性的非吸水性的记录介质、油墨的吸水性低的难吸收性的记录介质等。本发明的喷墨记录用水性油墨特别是在具有吸收层的记录介质、非吸水性的记录介质、难吸收性的记录介质上进行记录时，还具有发色性良好的特征。
作为吸收性的记录介质的例子，例如可举出普通纸、布帛、纸板、木材等。另外，作为具有吸收层的记录介质的例子，可举出喷墨专用纸等，作为其具体例，例如，可举出株式会社Pictorico的Pictorico专业相纸等。
不具有油墨的吸收性的非吸水性的记录介质的例子，例如可以使用食品用的包装材料所使用的记录介质等，可以使用公知的塑料膜。作为具体例，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃膜、尼龙等聚酰胺系膜、聚苯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚丙烯腈膜、聚乳酸膜等。特别优选聚酯膜、聚烯烃膜、聚酰胺系膜，进一步优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、尼龙。另外，还可以是涂敷了用于赋予阻隔性的聚偏氯乙烯等的上述膜，根据需要可以并用层叠了铝等金属或二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的蒸镀层的膜。
上述塑料膜可以是未拉伸膜，但也可以是在单轴或双轴方向进行过拉伸的膜。进而，膜的表面可以是未处理的，但优选实施了电晕放电处理、臭氧处理、低温等离子体处理、火焰处理、辉光放电处理等用于提高粘接性的各种处理的膜。
上述塑料膜的膜厚根据用途适当地变更，但例如为软包装用途时，作为具有柔软性和耐久性、耐卷曲性的膜，优选膜厚为10μm～100μm。更优选为10μm～30μm。作为其具体例，可举出东洋纺株式会社的PYLEN(注册商标)等。
油墨的吸水性低的难吸收性的记录介质可以使用印刷纸等美术纸、涂布纸、轻量涂布纸、微涂布纸等。这些难吸收性的记录介质是在以纤维素为主体的一般未进行表面处理的高品质纸或中性纸等的表面涂布涂布材料来设置涂层而成的，可举出王子制纸株式会社制的“OK EVER LIGHT Coat”和日本制纸株式会社制的“Aurora S”等微涂布纸、王子制纸株式会社制的“OK Coat L”和日本制纸株式会社制的“Aurora L”等轻量涂布纸(A3)、王子制纸株式会社制的“OK Topcoat+”和日本制纸株式会社制的“Aurora Coat”等涂布纸(A2，B2)、王子制纸株式会社制的“OK金藤+”和三菱制纸株式会社制的“特菱Art”等美术纸(A1)等。
实施例
以下，通过实施例进一步对本发明进行详细说明，本发明只要不超出其要旨，就不受以下的实施例限定。应予说明，以下的例子中“份”和“％”没有特别说明就是质量基准。
(散射分布图的测定方法)
实施例中的散射分布图如下测定。
利用X射线散射实验得到散射信号的工序(A)
测定装置：大型高亮度放射光设施：SPring－8内的Frontier Soft Matter开发产学联合体所有的光束线：BL03XU第2舱口
测定模式：超小角X射线散射(USAXS)或小角X射线散射(SAXS)
测定条件：波长0.1nm，照相机长6m(USAXS)2m(SAXS)，束斑尺寸140μm×80μm，无衰减器，曝光时间30秒，2θ＝0.01～10°
解析软件：用Fit2D进行二维数据的图像化和1维散射分布化(由EuropeanSynchrotron Radiation Facility的主页[http：//www.esrf.eu/computing/scientific/FIT2D/]得到)
上述的工序(B)～(D)在WaveMetrics制软件IGOR Pro上使用美国国立标准技术研究所制NIST SANS analysis package程序进行。
(散射分布图用的测定试样的制备)
应予说明，对于测定试样，如下制备嵌段聚合物P。
(1)向0.3g粉末状的嵌段聚合物P加入0.43g二乙二醇，边在80℃加热搅拌，边加入仅对预先根据基于上述的JIS试验方法K 0070－1992的酸值测定方法求出的酸值进行100％中和的0.1mol/L氢氧化钾水溶液和1.5g蒸馏水。
(2)在保持在80℃的状态下进行2小时搅拌。
(3)用超声波清洗器(输出功率100W)分散15分钟后，用调节混合器搅拌10分钟。
(4)再加入1.5g蒸馏水。
以后，将(2)和(3)重复5次。
然后，用二乙二醇：水为0.43：3.0的比率的混合液，以固体成分为0.5质量％的方式进行稀释，制成测定试样。
(合成方法1基于活性阴离子聚合法的嵌段聚合物的合成方法)
将作为聚合引发剂的正丁基锂和作为第一单体的苯乙烯从图1中的管式反应器P1和P2导入到图1中的T字型微混合器M1，进行活性阴离子聚合，形成聚合物。
接下来，将得到的聚合物通过图1中的管式反应器R1移至图1中的T字型微混合器M2，将该聚合物的生长末端利用从图1中的管式反应器P3导入的反应调节剂(1,1－二苯基乙烯)进行捕获。
接着，将作为第二单体的甲基丙烯酸叔丁酯从图1所示的管式反应器P4导入T字型微混合器M3中，与通过图1中的管式反应器R2移动的上述聚合物进行连续的活性阴离子聚合反应。其后用甲醇淬灭反应来制造嵌段共聚物(PA－1)。
这时，通过将微反应器整体埋没于恒温槽中而将反应温度设定在24℃。另外，导入微反应器的单体和反应调节剂用四氢呋喃(THF)溶解，另外，对于正丁基锂，用己烷稀释市售的2.6M己烷溶液，通过其稀释浓度和导入速度，如下调整嵌段共聚物(PA－1)的摩尔比。
嵌段共聚物(PA－1)的摩尔比
聚合引发剂/第一单体/反应调节剂/第二单体=1.0/13.5/1.0/7.5
得到的嵌段共聚物(PA－1)通过用阳离子交换树脂进行处理而将甲基丙烯酸叔丁酯残基的叔丁氧基羰基水解，转变为羧基。在减压下馏去反应溶液，将得到的固体粉碎，得到嵌段聚合物(la－1)的粉体。
应予说明，得到的嵌段聚合物(la－1)的数均分子量等示于后述的表中。
以后，在表等中，将用合成方法1的方法得到的嵌段聚合物称为“la_...”。-…”。。
(合成方法2基于活性自由基聚合法的嵌段聚合物的合成方法)
向装有搅拌子的500mL的梨型舒伦克瓶中装入200g作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(以下简称为PGMEA)、16.9g苯乙烯、16mmol作为RAFT剂的2-氰基丙烷-2-基N-甲基-N-(吡啶-4-基)二硫代氨基甲酸酯后，边进行液中鼓泡边向烧瓶内的溶液中以200mL/分钟吹入氮气1分钟。接着将该烧瓶置于80℃的热水浴上，将烧瓶内温升温至80℃。达到80℃后10分钟后，将由PGMEA20g和聚合引发剂2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)4mmol构成的溶液一气地供给到烧瓶内后，边保持温度边搅拌5小时，将反应溶液冷却到室温停止反应。接着，向该烧瓶中吹入苯乙烯5.61g、丙烯酸8.1g，再次置于80℃的热水浴上，将烧瓶内温升温至80℃。达到80℃后10分钟后，将由PGMEA20g和聚合引发剂AIBN4mmol构成的溶液一气地供给烧瓶内后，边保持温度边搅拌5小时。接着，将由PGMEA20g和AIBN8mmol构成的溶液一气地供给烧瓶内，边保持温度边搅拌2小时，将反应溶液冷却到室温停止反应，得到嵌段聚合物(lr－1)。
应予说明，得到的嵌段聚合物(lr－1)的数均分子量等示于后述的表。
以后，在表等中，将由合成方法2的方法得到的嵌段聚合物称为“LR－···”。
(合成方法3无规聚合物的合成方法)
向具有搅拌装置、滴加装置、回流装置的反应容器中装入甲基乙基酮100份，边搅拌边对反应容器内进行氮置换。使反应容器内保持氮气气氛边加热，成为甲基乙基酮的回流状态后，从滴加装置用2小时滴加St74份、丙烯酸11份、甲基丙烯酸15份和聚合引发剂(和光纯药工业株式会社制/“V－75”)8份的混合液。应予说明，从滴加的中途开始将反应系的温度保持在80℃。
滴加结束后，在该温度下再继续反应25小时。应予说明，在反应的中途，边确认原料的消耗状况边适当地追加聚合引发剂。反应结束后，在减压下馏去甲基乙基酮，将得到的固体粉碎，得到聚合物(rand－1)的粉体。应予说明，得到的聚合物(rand－1)的数均分子量等示于后述的表中。
(制造例1～10)
用合成方法1～3中的任一合成方法，调节单体种类·导入量等制造嵌段聚合物或无规共聚物。组成等示于后述的表中。
[表2]
(由使用同步辐射光的小角或超小角X射线散射而得到的散射分布图测定结果)
将制造例1～10中得到的嵌段聚合物或无规聚合物根据上述散射分布图的测定方法得到散射分布图。将其结果示于表3和图。
其结果，制造例1、制造例2、制造例4、制造例8、制造例9中得到的嵌段聚合物存在极小值，确认为核壳型聚合物粒子。
[表3]
(实施例水性颜料分散体的制造方法)
用以下的制造例中的任一方法得到水性颜料分散体。应予说明，使用的原料的使用量记载于后述的表中。
以实施例1的组成为例进行说明。
将酞菁系颜料Fastogen blue Pigment(DIC公司制：C.I.颜料15：3)120份、聚合物(P－1)36份装入0.2L的常压捏合机(株式会社ADVANCE制)中，以夹套温度为80℃(搅拌翼转速：40rpm)进行混合。其后，添加二乙二醇52份、34％氢氧化钾水溶液15份，进行1小时混炼。
接着，向容器内的混炼物边搅拌边缓缓加入离子交换水360份后，加入二乙二醇68份、离子交换水149份的混合液进行混合。
该水性颜料分散体的固体成分浓度为20.2％，颜料浓度为15.0％。
(评价方法)
对上述得到的水性颜料分散体测定以下的项目进行评价。
＜体积平均粒径＞
将制成的水性颜料分散体稀释5000倍，用Microtrac UPA－150(日机装株式会社制)进行测定。测定值取测定3次的平均值。
＜粗大粒子数＞
将制成的水性颜料分散体稀释2000倍，用Accusizer 780APS(InternationalBusiness公司制)进行测定。粗大粒子数换算成每1ml稀释前的水性颜料分散液的粒子数。表中的粒子数使用(×106个/ml)的单位。
应予说明，在本发明中，粗大粒子数超过80×106个/ml的水性颜料分散体为不合格。
结果示于后述的表中。
[表4]
其结果，实施例1和2的水性颜料分散体得到粗大粒子数低于80×106个/ml的结果。这表示通过使用数均分子量为1000～4000的范围、并且在上述散射分布图的散射矢量q的大小为0.1～1nm-1的范围内具有至少1个极小值的嵌段聚合物P作为颜料分散剂，能够减少粗大粒子数。
另一方面，比较例1(使用la－2)因为使用数均分子量超过4000且不显示极小值的嵌段聚合物作为颜料分散剂，所以粗大粒子数超过80×106个/ml。另外，比较例2(使用la－3)、比较例6(使用lr－2)、比较例7(使用lr－3)、比较例8(使用lr－4)使用数均分子量超过4000或者不显示极小值的嵌段聚合物作为颜料分散剂，所以粗大粒子数超过80×106个/ml。
比较例5(使用rand－1)因为使用无规聚合物作为颜料分散剂，所以粗大粒子数超过80×106个/ml。
＜透墨度＞
将制成的水性颜料分散体以固体成分浓度为5质量％的方式用离子交换水稀释，将所得稀释物作为试样。对于普通纸，对利用No.26棒涂机进行了涂布的涂布面和涂布背面使用测色计(Gretag Macbeth公司制Spectro Eye)测定a*b*，对于涂布纸，对涂布5μL上述试样并在室温下自然干燥后的涂布面和涂布背面使用测色计(Gretag Macbeth公司制Spectro Eye)测定a*b*。
应予说明，透墨度利用色度C*(彩度)进行评价。C*的定义根据JIS Z8781－4由式(C1)表示。
C*＝(a*2+b*2)0.5 (C1)
基于此利用式(2)计算未涂布部的色度之差ΔC*，定义为透墨度。ΔC*越大表示越透墨。
这里下标“sample”表示涂布背面的a*b*，“paper”表示未涂布部分的a*b*。
对于同一试样测定5次a*b*，使用其平均值计算ΔC*。
将结果示于表5～6。
[表5]
[表6]
其结果，实施例1的水性颜料分散体无论是普通纸还是铜版纸，都得到ΔC*小，即不易透墨的结果。另一方面，可知比较例3(使用la－4)、比较例4(使用la－5)的水性颜料分散体因为使用数均分子量为1000～4000的范围但不具有极小值的嵌段聚合物P，所以容易透墨。
附图说明
图1是实施例中使用的微反应器的示意图。
图2是制造例1的聚合物la-1的测定散射分布图。
图3是制造例2的聚合物lr-1的测定散射分布图。
图4是制造例3的聚合物la-2的测定散射分布图。
图5是制造例4的聚合物la-3的测定散射分布图。
图6是制造例5的聚合物la-4的测定散射分布图。
图7是制造例6的聚合物la-5的测定散射分布图。
图8是制造例7的聚合物rand-1的测定散射分布图。
图9是制造例8的聚合物lr-2的测定散射分布图。
图10是制造例9的聚合物lr-3的测定散射分布图。
图11是制造例10的聚合物lr-4的测定散射分布图。
符号说明
1：T字型微混合器M1
2：T字型微混合器M2
3：T字型微混合器M3
4：管式反应器R1
5：管式反应器R2
6：管式反应器R3
7：用于预冷的管式反应器P1
8：用于预冷的管式反应器P2
9：用于预冷的管式反应器P3
10：用于预冷的管式反应器P4

Claims (3)

1.嵌段聚合物P作为炭黑或有机颜料的分散剂的应用，其特征在于，所述嵌段聚合物P是疏水性的聚合物嵌段A与具有阴离子性基团的亲水性的聚合物嵌段B连接而成的嵌段聚合物P，该嵌段聚合物P的数均分子量为1000～4000的范围，利用碱性化合物将该嵌段聚合物P中含有的阴离子性基团100％中和并进行水分散化时，形成的微粒在由使用同步辐射光的小角或超小角X射线散射而得到的散射分布图的散射矢量q的大小为0.1～1nm-1的范围内具有至少1个极小值。
2.根据权利要求1所述的嵌段聚合物P作为炭黑或有机颜料的分散剂的应用，其中，所述聚合物嵌段A是具有芳香环或杂环的疏水性的聚合物嵌段，所述聚合物嵌段B是一部分或者全部具有阴离子性基团的聚合物嵌段。
3.一种水性颜料分散体，其特征在于，含有权利要求1或2所述的嵌段聚合物P、炭黑或有机颜料、碱性化合物以及水性介质。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6676380B2 (ja) * 2016-01-07 2020-04-08 株式会社日本触媒 脱保護反応を利用したカルボン酸金属塩塗膜の製造方法
JP2018002764A (ja) * 2016-06-27 2018-01-11 Dic株式会社 顔料組成物及び易分散顔料
KR102418072B1 (ko) * 2016-11-14 2022-07-06 카오카부시키가이샤 수성 그라비아 잉크
WO2019108608A1 (en) * 2017-11-28 2019-06-06 Basf Se Hydrophobic block – random block copolymer emulsion polymer stabilizers
JP7001222B2 (ja) * 2017-12-26 2022-01-19 花王株式会社 樹脂粒子分散体
TWI780297B (zh) * 2018-01-29 2022-10-11 日商石原產業股份有限公司 二氧化鈦水性分散體及其之製造方法
US20210040341A1 (en) * 2018-02-19 2021-02-11 Dic Corporation Ink ejection stabilizer, ink and textile printing agent containing the same, and printed article
JP6886062B1 (ja) * 2020-08-25 2021-06-16 大日精化工業株式会社 Ａ−ｂブロックコポリマー、ポリマーエマルジョン、及び水性インクジェットインク
CN114213609A (zh) * 2021-12-27 2022-03-22 江苏铁锚玻璃股份有限公司 调光膜染料用分散剂的合成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2330154A1 (en) * 2008-07-28 2011-06-08 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Aqueous pigment dispersion and applications thereof

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5221334A (en) 1990-04-11 1993-06-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous pigmented inks for ink jet printers
US5272201A (en) * 1990-04-11 1993-12-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amine-containing block polymers for pigmented ink jet inks
US5085698A (en) 1990-04-11 1992-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous pigmented inks for ink jet printers
CA2078036A1 (en) 1991-09-13 1993-03-14 Masaharu Yamamoto Polymer, surface modifier for inorganic materials and modified products thereof
JP2954432B2 (ja) 1991-09-13 1999-09-27 日本ペイント株式会社 ポリマー、無機材料用表面改質剤、及びその改質物
DE59501736D1 (de) * 1994-01-28 1998-05-07 Goldschmidt Ag Th Polymethacrylat-Polymethacrylsäure-Blockcopolymere
JP4692506B2 (ja) 1994-10-31 2011-06-01 Ｄｉｃ株式会社 インクジェット記録用水性インク及びその製造方法
JP4081693B2 (ja) 1994-10-31 2008-04-30 大日本インキ化学工業株式会社 インクジェット記録用水性インク及びその製造方法
JP3257391B2 (ja) * 1996-03-18 2002-02-18 東洋インキ製造株式会社 インクジェット記録液
US5760124A (en) 1996-06-17 1998-06-02 Xerox Corporation Ink compositions
DE19654168A1 (de) 1996-12-23 1998-06-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen durch radikalische, wäßrige Emulsionspolymerisation
DE60129611T2 (de) 2000-04-11 2007-11-22 Seiko Epson Corp. Tintenzusammensetzung
US7378459B2 (en) 2003-10-07 2008-05-27 Canon Kabushiki Kaisha Pigment-dispersed ink-jet ink, ink set, ink tank, recording unit, ink-jet recording apparatus, ink-jet recording process and production process of pigment-dispersed ink-jet ink
JP5110764B2 (ja) 2003-10-07 2012-12-26 キヤノン株式会社 インクジェット用顔料分散インク、インクセット、インクタンク、記録ユニット、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法及びインクジェット用顔料分散インクの製造方法
JP2005194487A (ja) 2004-01-05 2005-07-21 Dainippon Toryo Co Ltd 顔料分散用樹脂及びそれを含有する塗料組成物
JP2006083277A (ja) 2004-09-15 2006-03-30 Fuji Xerox Co Ltd インクジェット記録用インク、インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法
JP2007262326A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Fujifilm Corp 水性顔料インク組成物及びインクジェット用インク並びにそのセット
KR101323984B1 (ko) * 2006-06-30 2013-10-30 디아이씨 가부시끼가이샤 수성 안료 분산액 및 잉크 젯 기록용 잉크, 및 수성 안료 분산액의 제조 방법
US7812067B2 (en) 2006-10-20 2010-10-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Binders for pigmented ink formulations
JP2008195769A (ja) * 2007-02-09 2008-08-28 Canon Inc ブロックポリマー化合物、液体組成物及びインクジェット用インク
JP5277549B2 (ja) 2007-02-23 2013-08-28 コニカミノルタ株式会社 水性インクジェットインク
FR2931153B1 (fr) * 2008-05-19 2010-05-28 Arkema France Procede de preparation d'une dispersion de particules polymeriques en milieu aqueux
JP2010180353A (ja) 2009-02-06 2010-08-19 Kyoto Univ ブロック共重合体の製造方法
JP2012072356A (ja) 2010-08-31 2012-04-12 Canon Inc インクジェット用液体組成物、セット、液体カートリッジ、及びインクジェット記録方法
JP5824895B2 (ja) 2011-06-17 2015-12-02 株式会社リコー インクジェットヘッド及びインクジェット記録装置
US9975984B2 (en) 2013-09-20 2018-05-22 Dic Corporation Method for producing block copolymer, and block copolymer obtained using same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2330154A1 (en) * 2008-07-28 2011-06-08 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Aqueous pigment dispersion and applications thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN105593257A (zh) 2016-05-18
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US20160251524A1 (en) 2016-09-01
US10329441B2 (en) 2019-06-25
JP5831779B2 (ja) 2015-12-09
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EP3081580A1 (en) 2016-10-19

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