CN102348770B - 具有降低的电导率增量的包含改性颜料的喷墨油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改性颜料、以及包含这种改性颜料的分散体和喷墨油墨组合物，所述改性颜料包含连接有偕二膦酸基或其偏酯的至少一种盐的颜料。优选地，所述盐包含季铵抗衡离子。

Description

具有降低的电导率增量的包含改性颜料的喷墨油墨组合物
技术领域
本发明涉及具有降低的电导率增量的改性颜料以及包含这些改性颜料的喷墨油墨组合物。
背景技术
已开发出用于制备改性颜料产物的方法，所述方法可提供具有多种不同的连接官能团的颜料。例如，美国专利No.5,851,280公开了用于将有机基团连接到颜料上的方法，包括，例如，通过重氮化反应连接，其中所述有机基团是重氮盐的一部分。
此外，已经公开了制备改性颜料(包括连接有聚合物型基团的改性颜料)的其它方法。例如，PCT公布No.WO 01/51566公开了通过使第一化学基团和第二化学基团反应以形成连接有第三化学基团的颜料而制造改性颜料的方法。而且，美国专利申请公布No.2007/0100024公开了包含连接有至少一个有机基团的着色剂的改性着色剂，其中所述有机基团具有规定的钙指标值。描述了有机基团的特定实施方案，包括包含至少一个偕二膦酸基、其偏酯、或其盐的有机基团。此外，美国专利No.5,672,198、5,922,118、6,042,643和6,641,656公开了具有各种连接基团(包括膦酸基团)的改性颜料。
此外，已经描述了包含这些改性颜料的油墨组合物(包括喷墨油墨)，且这些喷墨油墨已经显示出具有良好的整体性能。通常，这些喷墨油墨组合物的性能取决于多种因素，包括颜料类型、连接基团类型和添加剂类型，且因此，改性颜料可被设计以满足多种类型喷墨油墨组合物的需要，包括可用于热喷墨油墨打印机和压电喷墨油墨打印机这两者的那些喷墨油墨组合物。
然而，随着各种喷墨油墨工业的要求变得更为苛刻，仍需要具有改善的性能如用于压电打印机(特别是使用剪切模式打印头的那些)的低导电率的改性颜料，从而对上述改性颜料提供有利的替换物。
发明内容
本发明涉及喷墨油墨组合物，其包含：a)液体载色剂；b)任选的共溶剂；和c)至少一种改性颜料，该改性颜料包含连接有偕二膦酸基或其偏酯的至少一种盐的颜料。在一个实施方案中，所述偕二膦酸基或其偏酯的盐具有相应的季铵抗衡离子，所述季铵抗衡离子具有结构NR′4 +，其中R′可相同或不同且为H、C1-C6烷基、芳基或其形成环，且其中所述季铵抗衡离子的总碳数至少为6。在另一实施方案中，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述喷墨油墨组合物包含10重量％-40重量％的量的共溶剂，而且，当改性颜料含量为10重量％-15重量％时，所述喷墨油墨组合物具有小于或等于1000微西门子/cm的电导率，且进一步地，当改性颜料含量为10重量％-15重量％时，所述喷墨油墨组合物在60℃下4周后具有小于或等于1000微西门子/cm的电导率。
本发明还涉及改性颜料，其包含连接有偕二膦酸基或其偏酯的至少一种盐的颜料，所述盐具有相应的季铵抗衡离子，所述季铵抗衡离子具有结构NR′4 +，其中R′可相同或不同且为H、C1-C6烷基、芳基或其形成环，且其中所述季铵抗衡离子的总碳数至少为6。所述改性颜料可为固体形式或分散体形式，特别地为含水分散体形式。
本发明还涉及降低改性颜料含水分散体的电导率增量的方法。所述方法包括下列步骤：i)提供改性颜料的含水分散体，所述改性颜料包含连接有偕二膦酸基或其偏酯的至少一种盐的颜料，所述盐具有对应的抗衡离子，ii)对所述改性颜料的抗衡离子进行离子交换以形成改性颜料的含水分散体，所述改性颜料包含连接有偕二膦酸基或其偏酯的至少一种盐的颜料，所述盐具有相应的季铵抗衡离子，所述季铵抗衡离子具有结构NR′4 +，其中R′可相同或不同且为H、C1-C6烷基、芳基或其形成环，且其中所述季铵抗衡离子的总碳数至少为6，和iii)任选地在50℃-100℃的温度下使步骤ii)的含水分散体热老化0.5-5天，以形成进一步包含解吸离子的改性颜料的含水分散体，并除去所述解吸离子，以形成具有降低的电导率增量的改性颜料含水分散体。
应当理解，前述的总体描述和下面的具体描述两者均仅为示例性和说明性的并且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步说明。
附图说明
图1、图2和图3示出了本发明改性颜料含水分散体的电导率随时间变化的曲线。
具体实施方式
本发明涉及包含改性颜料的喷墨油墨组合物，且所述喷墨油墨组合物具有降低的电导率增量。
本发明的喷墨油墨组合物包含改性颜料，所述改性颜料包含连接有至少一个有机基团的颜料，下面更详细地对其进行描述。所述改性颜料的颜料为固体材料，通常为颗粒形式或者易形成为颗粒的形式(如滤饼)。所述颜料可为本领域技术人员常规使用的任何类型的颜料，例如黑色颜料和其它有色颜料，包括蓝色、黑色、褐色、青色、绿色、白色、紫色、品红色、红色、橙色、或黄色颜料。还可使用不同颜料的混合物。黑色颜料的代表性实例包括各种炭黑(颜料黑7)例如槽黑、炉黑、气黑和灯黑，并且包括例如可得自CabotCorporation的以商标Black和销售的炭黑(例如Black2000、Black1400、Black1300、Black1100、Black1000、Black900、Black880、Black800、Black700、Black570、BlackL、8、1400、1300、1100、1000、900、880、800、700、660、L、330、400、P)。可使用可得自其它供应商的炭黑。合适的有色颜料类别包括，例如，蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、重氮、单偶氮、皮蒽酮、苝、杂环黄、喹吖啶酮、喹诺酮并喹诺酮(quinolonoquinolones)、和(硫)靛。这种颜料可从许多来源以粉末或滤饼形式商购获得，所述来源包括BASF Corporation、Engelhard Corporation、SunChemical Corporation、Clariant、以及Dianippon Ink and Chemicals(DIC)。其它合适的有色颜料的实例描述于Colour Index，第三版(The Society of Dyersand Colourists，1982)中。优选地，所述颜料为：青色颜料，例如颜料蓝15或颜料蓝60；品红色颜料，例如颜料红122、颜料红177、颜料红185、颜料红202、或者颜料紫19；黄色颜料，例如颜料黄74、颜料黄128、颜料黄139、颜料黄155、颜料黄180、颜料黄185、颜料黄218、颜料黄220、或者颜料黄221；橙色颜料，例如颜料橙168；绿色颜料，例如颜料绿7或颜料绿36；或黑色颜料，例如炭黑。
取决于颜料的所需性质，所述颜料可具有宽范围的BET表面积，所述BET表面积通过氮气吸附测量。优选地，所述颜料的BET表面积为约10m2/g～约1500m2/g，更优选为约20m2/g～约600m2/g，且最优选为约50m2/g～约300m2/g。如果对于所需应用不能容易地获得所需表面积，本领域技术人员还充分认识到，若需要，可使颜料经受常规的尺寸减小或者粉碎技术，如球磨研磨或者射流研磨或者超声处理，以将颜料减小至较小的粒度。而且，颜料可具有本领域已知的各种各样的初级粒度。例如，颜料的初级粒度可为约5nm～约100nm，包括约10nm～约80nm和15nm～约50nm。另外，颜料还可具有宽范围的邻苯二甲酸二丁酯吸收(DBP)值，所述邻苯二甲酸二丁酯吸收(DBP)值是颜料的结构或支化的量度。例如，颜料可为DBP值为约25～400mL/100g(包括约30～200mL/100g和约50～150mL/100g)的炭黑。而且，颜料可为油吸附值(如ISO 787 T5中所描述的)为约5～150mL/100g(包括约10～100mL/100g和约20～80mL/100g)的有机有色颜料。
颜料还可为已使用氧化剂进行氧化以将离子基团和/或能离子化的基团引入到表面上的颜料。已发现以这种方式制备的经氧化的颜料在表面上具有较高的含氧基团程度。合适的氧化剂包括，但不限于，氧气、臭氧、NO2(包括NO2与空气的混合物)、过氧化物(例如过氧化氢)、过硫酸盐(包括过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵)、次卤酸盐(hypohalite)(如次氯酸钠)、岩盐(halite)、卤酸盐(halate)或高卤酸盐(perhalate)(例如，亚氯酸钠、氯酸钠或高氯酸钠)、氧化性酸(例如硝酸)以及含有过渡金属的氧化剂(例如高锰酸盐、四氧化锇、铬氧化物或硝酸高铈铵)。还可使用氧化剂的混合物，特别是气态氧化剂(例如氧气和臭氧)的混合物。另外，还可使用利用将离子基团或能离子化的基团引入到颜料表面上的其它表面改性方法例如氯化和磺酰化制备的颜料。
如上所述，本发明的改性颜料包含连接有至少一个有机基团的颜料。优选地，所述有机基团是直接连接的。所述改性颜料可使用本领域技术人员已知的使得有机化学基团连接到颜料上的任何方法制备。例如，可使用美国专利No.5,554,739、5,707,432、5,837,045、5,851,280、5,885,335、5,895,522、5,900,029、5,922,118、和6,042,643以及PCT公布WO 99/23174中所述方法来制备所述改性颜料，将这些文献的描述全部引入本文作为参考。与使用例如聚合物和/或表面活性剂的分散剂型方法相比，这样的方法使基团更稳定地连接在颜料上。制备所述改性颜料的其它方法包括使具有可用官能团的颜料与包含所述有机基团的反应物反应，例如美国专利No.6,723,783中所描述的那样，将其全部内容引入本文作为参考。这样的功能颜料可使用以上引入的参考文献中所描述的方法制备。另外，还可通过美国专利No.6,831,194和6,660,075、美国专利公布No.2003-0101901和2001-0036994、加拿大专利No.2,351,162、欧洲专利No.1394221和PCT公布No.WO 04/63289以及N.Tsubokawa，Polym.Sci.，17，417，1992中所述的方法制备含有连接官能团的改性炭黑，也将这些文献各自的全部内容引入本文作为参考。
所述改性颜料的有机基团包括至少一个偕二膦酸基、其偏酯或其盐，也就是说，所述有机基团包括至少两个直接键合到同一碳原子上的膦酸基团、其偏酯或其盐。这样的基团也可称为1，1-二膦酸基团、其偏酯、或其盐。“其偏酯”是指所述膦酸基团可为具有式-PO3AH的偏膦酸酯基团或其盐，其中A为芳基、烷芳基、芳烷基或烷基。所述有机基团的膦酸基团中的任一个或全部两者可为偏膦酸酯基团。而且，所述膦酸基团之一可为具有式-PO3A2的膦酸酯，而另一膦酸基团可为偏膦酸酯基团、膦酸基团、或其盐。然而，优选所述膦酸基团中的至少一个为膦酸或其偏酯的盐。
例如，所述改性颜料的有机基团可包括具有式-CQ(PO3H2)2的基团或其偏酯的盐。Q键合到偕上且可为H、R、OR、SR或NR2，其中R可相同或不同且为H，C1-C18饱和或不饱和、支化或未支化的烷基，C1-C18饱和或不饱和、支化或未支化的酰基，芳烷基，烷芳基或芳基。例如，Q可为H、R、OR、SR或NR2，其中，R可相同或不同且为H、C1-C6烷基、或芳基。优选地，Q为H、OH或NH2。此外，该有机基团可包括具有式-(CH2)n-CQ(PO3H2)2的基团或其偏酯的盐，其中，Q如上所述且n为0-9，例如1-9。优选地，n为0-3，例如1-3。而且，有机基团可包括具有式-X-(CH2)n-CQ(PO3H2)2的基团或其偏酯的盐，其中Q和n如上所述且X为亚芳基、杂亚芳基、亚烷基、1，1-亚乙烯基、亚烷芳基、亚芳烷基、环状基团或杂环基团。优选地，X为亚芳基(例如亚苯基、萘或亚联苯基)，其可以被任何基团(例如一个或多个烷基或芳基)进一步取代。当X为亚烷基时，实例包括，但不限于，取代或未取代的亚烷基，其可以为支化或未支化的且可以被一个或多个基团(例如芳族基团)取代。实例包括，但不限于，C1-C12基团，如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。优选地，X直接附着到颜料上，意味着在颜料与X之间不存在来自该附着的有机基团的额外原子或基团。
此外，有机基团可包括具有式-X-Sp-(CH2)n-CQ(PO3H2)2的基团或其偏酯的盐，其中X、Q和n如上所述。Sp为间隔基团，如在本文中所使用的，其为两个基团之间的连接物。Sp可以为键或化学基团。化学基团的实例包括，但不限于，-CO2-、-O2C-、-CO-、-OSO2-、-SO3-、-SO2-、-SO2C2H4O-、-SO2C2H4S-、-SO2C2H4NR″-、-O-、-S-、-NR″-、-NR″CO-、-CONR″-、-NR″CO2-、-O2CNR″-、-NR″CONR″-、-N(COR″)CO-、-CON(COR″)-、-NR″COCH(CH2CO2R″)-及由此得到的环状酰亚胺、-NR″COCH2CH(CO2R″)-及由此得到的环状酰亚胺、-CH(CH2CO2R″)CONR″-及由此得到的环状酰亚胺、-CH(CO2R″)CH2CONR″及由此得到的环状酰亚胺(包括这些物质的邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺)、磺酰胺基团(包括-SO2NR″-和-NR″SO2-基团)、亚芳基、亚烷基等。R″可相同或不同且表示氢或有机基团(例如，取代或未取代的芳基或烷基)。如以上结构所示，包含至少两个膦酸基团或其盐的基团通过间隔基团Sp键合到X上。优选地，Sp为-CO2-、-O2C-、-O-、-NR″-、-NR″CO-、或-CONR″-、-SO2NR″-、-SO2CH2CH2NR″-、-SO2CH2CH2O-、或-SO2CH2CH2S-，其中R″为H或C1-C6烷基。
此外，有机基团可包括具有式-CR(PO3H2)2的基团或其偏酯的盐。在该式中，R为H或C1-C6烷基(如甲基或乙基)，但优选为H。例如，有机基团可包括具有式-CO-Q-CH(PO3H2)2或-SO2-Q-CH(PO3H2)2的基团或其偏酯的盐，其中Q为O、S或NR″′，且R″′为H、C1-C18烷基、C1-C18酰基、芳烷基、烷芳基或芳基。优选地，Q为NH，且因此，所述有机基团包括至少一个烷酰胺基，其中所述烷基为偕二膦酸基或其偏酯的盐。
作为具体实例，所述有机基团可为具有式-X-CO-Q-CH(PO3H2)2或-X-SO2-Q-CH(PO3H2)2的基团或其偏酯的盐。在该实例中，X连接到颜料上且为亚芳基、杂亚芳基、亚烷基、亚烷芳基、或亚芳烷基。当X为亚烷基时，实例包括但不限于取代或未取代的亚烷基，其可为支化或未支化的且可被一个或多个基团如芳族基团取代。具体实例包括C1-C12基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。优选地，X为亚芳基，例如亚苯基、萘或亚联苯基。例如，所述有机基团可为-C6H4-CONHCH(PO3H2)2基团的盐、-C6H4-SO2NHCH(PO3H2)2基团的盐、或其偏酯。优选地，X直接连接到颜料上，意味着在颜料与X之间不存在来自该附着的有机基团的额外原子或基团。
在上式中，X可进一步被一个或多个官能团取代。官能团的实例包括但不限于R、OR、COR、COOR、OCOR、羧酸根、卤素、CN、NR2、SO3H、磺酸根、硫酸根、NR(COR)、CONR2、酰亚胺、NO2、磷酸根、膦酸根、N＝NR、SOR、NRSO2R和SO2NR2，其中，在这些式中，R可相同或不同且独立地为氢或者支化或未支化的、取代或未取代的、饱和或不饱和的C1-C20烃基，例如，烷基、烯基、炔基；取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烷芳基、或者取代或未取代的芳烷基。
如上所述，所述有机基团包括偕二膦酸基或其偏酯的至少一种盐。“盐”是指所述膦酸基处于具有阳离子型抗衡离子的部分或全部离子化的形态。所述有机基团的膦酸基团中的任一个或两个可为部分或全部离子化的形态。因此，所述有机基团可包括至少一个偕二膦酸基团，其中，膦酸基团中的任一个或两个具有式-PO3H-M+(一价盐)或-PO3 -2M+2(二价盐)。而且，一个膦酸基团可具有式-PO3H2。在这些式中，M+为阳离子如Na+、K+、Li+或NR′4 +，其中R′可相同或不同且代表氢或有机基团如取代或未取代的芳基和/或烷基。
优选地，所述阳离子抗衡离子为具有结构NR′4 +的季铵抗衡离子，其中R′可相同或不同且为H、烷基或芳基。两个或更多个R基团可形成一个或多个脂族环和/或芳族环，如吡啶环。所述环也可包括一个或多个另外的杂原子。例如，所述阳离子抗衡离子可为具有结构NR′4 +的四烷基铵(quaternaryalkyl ammonium)抗衡离子，其中R′可相同或不同且为H或C1-C6烷基。所述季铵抗衡离子的总碳原子数至少为6。更优选地，所述季铵抗衡离子为四烷基铵抗衡离子，其中至少一个R′为C2-C6烷基。特别优选的实例是四乙基铵抗衡离子。已经发现，包含连接有偕二膦酸基或其偏酯的至少一种盐(其具有这样的相应季铵抗衡离子)的颜料的改性颜料具有令人惊奇的性能，当以分散体如含水分散体的形式使用时尤其如此，下面更详细地进行描述。虽然可使用涉及包括连接有偕二膦酸基或其偏酯的至少一种盐的颜料的改性颜料的制备的前述方法来制备这些优选的改性颜料，这些优选的改性颜料还可由先前制备的连接有偕二膦酸基或其偏酯的盐的颜料通过使所述盐进行离子交换以得到优选的季铵抗衡离子来制备。该方法能够控制所存在的季铵抗衡离子的量。
取决于改性颜料的期望用途和连接基团的类型，所连接的有机基团的量可发生改变。例如，有机基团的总量可为约0.01-约10.0微摩尔基团/平方米颜料表面积，包括约0.5-约5.0微摩尔基团/平方米颜料表面积、约1-约3微摩尔基团/平方米颜料表面积、或约2-约2.5微摩尔基团/平方米颜料表面积，所述颜料表面积由氮吸附(BET法)测量。还可存在不同于本发明多个实施方案所述的那些有机基团的其它连接有机基团，包括例如离子基团或可离子化的基团(如美国专利No.5,630,868和5,698,016中描述的那些)、以及聚合物型基团。
本发明的改性颜料可为各种不同的形式。例如，所述改性颜料可为干燥形式，例如粉末、粒料(pellet)、颗粒或滤饼。如在本文中所使用的，与改性颜料的形式有关的术语“干燥”不意味着基本上不含挥发性物质。相反地，该术语是指材料的物理状态。因此，干燥形式包括含有高水平(例如约50％或更高)的挥发性溶剂的形式。所述干燥形式可为固体或半固体形式的具有例如糊或油灰(putty)的稠度的材料，或者可为例如自由流动的或发粘的粉末。
本发明的改性颜料还可为在液体载色剂中的分散体的形式。所述载色剂可为含水或非水液体载色剂，但优选为含有水的载色剂。因此，所述载色剂优选为作为含有超过50重量％水的载色剂的含水载色剂且可为例如水、或者水与可与水混溶的溶剂(例如醇)的混合物。非水载色剂为含有少于50重量％水或者不可与水混溶的那些。以分散体形式使用的改性颜料的量可改变，但是典型地为约0.1％～约20％的量，基于喷墨油墨组合物的重量。此外，所述分散体可含有本领域已知的赋予该分散体所需性质的合适的添加剂。
所述分散体可使用本领域已知的任何方法制备。例如，干燥形式的改性颜料可在搅拌下与液体载色剂组合以产生稳定的分散体。可使用本领域中已知的任何设备，例如介质磨或球磨机、或者其它高剪切混合设备，并且还可使用各种常规的研磨介质。其它的形成分散体的方法是本领域技术人员已知的。
本发明的改性颜料可用于各种不同的应用，包括例如塑料组合物、含水或非水油墨、含水或非水涂料、橡胶组合物、纸张组合物和织物组合物。特别地，已发现这些改性颜料能够形成可用在多种含水组合物中的稳定的含水分散体，所述含水组合物包括例如机动车涂料和工业涂料、油漆、调色剂、粘合剂、胶乳和油墨。
已经发现，本发明的改性颜料尤其可用于油墨组合物、特别是喷墨油墨组合物中。因此，本发明进一步涉及包含液体载色剂和至少一种如本文所述的改性颜料的喷墨油墨组合物。所述液体载色剂可为以上关于改性颜料的分散体形式所描述的那些中的任何液体载色剂，但优选为含水载色剂。用在喷墨油墨组合物中的改性颜料的量可改变，但是典型地为有效提供所需图像质量(例如光学密度)而不对喷墨油墨的性能产生不利影响的量。例如，典型地，改性颜料以约0.1％～约20％的量存在，基于喷墨油墨组合物的重量。
可以最少的另外的组分(添加剂和/或共溶剂)和处理步骤形成本发明的喷墨油墨组合物。然而，还可在这些喷墨油墨组合物中引入合适的添加剂以在保持组合物的稳定性的同时赋予许多所需性质。例如，可加入表面活性剂以进一步增强所述组合物的胶体稳定性。其它添加剂在本领域中是公知的，且包括湿润剂、杀生物剂和杀真菌剂、粘合剂如聚合物型粘合剂、pH控制剂、干燥促进剂、渗透剂等。具体添加剂的量根据各种因素而改变，但是通常以0％～40％的量存在，基于喷墨油墨组合物的重量。另外，本发明的喷墨油墨组合物可进一步引入染料以调整色平衡和调节光学密度。这样的染料包括：食品染料；FD&C染料；酸性染料；直接染料；反应性染料；酞菁磺酸的衍生物，包括酞菁铜衍生物、钠盐、铵盐、钾盐、锂盐等。使用本文所述的改性颜料与未改性颜料、其它改性颜料、或者这两者的混合物也在本发明的范围内。
作为特别优选的任选组分，本发明的喷墨油墨组合物可进一步包含共溶剂。可使用各种不同的共溶剂。优选地，所述共溶剂能够以至少10重量％的浓度溶于水中或与水混溶，而且，其对含水水解条件(即，在热老化条件下与水反应，下面更详细地对此进行描述，其包括例如酯和内酯的水解)也是化学稳定的。此外，所述共溶剂优选具有低于水的介电常数的介电常数，包括在20℃时约10-约78的介电常数。合适的共溶剂的实例包括低分子量二醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、三甘醇单甲醚或三甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚和四甘醇单丁醚)；醇(例如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇、2-丙炔-1-醇(炔丙醇)、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁烯-2-醇和环丙醇)；含有约2-约40个碳原子的二醇(例如1，3-戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、2，6-己二醇、新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、和聚(乙二醇-共聚-丙二醇)(poly(ethylene-co-propylene)glycol)、以及它们与环氧烷烃(alkylene oxide)的反应产物，所述环氧烷烃包括亚乙基氧化物，包括环氧乙烷和环氧丙烷)；含有约3-约40个碳原子的三醇(例如甘油(丙三醇)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-戊三醇、1，2，6-己三醇等、以及它们与环氧烷烃的反应产物，所述环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、和其混合物)；多元醇(如季戊四醇)；酰胺(如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)；酮或酮醇(如丙酮和二丙酮醇)；醚(如四氢呋喃和二烷)；内酰胺(如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺)；脲或脲衍生物(如二-(2-羟乙基)-5，5-二甲基乙内酰脲(dantacol)和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮)；内盐(如甜菜碱)；和羟基酰胺衍生物(如乙酰基乙醇胺、乙酰基丙醇胺、丙基羧基乙醇胺和丙基羧基丙醇胺、以及它们与环氧烷烃的反应产物)。另外的实例包括糖类(如麦芽糖醇、山梨糖醇、葡糖酸内酯和麦芽糖)；含有约2-约40个碳原子的亚砜衍生物(对称和不对称)(如二甲基亚砜、甲基乙基亚砜和烷基苯基亚砜)；以及含有约2-约40个碳原子的砜衍生物(对称和不对称)(如二甲基砜、甲基乙基砜、环丁砜(四亚甲基砜，其为环状砜)、二烷基砜、烷基苯基砜、二甲基砜、甲基乙基砜、二乙基砜、乙基丙基砜、甲基苯基砜、甲基环丁砜和二甲基环丁砜)。这些材料可单独或组合使用。
取决于各种因素(包括共溶剂的性质(溶解性和/或介电常数)、改性颜料的类型、以及所得喷墨油墨组合物的期望性能)，所述共溶剂的量可发生改变。特别地，基于喷墨油墨组合物的总重量，所述任选的共溶剂可以小于或等于约40重量％，包括小于或等于约30重量％和小于或等于约20重量％的量使用。而且，当使用共溶剂时，所述任选的共溶剂的量大于或等于约2重量％，包括大于或等于约5重量％和大于或等于约10重量％，基于喷墨油墨组合物的总重量。在本发明的优选实施方案中，喷墨油墨组合物包含约10重量％-约40重量％(包括约10重量％-约20重量％)的共溶剂，已经发现，该组合物提供了改善的性能(尤其是改善的电导率)，下面更详细地进行论述。
与包含具有不同的二膦酸基连接盐的改性颜料的含水分散体和喷墨油墨组合物相比，已经令人惊讶地发现，包含以下改性颜料、任选地还包含共溶剂的含水分散体且尤其是含水喷墨油墨组合物具有改善的性能，其中，所述改性颜料具有带有相应的具有以上定义的结构的季铵抗衡离子(优选四烷基铵抗衡离子)的二膦酸基的连接盐。特别地，已发现：使用这些阳离子抗衡离子和共溶剂制得了具有低导电率的组合物，且更令人惊讶的是，即使在热老化后，该电导率仍保持为低的。例如，已发现：含有带有上述相应的阳离子抗衡离子的改性颜料的本发明喷墨油墨组合物在改性颜料含量为10重量％-15重量％时具有小于或等于1000微西门子/cm、优选小于或等于750微西门子/cm、且更优选小于或等于500微西门子/cm的电导率。此外，在10重量％-15重量％的相同改性颜料含量下，在60℃下4周后，电导率保持为小于或等于1000微西门子/cm。
此外，已令人惊讶地发现，在热老化后，前述含水分散体和含水喷墨油墨组合物在液相中还具有低水平的可溶磷酸根离子。例如，已发现：含有带有上述相应的阳离子抗衡离子的改性颜料的本发明喷墨油墨组合物在改性颜料含量为10重量％-15重量％时具有小于或等于400ppm、优选小于或等于300ppm的磷酸根离子浓度。可使用本领域中已知的任何方法(包括例如离子色谱法)来测定磷酸根离子的量。
虽然不希望受限于任何具体理论，但是认为，使用特定的阳离子抗衡离子(特别是与特定类型的共溶剂进行组合)对所连接的二膦酸基提供了另外的稳定性、抑制了这些基团释放出磷酸根离子的任何倾向。因此，提高的化学稳定性导致在老化期间的较低的可溶性离子水平，这反过来导致老化后的较低的电导率水平。对于各种类型的喷墨油墨印刷来说，低且稳定的电导率是重要的性能，但对于使用压电打印头(包括使用剪切模式打印头的那些)进行印刷的喷墨油墨组合物而言，这是特别有用的，因为这样的打印机对于离子浓度更为敏感。
因此，本发明进一步涉及包含至少一种改性颜料的喷墨油墨组合物(特别是压电喷墨油墨组合物)，其中所述改性颜料包含连接有偕二膦酸基或其偏酯的至少一种盐的颜料，且其中当改性颜料含量为10重量％-15重量％时，所述喷墨油墨组合物具有小于或等于1000微西门子/cm的电导率，且进一步地，当改性颜料含量为10重量％-15重量％时，所述喷墨油墨组合物在60℃下4周后具有小于或等于1000微西门子/cm的电导率。优选地，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述喷墨油墨组合物包含约10重量％-约40重量％的量的共溶剂，且更优选地，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述喷墨油墨组合物包含约10重量％-约20重量％的量的共溶剂。此外，优选地，所述偕二膦酸基或其偏酯的盐具有相应的季铵抗衡离子(优选四烷基铵抗衡离子)，所述抗衡离子具有结构NR′4 +，其中R′如上所定义，和其中所述季铵抗衡离子的总碳数至少为6。
此外，本发明还涉及在热老化后降低改性颜料含水分散体或喷墨油墨组合物的电导率增量的方法，其中所述改性颜料包含连接有偕二膦酸基或其偏酯的至少一种盐的颜料。所述方法包括将该改性颜料的所述盐例如通过离子交换而转化为具有结构NR′4 +的季铵抗衡离子的步骤，其中R′如上所定义，和其中所述季铵抗衡离子的总碳数至少为6。任选地，加入共溶剂。然后，任选地对该改性颜料进行热老化，例如在50℃-100℃的温度下0.5-5天，从而形成进一步包含解吸离子的改性颜料含水分散体，所述解吸离子包括可溶磷酸根离子以及其它未连接离子，然后，使用本领域中已知的任何方法如渗滤/超滤从包含解吸离子的改性颜料含水分散体中除去所述解吸离子。已发现：所得到的经离子交换和任选的热老化的改性颜料含水分散体具有降低的电导率增量，所述改性颜料含水分散体连接有偕二膦酸基或其偏酯的特定季铵盐。也就是说，当进一步老化时，改性颜料含量为10重量％-15重量％的分散体的电导率保持为低于1000微西门子/cm、优选小于或等于750微西门子/cm、且更优选小于或等于500微西门子/cm。
通过下列实施例，本发明将得以进一步明晰，这些实施例在本质上仅是示例性的。
实施例
实施例1-3和对比例1-3
以下实施例涉及这样的本发明实施方案，其中，改性颜料包含连接有偕二膦酸基的至少一种盐的炭黑颜料，所述盐具有相应的四烷基铵抗衡离子。这些实施例进一步涉及其中使用丙三醇共溶剂的实施方案。
对于实施例1-3，改性颜料的阳离子抗衡离子为四乙基铵(TEA+)，且该改性颜料是使用如下总体离子交换程序通过Cab-O-JetTM 400有色颜料分散体的离子交换而制备的，所述Cab-O-JetTM 400有色颜料分散体为连接有偕二膦酸基钠盐的炭黑颜料的15固体％的含水分散体。
步骤1：离子交换树脂的活化
将1200mL NRW160(强酸性离子交换树脂，得自Purolite，Bala Cynwyd，PA，USA，容量为2.1mmol/mL)放置在45微米的筛上，并用2L去离子水漂洗。然后，将其转移到烧杯中并使用高架搅拌器将其与2L去离子水混合。向该分散体内以3小时缓慢加入1160g 40％的氢氧化四乙铵。使该活化持续一夜。然后，筛分出所述树脂并用去离子水洗涤，直至pH小于10以形成经TEA活化的NRW160。
步骤2：改性颜料的离子交换
将335mL所述经TEA活化的NRW160加入到1000mL Cab-O-JetTM 400有色颜料分散体中。将该混合物搅拌2小时，其后，通过过滤从所述分散体中分离出所述树脂。使用离子选择性电极测量钠的数量以检查交换效率。使用本方法典型地得到＞95％的交换效率(因此，小于500ppm的Na残留在所述分散体中)。然后，使用5体积的水，对所得到的经离子交换的分散体进行渗滤，并将所述分散体浓缩至15固体％(所述分散体的固体含量通过在110℃下于烘箱中将少量所述分散体干燥1小时而测定)。
对于对比例1-3，改性颜料为用于制备实施例1-3的改性颜料的起始Cab-O-JetTM 400有色颜料分散体，且因此，其具有钠抗衡离子。使用5体积的水对该分散体进行渗滤并浓缩至15固体％。
通过将85g所述15重量％的改性颜料分散体与15g适量的水和/或丙三醇组合而制得每个实施例的分散体。对于实施例1和对比例1，加入15g水(0％丙三醇)，对于实施例2和对比例2，加入10g丙三醇和5g水(10％丙三醇)，以及对于实施例3和对比例3，加入15g丙三醇(15％丙三醇)。下表1中示出了用于每个实施例、固体含量均为12.75％的各分散体的描述。
表1
  实施例编号   抗衡离子   丙三醇％
  实施例1   TEA+   0％
  实施例2   TEA+   10％
  实施例3   TEA+   15％
  对比例1   Na+   0％
  对比例2   Na+   10％
  对比例3   Na+   15％
使用Thermal Orion电导仪，以KCl标准溶液进行校准，在室温下测量每种分散体的电导率。而且，将每种分散体放于Nalgene瓶中并在烘箱中于60℃下进行老化，并在不同的时间长度后测量电导率。结果示于下表2中并且还以图表的方式示于图1中。
表2
如所述结果所示，包含连接有偕二膦酸基钠盐的改性颜料的对比例1-3的分散体初始具有小于1000微西门子/cm的电导率。然而，当老化时，4周后电导率增大到大于1000微西门子/cm。相比而言，包含连接有相同偕二膦酸基的四烷基铵盐的改性颜料的分散体(实施例1-3)具有相近的初始电导率，但在老化期间这些分散体在电导率上并未显示出显著的增大。在4周老化后，实施例1-3的分散体均具有明显低于1000微西门子/cm(低于750微西门子/cm)的电导率。此外，进一步包含丙三醇作为共溶剂的实施例2和3的分散体显示出了对老化时的电导率增大的额外抑制。随着共溶剂的量增大，分散体在4周老化后的电导率较低(约500微西门子/cm)。虽然还看出，在这些对比分散体中，包含丙三醇的对比例2和3的分散体在4周老化后具有比对比例1的分散体低的电导率，这些对比分散体均不具有小于或等于1000微西门子/cm的电导率。
此外，还通过使用超高速离心对分散体样品进行旋降测定这些含水分散体中的每种在4周老化后的磷酸根离子浓度，并由离子色谱仪(IC)测量上清液中的磷酸根离子的量。结果示于下表3中。
表3
  实施例编号  磷酸根离子浓度(ppm)
  实施例1  278
  实施例2  247
  实施例3  214
  对比例1  668
  对比例2  504
  对比例3  484
如所述结果所示，与对比例1-3的分散体(具有钠抗衡离子)相比，包含连接有偕二膦酸基的四烷基铵盐的改性颜料的实施例1-3的分散体在4周老化后具有明显较低的磷酸根离子浓度。此外，还发现，加入丙三醇共溶剂进一步降低了在老化后的磷酸根离子浓度。
由于实施例1-3的分散体显示出非常低的电导率和低的磷酸根离子浓度(其在老化期间保持)，因此，预期这些分散体可用于制备具有良好导电性能的黑色喷墨油墨组合物，这在压电喷墨印刷(包括使用剪切模式打印头的那些)中是特别有用的。
实施例4-6和对比例4
以下实施例涉及其中改性颜料包含品红色颜料的本发明的实施方案，所述品红色颜料连接有偕二膦酸基的至少一种盐，所述盐具有相应的四烷基铵抗衡离子。这些实施例进一步涉及其中使用丙三醇共溶剂的实施方案。
对于实施例4-6，改性颜料的阳离子抗衡离子为四乙基铵(TEA+)，且使用实施例1-3中描述的总体离子交换程序，通过Cab-O-JetTM 465有色颜料分散体的离子交换制得该改性颜料，所述Cab-O-JetTM 465有色颜料分散体为连接有偕二膦酸基钠盐的品红色颜料的15固体％的含水分散体。对于对比例4，改性颜料为用于制备实施例4-6的改性颜料的起始Cab-O-JetTM 465有色颜料分散体，且因此，其具有钠抗衡离子。如实施例1-3和对比例1-3中所述那样制备每个实施例的分散体。下表4中示出了用于每个实施例、固体含量均为12.75％的各分散体的描述。
表4
  实施例编号   抗衡离子   丙三醇％
  实施例4   TEA+   0％
  实施例5   TEA+   10％
  实施例6   TEA+   15％
  对比例4   Na+   0％
使用Thermal Orion电导仪，以KCl标准溶液进行校准，在室温下测量每种分散体的电导率。而且，将每种分散体放于Nalgene瓶中并在烘箱中于60℃下进行老化，并在不同的时间长度后测量电导率。结果示于下表5中并且还以图表的方式示于图2中。
表5
如所述结果所示，包含连接有偕二膦酸基钠盐的改性颜料的对比例4的分散体初始具有低电导率。然而，当老化时，电导率在两周内显著增大，并预料在4周后会观测到在电导率上的甚至更大的增大。相比而言，包含连接有相同偕二膦酸基的四烷基铵盐的改性颜料的分散体(实施例4-6)也具有非常低的初始电导率，但在老化期间这些分散体在电导率上并未显示出显著的增大。在2周老化后，实施例4-6的分散体均具有明显低于750微西门子/cm的电导率，并预料在4周老化后，这些值也不会增大非常多。此外，进一步包含丙三醇作为共溶剂的实施例5和6的分散体显示出了对老化时的电导率增大的额外抑制。随着共溶剂的量增大，分散体在2周老化后的电导率较低(约500微西门子/cm)。
由于实施例4-6的分散体显示出非常低的电导率(其在老化期间保持)，因此，预期这些分散体可用于制备具有良好导电性能的品红色喷墨油墨组合物，这在压电喷墨印刷(包括使用剪切模式打印头的那些)中是特别有用的。
实施例7-8
以下实施例涉及其中改性颜料包含品红色颜料且进一步包含共溶剂的本发明的实施方案，其中，所述品红色颜料连接有偕二膦酸基的至少一种盐，所述共溶剂的量为10重量％-40重量％，基于所述喷墨油墨组合物的总重量。
对于这些实施例，改性颜料为用于制备实施例4-6的改性颜料的Cab-O-JetTM 465有色颜料分散体，且因此，其具有钠抗衡离子，以及如实施例4-6和对比例4中所述那样制得分散体。下表6中示出了用于每个实施例、固体含量均为12.75％的各分散体的描述。
表6
  实施例编号   抗衡离子   丙三醇％
  实施例7   Na+   10％
  实施例8   Na+   15％
  对比例4   Na+   0％
使用Thermal Orion电导仪，以KCl标准溶液进行校准，在室温下测量每种分散体的电导率。而且，将每种分散体放于Nalgene瓶中并在烘箱中于60℃下进行老化，并在不同的时间长度后测量电导率。结果示于下表7中并且还以图表的方式示于图3中。
表7
如所述结果所示，包含连接有偕二膦酸基钠盐的改性颜料的对比例4的分散体初始具有低电导率。然而，当老化时，电导率在两周内显著增大，并预料在4周后会观测到在电导率上的甚至更大的增大。相比而言，包含相同的改性颜料且进一步包含共溶剂的分散体(实施例7-8)也具有非常低的初始电导率，但在老化期间这些分散体在电导率上并未显示出显著的增大。在2周老化后，实施例7-8的分散体均具有低于1000微西门子/cm的电导率，并预料在4周老化后，这些值也不会增大至大于1000微西门子/cm。
由于实施例7-8的分散体显示出非常低的电导率(其在老化期间保持)，因此，预期这些分散体可用于制备具有良好导电性能的品红色喷墨油墨组合物，这在压电喷墨印刷(包括使用剪切模式打印头的那些)中是特别有用的。
实施例9-15和对比例5-11
以下实施例涉及这样的本发明的实施方案，其中，改性颜料包含炭黑颜料且其中一些进一步包含不同类型的共溶剂，所述炭黑颜料连接有偕二膦酸基的至少一种盐，所述盐具有相应的四烷基铵抗衡离子。
对于实施例9-15，改性颜料的阳离子抗衡离子为四乙基铵(TEA+)，且使用实施例1-3中描述的总体离子交换程序，通过Cab-O-JetTM 400有色颜料分散体的离子交换制得该改性颜料，所述Cab-O-JetTM 400有色颜料分散体为连接有偕二膦酸基钠盐的炭黑颜料的15固体％的含水分散体。对于对比例5-11，改性颜料为用于制备实施例9-15的改性颜料的起始Cab-O-JetTM 400有色颜料分散体，且因此，其具有钠抗衡离子。此外，对于实施例10-15和对比例6-11，基于分散体的总重量，所述分散体进一步包含10重量％的共溶剂，且其如实施例2和对比例2中所述那样制备，其中使用不同的共溶剂。下表8中示出了用于每个实施例、固体含量均为12.75％的各分散体的描述。在该表中，TEGMBE为四甘醇单丁醚且dantacol为二-(2-羟乙基)-5，5-二甲基乙内酰脲。
表8
  实施例编号   抗衡离子   共溶剂
  实施例9   TEA+   无
  实施例10   TEA+   1，2-己二醇
  实施例11   TEA+   TEGMBE
  实施例12   TEA+   2-吡咯烷酮
  实施例13   TEA+   dantacol
  实施例14   TEA+   1，3-二甲基-2-咪唑烷酮
  实施例15   TEA+   丙三醇
  对比例5   Na+   无
  对比例6   Na+   1，2-己二醇
  对比例7   Na+   TEGMBE
  对比例8   Na+   2-吡咯烷酮
  对比例9   Na+   dantacol
  对比例10   Na+   1，3-二甲基-2-咪唑烷酮
  对比例11   Na+   丙三醇
如上述实施例1-3中所述测量每种分散体的电导率，而且，还如实施例1-3中所述对每种分散体进行老化。结果示于下表9中。
表9
如所述结果所示，包含连接有偕二膦酸基钠盐的改性颜料且进一步包含不同共溶剂的对比例5-11的分散体初始具有低于1000微西门子/cm的电导率。然而，当老化时，4周后电导率增大至大于1000微西门子/cm。相比而言，包含连接有相同偕二膦酸基的四烷基铵盐的改性颜料的分散体(实施例9-15)具有相近的初始电导率，但在老化期间这些分散体在电导率上并未显示出显著的增大。实施例9-15的分散体均具有明显低于1000微西门子/cm的电导率。此外，实施例10-15的分散体(每个均进一步包含共溶剂)在4周老化后具有小于实施例9的电导率的电导率。因此，这些共溶剂的加入提供了对老化时的电导率增大的额外抑制。具体地说，对于其中共溶剂分别为1，2-己二醇和丙三醇的实施例10和15，在4周老化后的电导率低于750微西门子/cm。
由于实施例9-15的分散体显示出非常低的电导率(其在老化期间保持)，因此，预期这些分散体可用于制备具有良好导电性能的黑色喷墨油墨组合物，这在压电喷墨印刷(包括使用剪切模式打印头的那些)中是特别有用的。
实施例16和对比例12-13
对于实施例16，如上述实施例1中所述那样制得包含连接有偕二膦酸基的四乙基铵(TEA+)盐的炭黑颜料的改性颜料分散体。对于对比例12-13，使用实施例1-3中描述的总体离子交换程序，通过Cab-O-JetTM 400有色颜料分散体的离子交换制得包含连接有偕二膦酸基的四甲基铵(TMA+)盐的炭黑颜料的改性颜料分散体，所述Cab-O-JetTM 400有色颜料分散体为连接有偕二膦酸基钠盐的炭黑颜料的15固体％的含水分散体，除了用氢氧化四甲基铵代替氢氧化四乙基铵。未加入共溶剂。
如上述实施例1-3中所述那样测量每种分散体的电导率，而且，还如实施例1-3中所述那样对每种分散体进行老化。结果示于下表10中。
表10
n/a＝未测得
如所述结果所示，对于包含连接有偕二膦酸基的四甲基铵盐(其不具有至少6个总碳原子数)的改性颜料的对比例12和13的分散体，电导率在4周老化期间显著增大。相比而言，包含连接有相同偕二膦酸基的四乙基铵盐(其具有至少6个总碳原子数)的改性颜料的实施例16的分散体具有非常低的初始电导率，但在老化期间该分散体在电导率上并未显示出显著的增大。在4周老化后，实施例16的分散体具有低于1000微西门子/cm的电导率。
由于实施例16的分散体显示出非常低的电导率(其在老化期间保持)，因此，预期该分散体可用于制备具有良好导电性能的黑色喷墨油墨组合物，这在压电喷墨印刷(包括使用剪切模式打印头的那些)中是特别有用的。
为了说明和描述的目的，已经提供对于本发明优选实施方案的上述描述。但其不意图是穷举的或将本发明限于所公开的确切形式。改变和变化根据上述教导是可能的，或者可通过本发明的实践而获得。选择和描述所述实施方案以解释本发明的原理及其实际应用，以使本领域技术人员能够以适于预期的具体应用的各种实施方案和各种变型来应用本发明。意图是本发明的范围由所附权利要求书及其等价物限定。
本申请的权利要求如所附权利要求书所述。

Claims (41)

1.喷墨油墨组合物，其包含：
a)液体载色剂，
b)任选的共溶剂，和
c)至少一种改性颜料，所述改性颜料包含连接有偕二膦酸基或其偏酯的至少一种盐的颜料，所述盐具有相应的季铵抗衡离子，所述季铵抗衡离子具有结构NR'4 +，其中至少一个R'可相同或不同且为C2-C6烷基，且其中所述季铵抗衡离子的总碳原子数至少为6，
其中，当改性颜料含量为10重量％-15重量％时，所述喷墨油墨组合物具有小于或等于750微西门子/cm的电导率。
2.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中，当改性颜料含量为10重量％-15重量％时，所述喷墨油墨组合物具有小于或等于500微西门子/cm的电导率。
3.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中，当改性颜料含量为10重量％-15重量％时，所述喷墨油墨组合物在60℃下4周后具有小于或等于1000微西门子/cm的电导率。
4.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中，当改性颜料含量为10重量％-15重量％时，所述喷墨油墨组合物具有小于或等于400ppm的磷酸根离子浓度。
5.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中，当改性颜料含量为10重量％-15重量％时，所述喷墨油墨组合物具有小于或等于300ppm的磷酸根离子浓度。
6.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中，所述偕二膦酸基包括具有式-CQ(PO3H2)2的基团的盐，其中Q为H、R、OR、SR或NR2，其中R可相同或不同且为H、C1-C18烷基、C1-C18酰基、芳烷基、烷芳基或芳基。
7.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中，所述偕二膦酸基包括具有式-(CH2)n-CQ(PO3H2)2的基团的盐，其中n为1-3。
8.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中，所述偕二膦酸基包括具有式-CR(PO3H2)2的基团或其偏酯的盐，其中R为H或C1-C6烷基。
9.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中，所述偕二膦酸基包括具有式-CO-Q-CH(PO3H2)2或-SO2-Q-CH(PO3H2)2的基团或其偏酯的盐，其中Q为O、S或NR'，且R'为H、C1-C18烷基、C1-C18酰基、芳烷基、烷芳基或芳基。
10.权利要求9的喷墨油墨组合物，其中，Q为NH。
11.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中，所述偕二膦酸基包括具有式-X-CO-Q-CH(PO3H2)2或-X-SO2-Q-CH(PO3H2)2的基团、其偏酯的盐，其中连接到所述颜料上的X为亚芳基、杂亚芳基、亚烷基、亚烷芳基或亚芳烷基，和其中Q为O、S或NR'，且R'为H、C1-C18烷基、C1-C18酰基、芳烷基、烷芳基或芳基。
12.权利要求11的喷墨油墨组合物，其中，X为亚芳基。
13.权利要求11的喷墨油墨组合物，其中，Q为NH。
14.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中，所述偕二膦酸基为-C6H4-CONHCH(PO3H2)2基团、-C6H4-SO2NHCH(PO3H2)2基团、其偏酯或其盐。
15.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中，所述颜料包括蓝色颜料、黑色颜料、褐色颜料、青色颜料、绿色颜料、白色颜料、紫色颜料、品红色颜料、红色颜料、橙色颜料、黄色颜料或其混合物。
16.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中，所述颜料为炭黑。
17.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中，所述液体载色剂为含水载色剂。
18.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中，所述共溶剂为1,2-己二醇、四甘醇单丁醚、2-吡咯烷酮、二-(2-羟乙基)-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮或丙三醇。
19.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中，所述共溶剂为1,2-己二醇或丙三醇。
20.喷墨油墨组合物，其包含：
a)液体载色剂，
b)共溶剂，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述共溶剂的量为10重量％-40重量％，和
c)至少一种改性颜料，其包含连接有偕二膦酸基或其偏酯的至少一种盐的颜料，所述盐具有相应的季铵抗衡离子，所述季铵抗衡离子具有结构NR'4 +，其中至少一个R'可相同或不同且为C2-C6烷基，且其中所述季铵抗衡离子的总碳原子数至少为6，
其中，当改性颜料含量为10重量％-15重量％时，所述喷墨油墨组合物具有小于或等于1000微西门子/cm的电导率，且当改性颜料含量为10重量％-15重量％时，所述喷墨油墨组合物在60℃下4周后具有小于或等于1000微西门子/cm的电导率。
21.改性颜料，其包含连接有偕二膦酸基或其偏酯的至少一种盐的颜料，所述盐具有相应的季铵抗衡离子，所述季铵抗衡离子具有结构NR'4 +，其中R'可相同或不同且为C2-C6烷基，且其中所述季铵抗衡离子的总碳原子数至少为6。
22.权利要求21的改性颜料，其中，所述改性颜料为含水分散体的形式。
23.权利要求22的改性颜料，其中，当改性颜料含量为10重量％-15重量％时，所述含水分散体具有小于或等于1000微西门子/cm的电导率。
24.权利要求22的改性颜料，其中，当改性颜料含量为10重量％-15重量％时，所述含水分散体具有小于或等于750微西门子/cm的电导率。
25.权利要求22的改性颜料，其中，当改性颜料含量为10重量％-15重量％时，所述含水分散体具有小于或等于500微西门子/cm的电导率。
26.权利要求23的改性颜料，其中，当改性颜料含量为10重量％-15重量％时，所述含水分散体在60℃下4周后具有小于或等于1000微西门子/cm的电导率。
27.权利要求23的改性颜料，其中，当改性颜料含量为10重量％-15重量％时，所述含水分散体具有小于或等于400ppm的磷酸根离子浓度。
28.权利要求23的改性颜料，其中，当改性颜料含量为10重量％-15重量％时，所述含水分散体具有小于或等于300ppm的磷酸根离子浓度。
29.权利要求21的改性颜料，其中，所述有机基团包括具有式-CQ(PO3H2)2的基团的盐，其中Q为H、R、OR、SR或NR2，其中R可相同或不同且为H、C1-C18烷基、C1-C18酰基、芳烷基、烷芳基或芳基。
30.权利要求21的改性颜料，其中，所述有机基团包括具有式-(CH2)n-CQ(PO3H2)2的基团的盐，其中n为1-3。
31.权利要求21的喷墨油墨组合物，其中，所述有机基团包括具有式-CR(PO3H2)2的基团或其偏酯的盐，其中R为H或C1-C6烷基。
32.权利要求21的喷墨油墨组合物，其中，所述有机基团包括具有式-CO-Q-CH(PO3H2)2或-SO2-Q-CH(PO3H2)2的基团或其偏酯的盐，其中Q为O、S或NR'，且R'为H、C1-C18烷基、C1-C18酰基、芳烷基、烷芳基或芳基。
33.权利要求32的改性颜料，其中，Q为NH。
34.权利要求21的改性颜料，其中，所述有机基团包括具有式-X-CO-Q-CH(PO3H2)2或-X-SO2-Q-CH(PO3H2)2的基团、其偏酯的盐，其中连接到所述颜料上的X为亚芳基、杂亚芳基、亚烷基、亚烷芳基或亚芳烷基。
35.权利要求34的改性颜料，其中，X为亚芳基。
36.权利要求34的改性颜料，其中，Q为NH。
37.权利要求21的改性颜料，其中，所述有机基团为-C6H4-CONHCH(PO3H2)2基团、-C6H4-SO2NHCH(PO3H2)2基团、其偏酯或其盐。
38.权利要求21的改性颜料，其中，所述颜料包括蓝色颜料、黑色颜料、褐色颜料、青色颜料、绿色颜料、白色颜料、紫色颜料、品红色颜料、红色颜料、橙色颜料、黄色颜料或其混合物。
39.权利要求21的改性颜料，其中，所述颜料为炭黑。
40.降低改性颜料含水分散体的导电率增量的方法，其包括以下步骤：
i)提供改性颜料的含水分散体，所述改性颜料包含连接有偕二膦酸基或其偏酯的至少一种盐的颜料，所述盐具有相应的抗衡离子，
ii)将所述改性颜料的抗衡离子进行离子交换以形成改性颜料的含水分散体，所述改性颜料包含连接有偕二膦酸基或其偏酯的至少一种盐的颜料，所述盐具有相应的季铵抗衡离子，所述季铵抗衡离子具有结构NR'4 +，其中R'可相同或不同且为H、C1-C6烷基、芳基或其形成环，且其中所述季铵抗衡离子的总碳原子数至少为6，和
iii)任选地在50℃-100℃的温度下使步骤ii)的含水分散体热老化0.5-5天，以形成进一步包含解吸离子的改性颜料的含水分散体，并除去所述解吸离子，以形成具有降低的电导率增量的改性颜料含水分散体。
41.权利要求40的方法，其中，所述季铵抗衡离子为四烷基铵抗衡离子且其中至少一个R'为C2-C6烷基。
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