JPS5938016B2 - 塩基性悪臭成分の補集剤及び補集濃縮方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩基性悪臭成分処理用の捕集剤に関するもので
ある。

特に高温再生が可能な塩基性悪臭成分捕集剤に関するも
のである。

また捕集した塩基性悪臭成分を濃縮した状態で取り出し
、必要に応じてその回収利用又は無害化処理を容易にす
る塩基性悪臭成分の濃縮方法を提供するものである。

近年悪臭公害に対する規制が厳しくなり、それに伴ない
悪臭排ガスを無臭化して放出するための種々の装置や脱
臭剤が開発されて来ている。

脱臭装置の代表的なものとしては直燃方式脱臭装置や触
媒燃焼方式脱臭装置があるが、これらはいずれもガス温
度を３００〜１０００℃程度にまで高めることが必要で
あり、大流量の希薄な排ガスを処理するにはガス昇温の
ために莫大な燃料費が必要となるので経済的見地から著
しく不利であるという難点があった。

この問題を解決する１の方法として大流量の希薄排ガス
中から悪臭成分のみを吸着濃縮してから燃焼法等により
無臭化する方法が検討され、活性炭を吸着剤として用い
るガス吸着装置を、悪臭成分の吸着濃縮装置として使用
する方法がある種の悪臭成分の脱臭に実施化されつつあ
る。

しかしながら通常の活性炭では塩基性悪臭成分（アンモ
ニア、アミン類など）の吸着量が極端に少ないため塩基
性悪臭成分の吸着濃縮には不適当であったっ一方塩基性
悪臭成分脱臭剤として＆ζスルフォン化石炭（特公昭３
８−１８３５６号など）やシリカゲルなどがあるが、こ
れらは１００〜３００℃の温度に加熱すると、非可逆的
に化学変化をしたり、スチーム等で崩壊したり、又は機
械的強度が小さいために、特に流動床や移動床で使用す
ると粉化してしまったりする欠点があるために活性炭ノ
代りに用いることは不適当であった。

本発明は上記のような従来の活性炭や脱臭剤の欠点を解
決した新規な処理剤を提供するものである。

へすなわち、■塩基性悪臭成分（アンモニア
、アミン類など）の吸着能が高く、■低温捕集−高温放
出のリサイクル使用が可能で、■機械的に強く、移動床
、流動床特に流動床に好適で、且つ■スチームで崩壊し
ない新規な捕集剤を提供するものである。

更に本発明は悪臭ガス中の塩基性悪臭成分を単に捕集す
るのみでなく、該成分を濃縮状態で取り出し得る、捕集
と同時に濃縮も可能な新規な塩基性悪臭成分の濃縮方法
を提供するものである。

すなわち本発明による新規な捕集剤は流動床装置に適し
、温度の変化により捕集脱着が簡単に行なえるため流動
床装置にこの捕集剤を用いることにより該捕集剤を捕集
部と脱着再生部の間を容易にリサイクルさせることがで
き、脱着再生部より捕集された塩基性悪臭成分を加熱放
出させることにより濃縮された状態で取り出すことがで
き、塩基性悪臭成分の希薄ガスを脱臭すると共に該悪臭
成分を濃縮することができる。

本発明の高温再生が可能な塩基性悪臭成分（アンモニア
、アミン類など）捕集剤の第１の特徴は捕集剤の基材す
なわち担体は粒径０．２〜２．０ｗの球状活性炭である
ことである。

基材が炭素質であるためにシリカゲル、アルミナなどの
無機担体のようにスチームや酸、アルカリなどで崩壊し
たりするおそれがない。

本発明に用いる球状活性炭は粒８０．２〜２．０羽の球
状で表面硬度が高いものであり、流動床や移動床方式の
連続ガス吸着装置に適用した場合、流動性が高くて粉化
も少ない。

このような粒径が０．２ｖａｎ以上で、表面硬度が高く
、且つ球状の活性炭はピッチを出発原料として熔融成形
し賦活する方法（例、特公昭４９−２５１１７号、５０
−１８８７９号）などによって製造することができる。

本発明の高温再生可能な塩基性悪臭成分捕集剤の第２の
特徴は、上記の担体活性炭に特殊な化学物質を添着して
なる悪臭成分捕集剤であって、その添着する化学物質と
して１５０℃以下の低温においてアンモニア、アミン類
などの塩基性悪臭成分を捕集するのに、それと塩を形成
する化学反応によって捕集し、捕集温度より５０°Ｃ高
い温度以上３００℃以下の高温において当該塩が分解を
する化学変化によって当該捕集塩基性悪臭成分を放出し
つつ再生でき、しかもこの塩構造と塩分層構造との２化
学態様の間を温度の変化によって可逆的に往復できると
ころの特殊なものを用いることである。

このような化学物質としては、リン酸及びそのアンモニ
ウム塩類又はアミン塩類がある。

このような物質を添着した活性炭による塩基性悪臭成分
の捕集及び加熱による塩基性悪臭成分の放散の機構は例
えば添着化学物質としてリン酸又はリン酸のアンモニウ
ム塩類、塩基性悪臭成分としてアンモニアを取った場合
には次の如くなる。

Ｈ３Ｐ０． 十ＮＨ３＃ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（１）Ｎ
Ｈ４Ｈ２Ｐ ０４ ＋ＮＨａ？’ （ＮＨ４） ２ Ｈ
Ｐ ０４ （２）（ＮＨ４）、理ｏ、十Ｎｎ３．＝（
邑）３ＰＯ４（３）構造■ 十ＮＨ３２構造■（４
） 上記反応式で右辺に進む反応が塩形成反応でこれにより
悪臭成分であるアンモニアが捕集され、逆に左辺に進む
反応が塩分解反応でアンモニアが放出され再生される。

これらαＸ２Ｘ３）の反応は相互に関係しつつ起る併発
反応であり、総合した式として（４）の如く表わされる
。

ここでいう構造Ｉは前述の塩分層構造を示し、構造■は
塩基性悪臭成分を吸収して塩構造となったものを示す。

構造■、構造■としてはそれぞれ三種の化学物質の共存
状態と考えるのが妥当であり、その割合は再生条件及び
捕集条件即ち温度とアンモニア分圧によって定まるもの
である。

従って捕集剤調整時最初に用いる添着物質としては構造
■及び構造■に属する三種のどの一つであっても又はそ
れらの任意の混合物であっても再成条件での処理を行な
ってから用いればよい。

リン酸のアミン塩類についても同様である。

上記の担体活性炭に添着する化学物質の添着量としては
、構造■の化学態様で表わせば１〜５０（重量％）の範
囲が好ましい。

１％以下では塩基性悪臭成分捕集剤の重量当りの捕集量
が少なすぎて実用上有効ではな（、また５０弔以上では
使用中に化学物質が担体活性炭から析出するおそれがあ
るので好ましくない。

上記の担体活性炭に上記の化学物質を添着する方法とし
ては、添着化学物質の所定量を構造■の化学的態様にお
いて水もしくはアンモニア性水溶液等の溶媒に溶かして
溶液とし、それに担体活性炭の所定量を浸漬して静置し
、それから溶媒を蒸発乾固し、得られた乾燥物を再生温
度で熱処理することによって当該化学物質を構造■に変
質させる方法が、どの化学物質の添着にも適用できる一
般的な方法である。

しかし各々の化学物質に適した添着方法を用いることは
かまわない。

本発明の高温再生可能な塩基性悪臭成分捕集剤を用いて
アンモニア、アミンなどの塩基性悪臭成分を、それと塩
を形成する化学反応によって捕集するときの温度として
は１５０℃以下の低温が好ましい。

１５０℃牡では塩分解反応が塩形成反応と競合するよう
になり捕集効率が低下するので好ましくない。

一方、捕集した塩基性悪臭成分を塩分解反応によって放
出して、添着化学物質を構造■の態様に再生するときの
温度としては捕集温度より５０°Ｃ高い温度以上であれ
ばよいが、特に１００〜３００°Ｃの温度範囲が好まし
い。

１００℃以下では分解反応速度が小さすぎて再生時間が
かかり過ぎてあまり好ましくなく、一方３００℃以上で
は微量の酸素の存在などによって活性炭担体が酸化消耗
するおそれがあるので好ましくない。

本発明の高温再生可能な塩基性悪臭成分捕集剤をガス中
の希薄な塩基性成分（アンモニア、アミン類など）の処
理に適用するための装置としては、従来の活性炭を使用
する連続ガス吸着装置が好適である。

その中でも装置がコンパクトなことや、ユーティリティ
が少なくて済むなどの点から流動床タイプの連続ガス吸
着装置が特に好ましい。

その際球状活性炭を用いると、流動性が優れていて耐摩
耗性であるために、特に効率よく悪臭成分を処理するこ
とができる。

本発明の塩基性悪臭成分捕集剤を流動床タイプなどの連
続ガス吸着装置に適用して塩基性悪臭成分を処理する方
法としては、その装置の捕集部において処理すべき原ガ
スと、添着化学物質を構造■の状態にしである捕集剤と
を接触させることによって原ガス中の塩基性悪臭成分を
捕集する。

原ガスは無臭化されるのでそのまま大気中等に放出でき
る。

一方、悪臭成分を捕集した捕集剤中の添着化学物質は構
造■に変化するので、それを当該装置の再生部において
捕集温度より５０℃高い温度以上３００℃以下の高温に
加熱して添着化学物質の構造■を分解して構造■に再生
する。

その際放出される悪臭成分は高濃度に濃縮されているの
で凝縮するか、小型のアフターバーナーで燃焼するか、
もしくは小型のスクラバー等で水洗して容易に処理でき
る。

又必要に応じて回収利用することも可能である。

処理すべき原ガス中に塩基性悪臭成分以外の悪臭成分も
共存している場合、両方の悪臭成分を同時に処理する方
法として上記の連続ガス吸着装置に適用する捕集剤とし
て本発明の化学物質を活性炭に添着した添着活性炭と、
未添着活性炭そのものとの混合物から成る悪臭捕集剤を
用いることが有効である。

本発明の高温再生可能な塩基性悪臭成分捕集剤を用いる
ことによって大流量のガス中の希薄な塩基性悪臭成分を
きわめて効率よ（濃縮することができる。

特にシェルモールド工場排ガス、アンモニア還元性脱硝
ガスなどの悪臭に有効である。

以下本発明の塩基性悪臭成分捕集剤の実施例について述
べる。

実施例 １ （イ）、粒状活性炭製造 セリア原油を２０００°Ｃで分解する際生成するピッチ
（軟化点２００°Ｃ１炭素含有量９４％、Ｈ／ｃ比０．
５９、ニトロベンゼン不溶部３６％）６に９と、工業用
ナフタリン１．６Ｋｇをカイ型スタラー付キの２０１ス
テンレスオートクレーブに仕込み、Ｎ２置換し、１５０
℃で内容物を攪拌して融解混合し、ポリ酢酸ビニル不完
全ケン化物系懸濁剤（ゴーセノール二日本合成社製）の
０．２２％水溶液を１１Ｋｇを加え、１５０℃において
３０分間２６０ ｒｐｍで攪拌して混合物を水中に分散
して小滴状となし、攪拌を保持しながら温度を３０℃ま
で降下させて水中の分散粒子を固体化せしめて取出した
。

平均粒径約１ｗ／ｌの真球状のナフタリンとピッチ混合
物粒子が得られた。

これをｎ−ヘキサンで５時間抽出してナフタリンを除去
し、多孔性のピッチ粒子となした。

このピッチ粒子を空気中で１００℃から３００℃まで１
０°Ｃ／時間の割合で昇温して、酸化不融化物となした
。

この不融化ピッチ粒子をスチームで８００℃において１
０時間賦活な行ない、収率約４０％で活性炭を得た。

得られた活性炭は殆んど真球状のもので表面硬度、が高
（、粉化し難い活性炭であった。

これを篩分して粒径が０．７〜１．１ｍｍのものを集め
て、以後の試験に供した（これを担体Ｑと記す）。

（ロ）、捕集剤調製 上記の担体活性炭に表１に示したような化学物質を添着
するために当該化学物質の構造■の状態のものの所定量
を溶媒に溶かして溶液となし、それに担体活性炭の所定
量を浸漬し２４時間室温で静置後、回転式エバポレータ
ーに移し溶媒を蒸発除去して乾燥物となし、それをＮ２
雰囲気中９０℃で２４時間再乾燥し、さらにＮ２雰囲気
中約２００°Ｃで３時間熱処理することによって構造■
（塩分群構成）の化学態様の当該化学物質を添着した悪
臭捕臭剤を調製した。

表１には添着処理に使用した担体活性炭および添着化学
物質（構造■の状態）ならびにその添着量を一括して示
しである。

※また従来の活性炭および脱臭剤との
比較のため上記担体活性炭そのもの（未添着活性炭）な
らびにスルフォン化石炭についても後述のように悪臭ガ
ス処理の試験を行なったが、その際使用したスルフォン
化石炭は次のようにして調製した。

れき青炎（夕張炭）の粒度が０．５〜２．０闘のものを
２２０℃で空気酸化処理をして不融化し、次で室温で濃
硫酸で処理してスルフォン化物とした。

得られたスルフォン化石炭の０．７〜１．１７ｇの粒度
のものを篩分したもの（これを捕集剤Ｓと記す）を後の
試験に供した。

捕集剤Ｓのイオン交換容量は３．３（ミリ当量／１）で
あった。

悪臭捕集剤担体として無機担体のＭ社製球状シリカゲル
の０．７〜１．１藺の粒度のもの（これを担体Ｔと記す
）も比較のために用いた。

これに添着化学物質を添着する方法は上記の活性炭担体
の場合と同様にして行なった。

たソし２４時間の静置は省略した。

米 添着量は構造■の状態の添着量を示す。

（ハ）、調製捕集剤によるアンモニアの吸着と脱着調製
された捕集剤Ｑｌ即ち第３リン酸アンモニウムを球状活
性炭に添着乾燥後２００°Ｃで熱処理して得た捕集剤の
アンモニア保持量を溶出法−インドフェノール法により
分析した結果、リン酸基１モルに対し０．１５モルのア
ンモニア保持量であった。

これにより添着化学物質の大半がリン酸で一部アンモニ
ウム塩を含むものとなっていることが知れる。

この捕集剤を用いアンモニア入口濃度２０ ｐｐｍ、吸
着温度３０°Ｃ１露点２０℃、ＳＶ３６０００Ｈｒ−’
の条件で固定層流通式によるアンモニア吸着試験を行な
った。

その結果出口濃度０．５ ｐｐｍを破過とするときの破
過吸着量は１５．５■／グ捕集剤であり、上記方法でア
ンモニア保持量を分析した結果添着リン酸基１モル当り
１．０１モルのアンモニア保持量であった。

これは添着剤が平均的にはリン酸二水素アンモニウムの
塩構造に変化していることを示す。

さらにこの吸着捕集剤をスチームを用いＳＶＩ ５００
Ｈｒ−’ ２５０℃で１時間の再生を行ない、この構造
■の状態の再生物のアンモニア保持量を上記方法で分析
した結果はリン酸１モル当り０．１２モルであった。

さらにこの吸着脱着を５０回くりかえしたところ、それ
ぞれ破過吸着量は１５〜１６ＴＩｆＩ／ｖであり、この
捕集剤を用いてのアンモニアの吸着−加熱脱着のくりか
えしが可能であることが確認された。

さらに←）で調整された他の本発明捕集剤についてはソ
同様の結果が得られた。

に）、作業例 塩基性悪臭成分含有原ガスとしては、塩基性悪臭成分と
してアンモニア８０ ｐｐｍ、ジメチルアミン１０ ｐ
ｐｍ並びに他の悪臭成分としてフォルマリン１０ ｐｐ
ｍ、 ヘンゼン３０ｐｐｍを空気に混入した悪臭ガスを
合成して脱臭試験の悪臭原ガスとして用いた。

この悪臭原ガスの処理に用いる装置としては流動床タイ
プの連続ガス吸着装置を用い捕集剤の再生の際放出され
る濃縮悪臭ガスの処理にはブンゼンバーナーを用いた。

この流動床タイプの連続ガス吸着装置は図に示すような
ステンレス（ＳＵＳ３１６）製のもので、上部に悪臭成
分捕集部（吸着部に相当する部分）１があり、その下に
捕集剤再生部（脱着部に相当する部分）３が設置されて
おり、両部は細いチャネル（導管）２で連結されている
。

また再生された捕集剤は細いエアリフトパイプ４によっ
て再生部の底部から捕集部類部に移送できるような仕掛
になっているものを用いた。

捕集部１は内径１５０Ｕφの円筒に６枚の多孔板１０を
１００ｖｔｓ間隔に配設したものであり、その多孔板は
直径３．５闘φの円孔な開口面積比が１７％になるよう
均一に穿孔した厚さ２Ｍのステンレスの板である。

捕集部域部は逆円錐形になっていてチャネル２に連結し
ている。

チャネル２は内径３０ｗφの円筒形であり、ここは捕集
剤を下方に移送する働きと、再生部で放出される濃縮悪
臭ガスが上方に逃げないようにシールをする働きとを行
なう。

再生部３は内径１００７７１Ｊφの円筒からなり、頂部
はチャネル２に連結し、底部は逆円錐形となっていてエ
アリフトパイプ４に連結している。

再生用の熱源は過熱スチーム又は高温窒素を導入管８か
も直接導入することによって与えることができる。

エアリフトパイプ４は内径１０ｗφのパイプで、再生捕
集剤の移送は圧縮空気によりなされる。

このような流動床タイプの連続ガス吸着装置と、それに
付属した焼却用のブンゼンバーナー５によって合成原ガ
スの脱臭試験を行なった。

悪臭原ガスの脱臭試験は次のようにして行なった。

先ず上記（ロ）で調製した悪臭捕集剤のサンプルを各々
上記の流動床タイプ連続ガス吸着装置に装填した。

それから合成悪臭ガスを捕集部１の下部の導入管６かも
捕集部の空塔線速度が９０ｃＩｆＬ／秒になるように導
入し、多孔板１０上で試験用悪臭捕集剤を流動化させた
。

悪臭原ガスは６段の捕集剤の流動床を３０°Ｃで通過さ
せ、悪臭成分を除去し脱臭して捕集部の上部にある排気
管７かも大気中に放出した。

一方試験用悪臭捕集剤は捕集部で上段多孔板から原ガス
の上向流と接触させて流動化せしめつ＼ガス中の悪臭成
分を捕集させながら流下させた。

捕集部域部に達した捕集剤はチャネル２を通して再生部
へ流下せしめた。

再生部は完全に捕集剤で充填してその移動床となし再生
部３での捕集剤の滞留時間を約８０分になるようにコン
トロールしつつ流下せしめた。

捕集部１で悪臭成分を捕集して構造■（塩構造）となっ
た捕集剤は再生部３で移動床を成して流下する間に少量
のＮ２ガスを含んだ過熱スチームによって約２００℃ま
で加熱して構造■を分解し構造■（塩分屑物構造）に再
生し、再生部の底部からエアリフトパイプ４によって再
び捕集部１０頂部に返送して捕集に供した。

再生部３で捕集剤に添着した化学物質が構造■から構造
■に分解して再生する間に放出される濃縮悪臭ガスは再
生部上部の濃縮悪臭ガス排出管９より排出され、ブンゼ
ンバーナー５で燃焼して無臭化して放出した。

捕集部１の各段における流動層の層高は流動状態ではゾ
１０〜２０１１ＬＩｎに保持された。

そのような捕集と再生とのリサイクルを連続的に行ない
運転開始後６０時間目における処理ガスを捕集部上部の
排気管１０個所でサンプリングして残存する悪臭成分濃
度を分析した。

その結果は一括して表２に示しである。

表２ 脱臭処理後のガス中の残存悪臭成分濃度（連続
運転６０時間目）（合成悪臭ガス中の悪臭成分濃度：ア
ンモニア＝ ８０ ｐｐｍ （Ｖ／ Ｖ ）、ジメチル
アミン＝ １０ ｐｐｍ （Ｖ／ ｙ ）、フォル−’
ｑリン＝ １０ ｐｐｍ （Ｖ／ Ｖ ）、ベンゼン＝
３０ ｐｐｍ （Ｖ／ Ｖ ））（米１） ＱｌとＱ
とのｌ：１（容積比）の混合物表２に示したように担体
活性炭そのものでは塩基性悪臭成分以外の悪臭成分の除
去には有効であるが、塩基性悪臭成分の除去能力は殆ん
どなかった。

本発明の化学物質添着活性炭は、塩基性悪臭成分の除去
効果がきわめて高いことがわかった。

本発明の化学物質添着活性炭と担体活性炭との混合物を
用いた場合は（実紅３参照）、塩基性悪臭成分も非塩基
性悪臭成分も両方ともきわめて有効に除去できることが
わかった。

一方、スルフォン化石炭は粉化がはげしいのと、高温再
生によって非可逆的変化をして捕集能力が急速に低下し
てしまうために連続運転は約１２時間口で停止した。

無機担体のシリカゲルな担体とした捕集剤は再生部でス
チームにより変質して崩壊がはげしいために同様に１２
時間で運転を停止した。

実施例 ２ ＮＯｘ１５０ｐｐｍを含むボイラー排煙の脱硝方法とし
て、当該排煙にアンモニアを２２５ ｐｐｍになるよう
に添加しながら粒状酸化鉄系触媒上を温度３５０℃、空
間速度７０００（１／ｈｒ）で通過せしめることによっ
てＮＯｘをアンモニア還元処理する際に、処理層のガス
中にアンモニア８５ｐｐｍが残存するので、その処理に
捕集剤Ｑｌを用いた。

すなわち実施例１に）の流動床タイプ連続ガス処理装置
（図面）に捕集剤Ｑ１を装填し、上記アンモニア８５
ｐｐｍを含む脱硝処理ガスの一部を４０℃に冷却し、当
該装置の捕集部１に空塔速度が９０ ａｍ／秒になるよ
うに導入して残存アンモニアを捕集した。

再生はスチーム１０％（容積）を含む高温Ｎ２で２００
℃まで加熱することによって行なった。

濃縮悪臭ガス排出管９から排出される濃縮アンモニア含
有ガスは、焼却するかわりにコンデンサーに導入して冷
却し凝縮せしめ、アンモニアをアンモニア水として回収
した。

約ｌθ％（重量）の回収アンモニア水は再び気化せしめ
て、排煙脱硝に再利用した。

アンモニアを捕集されて浄化されたガスは排気管１から
そのま＼放出したが、該放出ガス中の残存アンモニア濃
度は１ ｐｐｍ以下であった。

【図面の簡単な説明】

附図は流動床タイプ連続ガス吸着装置概略図である。 １・・・捕集部、２・・・チャネル（導管）、３・・・
再生部−４°°°ニアリフトノくイブ、５・・・アフタ
ーノく−ナー、６・・・悪臭原ガス導入管、７・・・脱
臭処理ガス排出前、８・・・高温ガス導入管、９・・・
濃縮悪臭ガス排出管、１０・・・多孔板、１１・・・空
気圧縮機。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粒径０．２〜２．０藺であり、表面硬度の高い球状
   活性炭に、リン酸、リン酸の酸性アンモニウム塩類又は
   リン酸の酸性アミン塩類から選ばれた一種又は一種以上
   の添着剤を１〜５０重量係重量口添なる流動床又は移動
   床タイプ連続ガス捕集装置用の高温再生可能な塩基性悪
   臭成分処理用Ｌ２ 塩基性悪臭成分を含むガスを酸等を
   添着した活性炭で処理する方法において、粒径０．２〜
   ２．０闘であり、表面硬度の高い球状活性炭に、リン酸
   、リン酸の酸性アンモニウム塩類又はリン酸の酸性アミ
   ン塩類から選ばれた一種又は一種以上の添着剤を１〜５
   ０重量係重量口添なる捕集剤を流動床又は移動床タイプ
   の連続ガス捕集装置の捕集剤とし、塩基性悪臭成分を含
   むガスと該捕集剤とを上記捕集装置内で１５０℃以下の
   温度で接触させて該ガス中の塩基性悪臭成分を捕集し、
   該悪臭成分を捕集した捕集剤は捕集温度より５０°Ｃ高
   い温度以上３００°Ｃ以下の温度範囲で再生され上記捕
   集装置に循環使用され、再生時の放出ガス中の塩基性悪
   臭成分濃度を原ガスより高（することを特徴とする塩基
   性悪臭成分の捕集濃縮方法。