JP6463204B2

JP6463204B2 - リン酸塩添着吸着材素子及びその製造方法

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Publication number: JP6463204B2
Application number: JP2015074610A
Authority: JP
Inventors: 一也篠原; 大滝　昭仁; 昭仁大滝
Original assignee: Toho Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2019-01-30
Anticipated expiration: 2035-03-31
Also published as: JP2016193406A

Description

本発明は、空気中の臭気成分、特にアンモニアや各種アミン類等の塩基性ガス成分を効率良く吸着除去するリン酸塩添着吸着材素子及びその製造方法に関する。

従来、各種空気清浄機等において、煙草の副流煙等に含まれる臭気成分であるアンモニアや各種アミン類等の塩基性ガスは、粒状活性炭、シリカゲル、ゼオライト等を吸着材素子とする脱臭フィルターに流通させて吸着除去されている。しかし、これらの吸着材素子は、アンモニアや各種アミン類等の塩基性ガスに対する吸着容量が低く、吸着材素子を頻繁に交換する必要がある。

アンモニアや各種アミン類等の塩基性ガスの吸着材素子としては、リン酸、硫酸等の酸が活性炭等の吸着基材に添着されて成る吸着材素子が知られている。この吸着材素子は、添着されている酸との中和反応により塩基性ガスを除去している。

また、固体状のリン酸マグネシウムを、３００〜４００℃で加熱処理し、その表面や内部に多孔質を形成させてアンモニア吸着効果を高めたアンモニア吸着材素子が知られている。

特許文献１には、リン酸マグネシウムをセラミックスや活性炭等の多孔質基材に添着してなるアンモニア含有ガス吸着材素子が開示されている。しかし、この吸着材素子は、アンモニアや各種アミン類等の塩基性ガスに対する吸着容量が十分ではない。

特開２００３−１１７３４１号公報

本発明の課題は、臭気成分、特にアンモニアや各種アミン類等の塩基性ガスを長期間にわたって吸着除去することができるリン酸塩添着吸着材素子及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、特にアンモニアや各種アミン類等の塩基性ガスを効率良く吸着除去できる吸着材素子について検討した。その結果、耐熱性を有する吸着基材にリン酸塩（金属塩を除く）を担持させ、この吸着基材を所定条件で熱処理して、吸着基材に担持されているリン酸塩をリン酸化物に変換することにより、アンモニアや各種アミン類等の塩基性ガスの吸着能が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

上記課題を解決する本発明は以下に記載するとおりである。

〔１〕吸着基材と、前記吸着基材に添着されているリン酸化物とからなり、
前記リン酸化物が、リン酸のアンモニウム塩を１７０〜６００℃で熱処理して得られるリン酸化物であることを特徴とするリン酸塩添着吸着材素子。

即ち、本発明のリン酸塩添着吸着材素子は、吸着基材とリン酸化物とから成る。リン酸化物は、リン酸のアンモニウム塩の熱処理により吸着基材に残存する酸化物である。

〔２〕前記吸着基材１００質量部に対する前記リン酸化物の添着量が１０〜１５０質量部である〔１〕に記載のリン酸塩添着吸着材素子。

〔３〕前記リン酸塩が、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムから成る群から選択される１種又は２種以上である〔１〕に記載のリン酸塩添着吸着材素子。

〔４〕前記吸着基材が、活性炭素繊維である〔１〕に記載のリン酸塩添着吸着材素子。

〔５〕前記吸着基材が、レーヨン系活性炭素繊維である〔１〕に記載のリン酸添着吸着材素子。

〔６〕吸着基材にリン酸のアンモニウム塩を担持させた後、１７０〜６００℃で１０分間〜５時間熱処理することを特徴とする〔１〕に記載のリン酸塩添着吸着材素子の製造方法。

本発明のリン酸塩添着吸着材素子は、リン酸塩を熱処理して得られるリン酸化物が吸着基材に添着されている。この吸着材素子は、塩基性ガス、特にアンモニアや各種アミン類等の吸着能が特異的に高い。

図１は、吸着破過試験に用いる試験装置の構成を示す説明図である。

以下、本発明のリン酸塩添着吸着材素子、その製造方法及びその使用方法について詳細に説明する。

（１）リン酸塩添着吸着材素子
本発明のリン酸塩添着吸着材素子は、吸着基材と前記吸着基材に添着されたリン酸化物とからなる。吸着基材に添着されているリン酸化物は、所定のリン酸塩を吸着基材に担持させた後に該リン酸塩を熱処理して得られる。リン酸類を単に吸着基材に添着させてなる吸着材素子は、本発明のリン酸塩添着吸着材素子ではない。

（２）吸着基材
本発明のリン酸塩添着吸着材素子に用いる吸着基材としては、所定量のリン酸化物を担持することができる基材であって、１７０〜６００℃の加熱処理に対して化学的に安定である基材であれば、あらゆる吸着基材を用いることができる。例えば、活性炭、シリカ系吸着剤、ゼオライト、活性アルミナ、活性炭素繊維を用いることができる。特に、活性炭素繊維（以下、「ＡＣＦ」と記す）は、細孔が繊維の表面に存在しており、活性炭等と比較して比表面積が大きく、吸着能が優れる。また、繊維状であるＡＣＦは、紙、織物、不織布等の形態に容易に加工できる。そのため、ＡＣＦは本発明に用いる吸着基材として好ましい。

吸着基材としてＡＣＦを用いる場合、比表面積は１００〜２０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、５００〜１５００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。１００ｍ^２／ｇ未満である場合、臭気成分の吸着能力が低い。２０００ｍ^２／ｇを超える場合、収率が大きく低下して経済的に不利である。

吸着基材としてＡＣＦを用いる場合、全細孔容積は０．３〜１．２ｃｃ／ｇであることが好ましく、０．５〜１．０ｃｃ／ｇであることがより好ましい。０．３ｃｃ／ｇ未満である場合、吸着材素子の吸着容量が小さい。そのため、吸着材素子の交換又は再生の頻度が高くなる。１．２ｃｃ／ｇを超える場合、収率が大きく低下し経済的に不利である。

吸着基材としてＡＣＦを用いる場合、繊維直径は特に限定されないが、通常１〜５０μｍであり、５〜３０μｍであることが好ましい。

吸着基材としてＡＣＦを用いる場合、その形態はトウ、カットファイバー、織物、不織布、フェルト、紙等の任意の形態を採用できる。

ＡＣＦとしては、フェノール系ＡＣＦ、ポリアクリロニトリル系ＡＣＦ、ピッチ系ＡＣＦ、レーヨン系ＡＣＦが例示される。これらの中でも、レーヨン系ＡＣＦは、他のＡＣＦと比較して特に好ましい。レーヨン系ＡＣＦは、塩基性ガスの吸着率が、その他のＡＣＦと比べて特異的に高い。その理由は定かではないが、レーヨン系ＡＣＦの特異的な吸着能は、他のＡＣＦと比較して繊維表面が鱗片状になっていることや深い溝が形成されていること、灰分に由来する極性部分が少なく水分吸着の影響を受けにくいこと等に起因するのではないかと推察される。

（３）リン酸化物
本発明のリン酸塩添着吸着材素子には、吸着基材にリン酸化物が添着されて成る。リン酸化物とは、所定のリン酸塩を吸着基材に担持させて、１７０〜６００℃で熱処理した後、吸着基材に残存する物質をいう。リン酸化物としては、オルトリン酸の他、ピロリン酸、メタリン酸等のリン酸類が挙げられる。ここで重要なのは、本発明のリン酸塩添着吸着材素子に添着しているリン酸種は、所定のリン酸のアンモニウム塩を１７０〜６００℃で熱分解して得られるリン酸化物であることである。

本発明のリン酸塩添着吸着材素子に用いるリン酸のアンモニウム塩としては、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸アンモニウムが例示される。リン酸の金属塩は、本発明に用いるリン酸塩からは除かれる。リン酸塩がリン酸ナトリウムやリン酸カリウム等の金属塩である場合、熱処理によってこれらの金属を吸着基材から脱離させることが困難である。

吸着基材１００質量部に対するリン酸化物の添着量は、１０〜１５０質量部であり、３０〜１２０質量部であることが好ましく、５０〜１００質量部であることが特に好ましい。１０質量部未満である場合、塩基性ガスの吸着能が不十分である。１５０質量部を超える場合、経済的に不利である。

（４）リン酸塩添着吸着材素子の製造方法
本発明のリン酸塩添着吸着材素子は、耐熱性を有する吸着基材にリン酸塩を担持させ、この吸着基材に担持されたリン酸塩を１７０〜６００℃で熱処理することにより製造される。

吸着基材にリン酸塩を担持させる方法ついては、特に制限はなく、吸着基材をリン酸塩水溶液に浸漬後、乾燥する方法や、吸着基材にリン酸塩水溶液を散布した後、乾燥する方法などが挙げられる。吸着基材に対するリン酸塩の担持量は、吸着基材１００質量部に対し、１０〜１５０質量部であり、３０〜１２０質量部であることが好ましく、５０〜１００質量部であることが特に好ましい。１０〜１５０質量部の範囲外である場合、得られるリン酸塩添着吸着材素子のリン酸化物の添着量が本発明の範囲内にならない場合がある。

次に、リン酸塩が担持された吸着基材は、１７０〜６００℃で１０分間〜５時間熱処理される。この熱処理により、吸着基材に担持されているリン酸塩は、熱脱離されてリン酸化物に変換される。

熱処理温度は、１７０〜６００℃であり、３００〜６００℃が好ましく、４５０〜５５０℃がより好ましい。１７０℃未満の場合、リン酸塩の熱脱離が不十分となり易い。６００℃を超える場合、吸着基材に添着しているリン酸塩まで脱離し易くなる。また、吸着基材としてＡＣＦを用いる場合、ＡＣＦに形成されているミクロポアやＡＣＦ自体が消失する場合がある。

熱処理時間は、１０分間〜５時間であり、１〜３時間が好ましい。１０分間未満である場合、リン酸塩の熱脱離が不十分となり易い。５時間を超える場合、経済的に不利である。また、熱処理温度によってはＡＣＦに形成されているミクロポアやＡＣＦ自体が消失する場合がある。

熱処理は公知の加熱装置を用いて行えばよい。例えば、連続管状炉やロータリーキルン型熱処理装置、高温オーブン等が例示される。

（５）リン酸塩添着吸着材素子の使用方法
本発明のリン酸塩添着吸着材素子は、臭気成分を含む被処理ガスと接触させることにより使用される。即ち、被処理ガスを吸着材素子に導いて被処理ガス中の臭気成分を吸着除去する。接触時間や被処理ガスの流量、吸着材素子の量は、被処理ガスの種類や濃度により適宜設定される。

本発明のリン酸塩添着吸着材素子は、そのまま用いてもよいし、任意の形態に加工してもよい。また、他の吸着材素子と組み合わせても良く、触媒等を付加しても良い。

本発明のリン酸塩添着吸着材素子は、吸着基材の細孔内に各種ガスを吸着させることができる。また、本発明のリン酸塩添着吸着材素子は、吸着基材に主としてリン酸塩から成るリン酸化物が添着されているので塩基性ガスの吸着能が優れている。塩基性ガスとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の各種アミン類やアンモニアが例示される。さらに、本発明のリン酸塩添着吸着材素子に添着されているリン酸化物は、リン酸アンモニウム等のリン酸塩を熱処理してアンモニアを脱離させて得られたリン酸化物であり、その分子内で電荷が偏在しているため、アンモニアの吸着能が特異的に優れている。

吸着材素子は、加熱された空気を導入して吸着された臭気成分を脱離させることにより、繰り返し使用することができる。吸着材素子の加熱再生温度は、１７０〜６００℃程度であり、２５０〜３００℃が好ましい。加熱再生時間は、１０分間〜５時間であり、１〜３時間が好ましい。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例で用いた各原料ＡＣＦの物性等は以下のとおりである。
・レーヨン系ＡＣＦ：比表面積は１１３０ｍ^２／ｇ、目付は１８０ｇ／ｍ^２のフェルト状ＡＣＦ
・フェノール系ＡＣＦ：比表面積は１２４０ｍ^２／ｇ、目付は１７０ｇ／ｍ^２のフェルト状ＡＣＦ
・ピッチ系ＡＣＦ：比表面積は１０２０ｍ^２／ｇ、目付は３９０ｇ／ｍ^２のフェルト状ＡＣＦ
・ＰＡＮ系ＡＣＦ：比表面積は９４０ｍ^２／ｇ、目付は１８０ｇ／ｍ^２のフェルト状ＡＣＦ
・ＧＡＣ：粒状活性炭（クラレケミカル株式会社製、製品名クラレコール３Ｔ‐Ｂ）

以下の実施例において、被処理ガスの吸着試験は次のとおり行った。図１は、吸着試験に用いる試験装置の構成を示す説明図である。図１中、１００は試験装置である。１１はテドラーバッグであり、内部に被処理ガスが充填されている。テドラーバッグ１１には、送気管１２、給気ポンプ１３及び送気管１４を順に介して流量計１５の入口側に接続されている。流量計１５の出口側は、送気管１６を介してカラム１７の一端（入口側）に接続されている。カラム１７内には吸着材素子１８が充填されている。カラム１７の他端（出口側）には、送気管１９が接続されている。テドラーバッグ１１内に充填された被処理ガスは、給気ポンプ１３を用いてカラム１７に導入され、吸着材素子１８と接触した後、送気管１９を通って大気中に放出される。

以下の実施例において、「吸着率」とは、カラム出口における臭気成分の濃度が、カラム入口における臭気成分の濃度の１０％を超えた時点において、吸着材素子が吸着しているガスの質量をいう。「吸着率」は、吸着量前後における吸着材素子の質量変化から計算した。
即ち、下記式（１）
吸着率（％）＝１００×（吸着後の吸着材素子の質量−吸着前の吸着材素子の質量）／吸着前の吸着材素子の質量・・・式（１）
により計算した。

（実施例１）
リン酸二水素アンモニウム３５ｇをイオン交換水３１５ｇに溶解させてリン酸二水素アンモニウム水溶液を調製した。５ｇのレーヨン系ＡＣＦを流動させながら、このリン酸二水素アンモニウム水溶液を徐々に加えて吸収させた。次いで、このリン酸二水素アンモニウム水溶液を吸収しているレーヨン系ＡＣＦを１０５℃で２時間乾燥させ、３ｇのリン酸二水素アンモニウムが添着している８ｇのレーヨン系ＡＣＦを得た。その後、４５０℃で２時間加熱処理してリン酸二水素アンモニウムからアンモニウムを脱離させ、１．５ｇのリン酸化物が添着している４ｇのリン酸塩添着吸着材素子を得た。失われた４ｇは４５０℃加熱によるアンモニウムの脱離およびＡＣＦの熱消失等に起因する。

このリン酸添着吸着材素子を１．０ｇ計り取り、図１に示す試験装置のカラム内に充填して吸着試験を行った。被処理ガスとしては、アンモニアガスを３００ｐｐｍ含有させた空気を用いた。被処理ガスの温度は２０℃、湿度は５０％である。被処理ガスの流量は４．６Ｌ／ｍｉｎ．とした。被処理ガスのカラム出口濃度はガス検知管を用いて測定した。結果は表１に示した。

（実施例２〜５）
吸着基材を表１に記載するとおり変更した他は、実施例１と同様に製造して各リン酸塩添着吸着材素子を得た。また、実施例１と同様に吸着試験を行い、結果は表１に示した。

（比較例１）
レーヨン系ＡＣＦについて実施例１と同様に吸着試験を行い、結果は表１に示した。

（比較例２）
リン酸二水素アンモニウム３５ｇをイオン交換水３１５ｇに溶解させてリン酸二水素アンモニウム水溶液を調製した。５ｇのレーヨン系ＡＣＦを流動させながら、リン酸二水素アンモニウム水溶液を徐々に加えて吸収させた。次いで、このリン酸二水素アンモニウム水溶液を吸収しているレーヨン系ＡＣＦを１０５℃で２時間乾燥させ、３ｇのリン酸二水素アンモニウムが添着している８ｇのリン酸塩添着吸着材素子を得た。実施例１と同様に吸着試験を行い、結果は表１に示した。

（比較例３）
リン酸二水素アンモニウムをリン酸に変更した他は、比較例２と同様に製造してリン酸添着吸着材素子を得た。実施例１と同様に吸着試験を行い、結果は表１に示した。

（比較例４）
比較例３と同様に添着処理した後、４５０℃で２時間加熱処理して３．５ｇのリン酸添着吸着材素子を得た。

（比較例５）
リン酸二水素アンモニウムをリン酸二水素ナトリウムに変更した他は、実施例１と同様に製造してリン酸塩添着吸着材素子を得た。実施例１と同様に吸着試験を行い、結果は表１に示した。

リン酸二水素アンモニウムを熱処理して得られるリン酸化物が添着されている実施例１のリン酸塩添着吸着材素子は、リン酸が直接添着されている比較例４のリン酸添着吸着材素子と比較し、吸着率が極めて高い。即ち、リン酸二水素アンモニウムを熱処理したリン酸化物を添着させていることにより塩基性ガスの吸着量を向上させることができる。

リン酸二水素アンモニウムを熱処理して得られるリン酸化物が添着されている実施例１のリン酸塩添着吸着材素子は、リン酸二水素ナトリウムを熱処理して得られるリン酸化物が添着されている比較例５のリン酸塩添着吸着材素子と比較し、吸着率が極めて高い。即ち、リン酸二水素アンモニウムを熱処理して得られるリン酸化物と、リン酸二水素ナトリウムを熱処理して得られるリン酸化物とでは、その熱分解や脱離の態様が相違しているため、吸着能に差が生じているものと推察される。

レーヨン系ＡＣＦを吸着基材とする実施例１のリン酸塩添着吸着材素子は、他のＡＣＦを吸着基材とする実施例２〜４のリン酸添着吸着材素子と比較して吸着量は約２倍になった。したがって、レーヨン系熱処理ＡＣＦは、アンモニアのような塩基性ガスの吸着能が特異的に高い。

１００・・・試験装置
１１・・・テドラーバッグ
１２、１４、１６、１９・・・送気管
１３・・・給気ポンプ
１５・・・流量計
１７・・・カラム
１８・・・吸着材素子

Claims

吸着基材と、前記吸着基材に添着されているリン酸化物とからなり、
前記リン酸化物が、リン酸のアンモニウム塩を３００〜６００℃で熱処理してアンモニアを脱離させて得られるリン酸化物であり、
前記吸着基材１００質量部に対する前記リン酸化物の添着量が５０〜１００質量部であることを特徴とするリン酸塩添着吸着材素子。
前記アンモニウム塩が、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムから成る群から選択される１種又は２種以上である請求項１に記載のリン酸添着吸着材素子。
前記吸着基材が、活性炭素繊維である請求項１に記載のリン酸塩添着吸着材素子。
前記吸着基材が、レーヨン系活性炭素繊維である請求項１に記載のリン酸塩添着吸着材素子。
吸着基材にリン酸のアンモニウム塩を担持させた後、３００〜６００℃で１０分間〜５時間熱処理することを特徴とする請求項１に記載のリン酸塩添着吸着材素子の製造方法。