JP4574851B2 - 不活性化した触媒の再生方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、触媒毒により少なくとも部分的に不活性化した触媒、特に板又はハニカム触媒を、その触媒毒を除去するため気体の還元剤で処理する、触媒の再生方法に関する。
【０００２】
特に排ガスの浄化には、酸化又は還元触媒として形成されていると有利な例えば板及びハニカム触媒のような触媒が使用される。これらの排ガス浄化触媒は、使用中に排ガス中に含まれる例えば水銀、ヒ素、タリウム等のような重金属の形の触媒毒により被毒され、不活性化される。この触媒の「被毒」は、重金属化合物（酸化物、硫化物）及びヒ素酸化物の堆積により、また例えばＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒのような触媒活性成分による浄化作用の結果生じるヒ素化合物もしくはこれらの活性成分のリン酸塩により起こる。
【０００３】
不活性化した触媒を新たに交換することのコスト高の理由から、触媒を洗浄により再生する方法が開発されている。特開平７−２２２９２４号公報（三菱）から、脱硝触媒に対するこの種の再生方法が公知であり、その際この脱硝触媒は、水又は稀釈された無機酸による洗浄、引続いてのシュウ酸での洗浄及び最後の水による洗浄で再び活性化することができる。
【０００４】
特開昭５２−６３８９１号公報から、不活性化したＴｉＯ2／Ｖ2Ｏ5触媒の再 生方法が公知であり、その際洗浄は５％のＮＨ３溶液で行われる。触媒をシュウ 酸で洗浄し、引続きバナジウム化合物を含浸させる方法は、特開昭５４−１０２９４号公報から公知である。
【０００５】
欧州特許出願公開０８２４０３９号明細書、ドイツ特許出願公開３４３０８８７号、ドイツ特許出願公告第１１７２０６号明細書及び特開昭５４−２９８６号のケミカルアブストラクト９１／２６５３８号から、触媒を気体の還元剤で処理する触媒の再生方法は公知である。
【０００６】
欧州特許出願公開０８２４０３９号明細書から公知の方法では、ヒ素により被毒された触媒を熱処理中にＨ2、ＣＯ及びＣＨ4のような気体還元剤で処理する。
【０００７】
ドイツ特許出願公開３４３０８８７号明細書における、煙道ガスからＮＯＸを 除去するのに使用される触媒の再活性化法では、加熱した一酸化炭素流の還元雰囲気に触媒を曝す。
【０００８】
ドイツ特許出願公告第１１７１２０６号明細書による方法は、内燃機関からの排ガスを浄化するため、鉛で汚染された触媒の再生に関するものである。その際汚染された触媒は、水素、一酸化炭素及び炭化水素のような還元ガスを使用して高温で再生される。
【０００９】
特開昭５４−２９８６号公報のケミカルアブストラクト９１／２６５３８号の公開文献は、脱硫及び脱硝触媒の再生に関する。その際触媒は７００〜１０００℃の還元ガス中で再生される。
【００１０】
触媒を水又は酸で洗浄し及び／又は引続いて活性成分を施す公知の再生方法の場合、可溶性もしくは部分的に可溶性の触媒活性成分がこの洗浄により洗い流され、それにより排ガス触媒の作用度が低下する欠点がある。このような問題は気体の還元剤を使用する方法では起こらない。
【００１１】
上記の従来技術から出発して本発明の課題は、再生効果を改善する、触媒の再生方法を提供することにある。
【００１２】
この課題は、本発明の第１の実施形態によれば、触媒を気体の還元剤で処理した後、多官能の錯体形成物で洗浄し、その際多官能の錯体形成物としてヒドロキシカルボン酸又はヒドロキシジカルボン酸溶液又は有機アミンの溶液を使用することにより解決される。
【００１３】
この課題は本発明の第２の実施の形態によれば、触媒を気体の還元剤で処理した後、多官能の錯体形成物中に懸濁又は溶解させた少なくとも１つの触媒活性成分の含浸プロセスを行い、その際多官能の錯体形成物としてヒドロキシカルボン酸又はヒドロキシジカルボン酸溶液又は有機アミンの溶液を使用することにより解決される。
【００１４】
触媒毒と活性成分との反応により化学的に安定な化合物、特に重金属化合物（酸化物／硫化物）、ヒ素酸化物もしくは活性成分（Ｗ、Ｍｏ、Ｖ）での浄化作用により形成されたヒ素化合物、活性成分のリン酸塩等が形成され、その結果活性成分は触媒中枢としてもはや使用できなくなる。この再生方法により固定化された触媒毒と触媒活性成分との化学結合は、気体の還元剤で処理することにより還元条件下に酸化段階に移され、その際生じる活性成分との化合物は化学的に不安定であり、かつ活性成分の同時の固定化時に脱離可能となる。最後に、気体流により揮発性の重金属化合物（例えばＡｓ2Ｏ3、ＡｓＣｌ3、カルボニル、水素化物等）は、活性成分を除かれることなく触媒材料から除去される。従って不活性化は解消される。気体の還元剤には、例えばＳＯ2、ＣＯ、Ｈ2、ＣＨ4、ＮＨ3等又はそれらの結合物又はＨＣｌとの結合物を使用することができる。
【００１５】
気体の還元剤流による特に高い再生効果は、気体の還元剤での処理中に、触媒を１００〜５００℃の温度で熱処理することで得られる。これは、気体の還元剤の反応度に応じ、種々の温度が反応速度の最適化のために存在することから有利である。部分的な触媒毒と触媒活性成分との反応により、一定の温度範囲内でのみで不安定になり、その結果その固定化を失うような、化学的に安定な化合物を生成することができる。
【００１６】
可成りの還元剤は熱的に加熱することはできない。これらの還元剤の場合、触媒を気体の還元剤に当ててから熱処理を行う。こうすることで、還元剤で処理中に熱処理を行った場合と同等の再生効果が生じる。
【００１７】
この再生効果を更に改善するため、触媒を気体の還元剤で処理した後、再び遊離された触媒の活性成分を遊離させ、均一な分布を得るために多官能の錯体形成物で洗浄する。その際多官能の錯体形成物には、ヒドロキシカルボン酸又はヒドロキシジカルボン酸溶液が考えられる。任意にヒドロキシカルボン酸又はジカルボン酸溶液の代わりに有機アミンの溶液も使用してもよい。有機アミンは特にバナジウムに対し有効である。
【００１８】
気体による再生工程後の触媒中活性成分の特に均一な分布のため、触媒をヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸溶液又は有機アミン溶液のような多官能の錯体形成物で洗浄した後、活性成分の含浸プロセスを行う。活性成分は多官能の錯体形成物中に溶解又は懸濁させる。ヒドロキシカルボン酸又はヒドロキシジカルボン酸溶液での処理は、再生触媒中の活性成分の分布を改善する。
【００１９】
或いはまた、触媒を多官能の錯体形成物で洗浄する処理工程を、上記の含浸プロセスの代わりに行ってもよい。
【００２０】
再生度は、触媒を気体の還元剤で処理した後及び／又は触媒を多官能の錯体形成物で洗浄後及び／又は触媒活性成分を有する多官能の錯体形成物で含浸処理後及び／又は触媒の乾燥後、直ちにこの触媒に少なくとも１つの熱的処理を施すことでも向上できる。
【００２１】
不活性化した触媒を再生するこの方法は、全ての触媒形式に等しく適するものではあるが、この場合ＷＯ3／ＭｏＯ3及びＶ2Ｏ5を任意にドーピングし、不活性物質及び／又は充填材で稀釈したＴｉＯ2をベースとするＳＣＲ脱硝触媒に有利といえる。
【００２２】
この触媒の再生後、気体の洗浄剤は、ＮＨ3を用いる洗浄（脱硫又は脱窒）装置により除去可能である。特に適した、もしくは屡々使用される洗浄剤として、ＳＯ2及びＮＨ3が使用される。と言うのは、それらは処理し易く、かつ元来排ガス中に存在しているからである。大型燃焼設備の場合に種火（Stuetz‐feuer）としても存在するＣＨ4及び天然ガスも、有利な洗浄剤としての特性を有する。
【００２３】
本発明のその他の利点、特徴及び詳細を本発明の再生方法の１つの有利な実施例により以下に詳述する。
【００２４】
本発明はヒ素により不活性化したＳＣＲ触媒から出発する。この触媒を以下のように処理する。
１．不活性化したＳＣＲ触媒に、１０００ｖｐｐｍのＳＯ2を気体の還元剤として含む排ガスを、２４時間４００℃の温度で貫流させる。
２．引続き触媒を環境温度に冷却する。
３．次いでこの触媒中に、水に対しエタノールアミンを２０重量％の混合比で含
む混合物を、触媒の液体吸収飽和度まで噴射する。活性化しようとするＳＣ
Ｒ触媒の状態に応じて、モノエタノールアミンと水との混合物にメタバナジ
ン酸アンモニウムを２０重量％まで添加する。
４．引続き触媒を空気を通しながら６０℃以下の温度で乾燥する。
５．メタバナジン酸アンモニウムは、触媒を含む設備の再駆動の枠内で実施する
事後の熱分解により、２００〜２５０℃の温度範囲で化学的に安定になる。
【００２５】
再生前後の触媒自体を比較したところ、５０％までＮＯX活性度を向上させることができた。
本発明は、触媒毒により少なくとも部分的に不活性化した触媒、特に板又はハニカム触媒を、その触媒毒を除去するため気体の還元剤で処理する、触媒の再生方法に関する。
【０００２】
特に排ガスの浄化には、酸化又は還元触媒として形成されていると有利な例えば板及びハニカム触媒のような触媒が使用される。これらの排ガス浄化触媒は、使用中に排ガス中に含まれる例えば水銀、ヒ素、タリウム等のような重金属の形の触媒毒により被毒され、不活性化される。この触媒の「被毒」は、重金属化合物（酸化物、硫化物）及びヒ素酸化物の堆積により、また例えばＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒのような触媒活性成分による浄化作用の結果生じるヒ素化合物もしくはこれらの活性成分のリン酸塩により起こる。
【０００３】
不活性化した触媒を新たに交換することのコスト高の理由から、触媒を洗浄により再生する方法が開発されている。特開平７−２２２９２４号公報（三菱）から、脱硝触媒に対するこの種の再生方法が公知であり、その際この脱硝触媒は、水又は稀釈された無機酸による洗浄、引続いてのシュウ酸での洗浄及び最後の水による洗浄で再び活性化することができる。
【０００４】
特開昭５２−６３８９１号公報から、不活性化したＴｉＯ2／Ｖ2Ｏ5触媒の再 生方法が公知であり、その際洗浄は５％のＮＨ３溶液で行われる。触媒をシュウ 酸で洗浄し、引続きバナジウム化合物を含浸させる方法は、特開昭５４−１０２９４号公報から公知である。
【０００５】
欧州特許出願公開０８２４０３９号明細書、ドイツ特許出願公開３４３０８８７号、ドイツ特許出願公告第１１７２０６号明細書及び特開昭５４−２９８６号のケミカルアブストラクト９１／２６５３８号から、触媒を気体の還元剤で処理する触媒の再生方法は公知である。
【０００６】
欧州特許出願公開０８２４０３９号明細書から公知の方法では、ヒ素により被毒された触媒を熱処理中にＨ2、ＣＯ及びＣＨ4のような気体還元剤で処理する。
【０００７】
ドイツ特許出願公開３４３０８８７号明細書における、煙道ガスからＮＯＸを 除去するのに使用される触媒の再活性化法では、加熱した一酸化炭素流の還元雰囲気に触媒を曝す。
【０００８】
ドイツ特許出願公告第１１７１２０６号明細書による方法は、内燃機関からの排ガスを浄化するため、鉛で汚染された触媒の再生に関するものである。その際汚染された触媒は、水素、一酸化炭素及び炭化水素のような還元ガスを使用して高温で再生される。
【０００９】
特開昭５４−２９８６号公報のケミカルアブストラクト９１／２６５３８号の公開文献は、脱硫及び脱硝触媒の再生に関する。その際触媒は７００〜１０００℃の還元ガス中で再生される。
【００１０】
触媒を水又は酸で洗浄し及び／又は引続いて活性成分を施す公知の再生方法の場合、可溶性もしくは部分的に可溶性の触媒活性成分がこの洗浄により洗い流され、それにより排ガス触媒の作用度が低下する欠点がある。このような問題は気体の還元剤を使用する方法では起こらない。
【００１１】
上記の従来技術から出発して本発明の課題は、再生効果を改善する、触媒の再生方法を提供することにある。
【００１２】
この課題は、本発明の第１の実施形態によれば、触媒を気体の還元剤で処理した後、多官能の錯体形成物で洗浄し、その際多官能の錯体形成物としてヒドロキシカルボン酸又はヒドロキシジカルボン酸溶液又は有機アミンの溶液を使用することにより解決される。
【００１３】
この課題は本発明の第２の実施の形態によれば、触媒を気体の還元剤で処理した後、多官能の錯体形成物中に懸濁又は溶解させた少なくとも１つの触媒活性成分の含浸プロセスを行い、その際多官能の錯体形成物としてヒドロキシカルボン酸又はヒドロキシジカルボン酸溶液又は有機アミンの溶液を使用することにより解決される。
【００１４】
触媒毒と活性成分との反応により化学的に安定な化合物、特に重金属化合物（酸化物／硫化物）、ヒ素酸化物もしくは活性成分（Ｗ、Ｍｏ、Ｖ）での浄化作用により形成されたヒ素化合物、活性成分のリン酸塩等が形成され、その結果活性成分は触媒中枢としてもはや使用できなくなる。この再生方法により固定化された触媒毒と触媒活性成分との化学結合は、気体の還元剤で処理することにより還元条件下に酸化段階に移され、その際生じる活性成分との化合物は化学的に不安定であり、かつ活性成分の同時の固定化時に脱離可能となる。最後に、気体流により揮発性の重金属化合物（例えばＡｓ2Ｏ3、ＡｓＣｌ3、カルボニル、水素化物等）は、活性成分を除かれることなく触媒材料から除去される。従って不活性化は解消される。気体の還元剤には、例えばＳＯ2、ＣＯ、Ｈ2、ＣＨ4、ＮＨ3等又はそれらの結合物又はＨＣｌとの結合物を使用することができる。
【００１５】
気体の還元剤流による特に高い再生効果は、気体の還元剤での処理中に、触媒を１００〜５００℃の温度で熱処理することで得られる。これは、気体の還元剤の反応度に応じ、種々の温度が反応速度の最適化のために存在することから有利である。部分的な触媒毒と触媒活性成分との反応により、一定の温度範囲内でのみで不安定になり、その結果その固定化を失うような、化学的に安定な化合物を生成することができる。
【００１６】
可成りの還元剤は熱的に加熱することはできない。これらの還元剤の場合、触媒を気体の還元剤に当ててから熱処理を行う。こうすることで、還元剤で処理中に熱処理を行った場合と同等の再生効果が生じる。
【００１７】
この再生効果を更に改善するため、触媒を気体の還元剤で処理した後、再び遊離された触媒の活性成分を遊離させ、均一な分布を得るために多官能の錯体形成物で洗浄する。その際多官能の錯体形成物には、ヒドロキシカルボン酸又はヒドロキシジカルボン酸溶液が考えられる。任意にヒドロキシカルボン酸又はジカルボン酸溶液の代わりに有機アミンの溶液も使用してもよい。有機アミンは特にバナジウムに対し有効である。
【００１８】
気体による再生工程後の触媒中活性成分の特に均一な分布のため、触媒をヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸溶液又は有機アミン溶液のような多官能の錯体形成物で洗浄した後、活性成分の含浸プロセスを行う。活性成分は多官能の錯体形成物中に溶解又は懸濁させる。ヒドロキシカルボン酸又はヒドロキシジカルボン酸溶液での処理は、再生触媒中の活性成分の分布を改善する。
【００１９】
或いはまた、触媒を多官能の錯体形成物で洗浄する処理工程を、上記の含浸プロセスの代わりに行ってもよい。
【００２０】
再生度は、触媒を気体の還元剤で処理した後及び／又は触媒を多官能の錯体形成物で洗浄後及び／又は触媒活性成分を有する多官能の錯体形成物で含浸処理後及び／又は触媒の乾燥後、直ちにこの触媒に少なくとも１つの熱的処理を施すことでも向上できる。
【００２１】
不活性化した触媒を再生するこの方法は、全ての触媒形式に等しく適するものではあるが、この場合ＷＯ3／ＭｏＯ3及びＶ2Ｏ5を任意にドーピングし、不活性物質及び／又は充填材で稀釈したＴｉＯ2をベースとするＳＣＲ脱硝触媒に有利といえる。
【００２２】
この触媒の再生後、気体の洗浄剤は、ＮＨ3を用いる洗浄（脱硫又は脱窒）装置により除去可能である。特に適した、もしくは屡々使用される洗浄剤として、ＳＯ2及びＮＨ3が使用される。と言うのは、それらは処理し易く、かつ元来排ガス中に存在しているからである。大型燃焼設備の場合に種火（Stuetz‐feuer）としても存在するＣＨ4及び天然ガスも、有利な洗浄剤としての特性を有する。
【００２３】
本発明のその他の利点、特徴及び詳細を本発明の再生方法の１つの有利な実施例により以下に詳述する。
【００２４】
本発明はヒ素により不活性化したＳＣＲ触媒から出発する。この触媒を以下のように処理する。
１．不活性化したＳＣＲ触媒に、１０００ｖｐｐｍのＳＯ2を気体の還元剤として含む排ガスを、２４時間４００℃の温度で貫流させる。
２．引続き触媒を環境温度に冷却する。
３．次いでこの触媒中に、水に対しエタノールアミンを２０重量％の混合比で含
む混合物を、触媒の液体吸収飽和度まで噴射する。活性化しようとするＳＣ
Ｒ触媒の状態に応じて、モノエタノールアミンと水との混合物にメタバナジ
ン酸アンモニウムを２０重量％まで添加する。
４．引続き触媒を空気を通しながら６０℃以下の温度で乾燥する。
５．メタバナジン酸アンモニウムは、触媒を含む設備の再駆動の枠内で実施する
事後の熱分解により、２００〜２５０℃の温度範囲で化学的に安定になる。
【００２５】
再生前後の触媒自体を比較したところ、５０％までＮＯX活性度を向上させることができた。
Claims (7)
- 重金属及びヒ素からなる群から選ばれる触媒毒により少なくとも部分的に不活性化したＳＣＲ触媒を、その触媒毒を除去するため、ＳＯ 2 、ＣＯ、Ｈ 2 、ＣＨ 4 、ＮＨ 3 及びこれらの任意の組み合わせ並びにこれらのうちの少なくとも１つとＨＣｌとの組み合わせから選ばれる気体の還元剤で還元処理するＳＣＲ触媒の再生方法において、ＳＣＲ触媒を気体の還元剤で処理した後、多官能の錯体形成物で洗浄し、その際、多官能の錯体形成物としてヒドロキシカルボン酸の若しくはヒドロキシジカルボン酸の溶液又は有機アミンの溶液を使用することを特徴とする不活性化されたＳＣＲ触媒の再生方法。
- ＳＣＲ触媒の洗浄後、多官能の錯体形成物中に懸濁させるか又は融解させた少なくとも１つの触媒活性成分の含浸プロセスを行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
- 触媒活性成分が、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ又はこれらの組み合わせを含んでいることを特徴とする請求項２記載の方法。
- 重金属及びヒ素からなる群から選ばれる触媒毒により少なくとも部分的に不活性化したＳＣＲ触媒を、その触媒毒を除去するため、ＳＯ 2 、ＣＯ、Ｈ 2 、ＣＨ 4 、ＮＨ 3 及びこれらの任意の組み合わせ並びにこれらのうちの少なくとも１つとＨＣｌとの組み合わせから選ばれる気体の還元剤で還元処理するＳＣＲ触媒の再生方法において、ＳＣＲ触媒を、ＳＯ 2 、ＣＯ、Ｈ 2 、ＣＨ 4 、ＮＨ 3 及びこれらの任意の組み合わせ並びにこれらのうちの少なくとも１つとＨＣｌとの組み合わせから選ばれる気体の還元剤で処理した後、多官能の錯体形成物中に懸濁させるか又は融解させた少なくとも１つの触媒活性成分の含浸プロセスを実施し、その際、多官能の錯体形成物として、ヒドロキシカルボン酸の若しくはヒドロキシジカルボン酸の溶液又は有機アミンの溶液を使用することを特徴とするＳＣＲ触媒の再生方法。
- 洗浄後及び／又は含浸プロセスの後、ＳＣＲ触媒を、空気を通しながら７０℃以下の温度で乾燥することを特徴とする請求項１乃至４の１つに記載の方法。
- ＳＣＲ触媒を気体の還元剤で処理した後及び／又はＳＣＲ触媒を多官能の錯体形成物で洗浄した後及び／又は触媒活性成分を有する多官能の錯体形成物による含浸プロセスの後及び／又はＳＣＲ触媒の乾燥後、直ちにＳＣＲ触媒に少なくとも１つの熱処理を施すことを特徴とする請求項１乃至５の１つに記載の方法。
- １００℃〜５００℃の温度範囲内の熱処理を行うことを特徴とする請求項６記載の方法。
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