JP3761139B2

JP3761139B2 - 排ガス浄化用装置

Info

Publication number: JP3761139B2
Application number: JP29785299A
Authority: JP
Inventors: 淳志岡村; 邦夫佐野; 光明池田; 和徳吉野; 敏勝池之上
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-10-20
Filing date: 1999-10-20
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2019-10-20
Also published as: JP2001113133A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガスの浄化方法、詳しくは被酸化性窒素化合物、または被酸化性窒素化合物と被酸化性有機化合物とを含有する排ガスを酸化的に浄化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排ガスに含有される有害成分・悪臭成分を処理する方法としては、高温下での燃焼処理法、活性炭やゼオライトなどの吸着剤を用いる吸着法、あるいは触媒による酸化分解法などがある。燃焼処理では、排ガス中に被酸化性窒素化合物が含有される場合、窒素酸化物の発生を低く抑えることは困難であり、燃焼処理後に窒素酸化物を除去するための後処理設備が必要となることから、処理設備自体が大きく、かつその建設費が高くなるという問題がある。吸着法は、排ガス中に含まれる有害成分・悪臭成分を吸着剤により吸着し、排ガス中よりそれら成分を除去するものである。ここでは吸着剤により有害成分・悪臭成分を無害化するわけでないため、吸着剤に吸着された、それら成分は脱離後、別途処理する必要がある。この際、吸着剤は再生されて再利用可能となるが、排ガス中に含まれる被吸着成分濃度が高い場合、吸着剤の破過時間が短くなり、再生頻度が高くなるため再生処理に要するコストが高くなるという欠点がある。
【０００３】
触媒による酸化分解法は燃焼法に比べ低い温度で処理可能であり、比較的高濃度まで処理できるため上記処理法に比べ経済的かつ効率的な処理法といえる。触媒としては、白金やパラジウムなどの貴金属をアルミナなどの酸化物担体上に担持した貴金属系酸化触媒を用いて有害成分・悪臭成分を酸化処理する方法が広く採用されている。しかし、貴金属系酸化触媒は酸化活性が高いという優れた特徴を有するものの、排ガス中に被酸化性窒素化合物が含有される場合、多量の窒素酸化物を生成するという問題がある。
【０００４】
上記問題に対し、例えば特開平９−２３４３４０号公報には、前段反応器と後段反応器との２つの反応器を用い、前段反応器からの排出ガス温度を低下させてから後段反応器に導入して排ガス中に含まれるアンモニアなどの被酸化性窒素化合物を窒素酸化物の生成を低く抑制しつつ無害化処理する方法が記載されている。また、特願平１１−１１０９２７号明細書には、前段反応器と後段反応器との２つの反応器を用い、後段反応器に導入する温度を所定の温度に調節してから後段反応器に導入することで、排ガス中に含まれるアンモニアと水素および／または易酸化性有機化合物とを窒素酸化物の生成を低く抑制しつつ無害化する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記処理法によれば、窒素酸化物の生成量を低く抑えつつ、排ガスに含まれる被酸化性窒素化合物の無害化処理が可能であるが、排ガスの条件変動あるいは処理条件変動などにより、短時間ではあるものの未反応被酸化性窒素化合物が処理後のガス中に残存する場合があった。被酸化性窒素化合物は強い臭気を有するものが多く、また人体に対して有害であることから処理後、ガス中のそれらが低濃度かつ短時間であっても残存するという状況が生じるのは好ましくない。
【０００６】
本発明は、上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、窒素換算で３，０００〜５０，０００ｐｐｍの被酸化性窒素化合物と０〜８，０００ｐｐｍＣの被酸化性有機化合物とを含有する排ガスを、排ガスの条件変動あるいは処理条件変動などに際しても、被酸化性窒素化合物および被酸化性有機化合物をほぼ完全に効率よく処理し、かつ窒素酸化物の生成量を低く抑えることのできる排ガスの浄化装置を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することができる本発明に係わる排ガスの浄化装置とは、窒素換算で３，０００〜５０，０００ｐｐｍの被酸化性窒素化合物と０〜８，０００ｐｐｍＣの被酸化性有機化合物とを含有する排ガスを処理するための排ガス浄化用装置であって、該装置は、第一反応帯域と、該第一反応帯域に隔離して設けた第二反応帯域とを含み、第一反応帯域には、チタン−ケイ素酸化物と、バナジウム、タングステン、モリブデンおよび鉄から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物と、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、クロム、マンガンおよび銅から選ばれる少なくとも１種の金属またはその酸化物とを含有する触媒Ａを充填し、第二反応帯域については、その最後部に白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属またはその酸化物を含有する貴金属系酸化触媒Ｂを充填し、その残余には上記触媒Ａを充填したことを特徴とする排ガス浄化用装置である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の装置は、窒素換算で３，０００〜５０，０００ｐｐｍの被酸化性窒素化合物と０〜８，０００ｐｐｍＣの被酸化性有機化合物とを含有する排ガスを処理の対象とするものであるが、排ガス中の被酸化性窒素化合物および被酸化性有機化合物の濃度がそのまま大気中に放出することが許容される程度のものであれば、本発明の装置を適用するまでもないであろう。
【０００９】
本発明の装置は、被酸化性窒素化合物濃度が窒素換算で３，０００〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは５，０００〜３０，０００ｐｐｍの範囲にあり、また被酸化性有機化合物濃度が０〜８，０００ｐｐｍＣ、好ましくは０〜４，０００ｐｐｍＣの範囲である排ガスの処理に用いられる。この「ｐｐｍＣ」とは、（有機化合物の濃度（ｐｐｍ））×（有機化合物の分子内に含まれる炭素（Ｃ）数）で示されるものである。なお、被酸化性窒素化合物および被酸化性有機化合物の濃度が高くなりすぎると反応装置内での発熱が大きくなりすぎて触媒が高温に曝され、熱的劣化を受けやすくなるので、このときは空気などにより排ガスを希釈して反応装置に供給すればよい。
【００１０】
上記被酸化性窒素化合物の代表例としては、アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、１，２−プロパンアミンなどのアミン類；エチレンイミンなどのイミン類；アセトニトリル、アクリロニトリルなどのニトリル類；アセトアミド、アセトイミドなどのアミド・イミド類などを挙げることができる。
【００１１】
上記被酸化性有機化合物の代表例としては、エチレン、プロピレン、スチレン、アセトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、メタノール、エタノール、２−ブタノンなどを挙げることができる。
【００１２】
本発明で用いる貴金属系酸化触媒とは、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の金属または酸化物を含有する触媒、またはアルミニウム、チタン、ケイ素、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物と白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属またはその酸化物を含有する触媒である。これらのうち、Ａ成分として、アルミニウム、チタン、ケイ素、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、およびＢ成分として、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属またはその酸化物を含有する触媒が好適に用いられる。とりわけ、触媒Ａ成分９０〜９９．９９重量％、触媒Ｂ成分０．０１〜１０重量％を含有した触媒が好適に用いられる。
【００１３】
上記触媒は、コージェライト、ムライト、アルミナ、チタニアおよびシリカのなかから選ばれる結晶性酸化物の耐熱基材上に１〜３０重量％担持させて用いることもできる。
【００１４】
貴金属系酸化触媒の使用量については、処理すべき排ガスの条件変動あるいは処理条件変動などにも拘らず、未反応被酸化性窒素化合物の排出を十分低減できるように適宜選択すればよい。
【００１５】
本発明の装置において、第一反応帯域には、チタン−ケイ素酸化物（ａ成分）と、バナジウム、タングステン、モリブデンおよび鉄から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物（ｂ成分）と、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、クロム、マンガンおよび銅（ｃ成分）から選ばれる少なくとも１種の金属またはその酸化物とを含有する触媒Ａを充填し、第二反応帯域の最後部には、前記貴金属系酸化触媒Ｂを充填し、残余に上記触媒Ａを充填する。
【００１９】
上記触媒Ａにおいて、触媒ａ成分、触媒ｂ成分および触媒ｃ成分の割合をそれぞれ７０〜９９重量％、０．５〜３０重量％および０．００１〜２０重量％（合計１００重量％）とするのが好ましい。
【００２０】
触媒ｃ成分のうち、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の金属または酸化物をｃ１成分とし、クロム、マンガンおよび銅から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物をｃ２成分とすると、上記前触媒はｃ１成分を０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％および／またはｃ２成分を１〜２０重量％（ｃ１成分とｃ２成分との合計は０．００１〜２０重量％である）含有するのが好ましい。
【００２１】
上記触媒Ａは、触媒ａ成分、触媒ｂ成分および触媒ｃ成分を同時に混合、成形して調製しても、触媒ａ成分を成形し、この成形体に触媒ｂ成分および触媒ｃ成分を同時に、あるいは別々に担持して調製してもよい。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の装置によれば、被酸化性窒素化合物、または被酸化性窒素化合物と被酸化性有機化合物とを含有する排ガスをＮＯｘの副生を効果的に抑制して、ほぼ完全に浄化することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００２４】
触媒調製例１
チタニアおよびシリカからなる複合酸化物を以下に示す方法で調製した。
【００２５】
１０重量％アンモニア水７００リットルに２０重量％シリカゾル３５．５ｋｇを加えて撹拌混合した後、硫酸チタニルに硫酸水溶液（１５２ｇ・ＴｉＯ₂／リットル、０．５５ｇ・Ｈ₂ＳＯ₄／リットル）３００リットルを撹拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを熟成し、ろ過水洗した後、１５０℃で１０時間乾燥し、次いで５００℃で６時間焼成した。得られた粉体組成はＴｉＯ₂：ＳｉＯ₂＝４：１（モル比）であり、ＢＥＴ被表面積は２００ｍ²／ｇであった。この粉体２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム２．００ｋｇおよびパラタングステン酸アンモニウム０．７７ｋｇを含む１５％モノエタノールアミン水溶液１２ｋｇを加え、成型助剤としてデンプンを加えてニーダーで混練りした後、押出成型機により外寸８０ｍｍ角、目開き２．８ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、長さ４５０ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で乾燥してから、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成した。この成型体を硝酸パラジウム水溶液に含浸し、１５０℃で３時間乾燥した後、４５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。得られた触媒の組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ₂Ｏ₅：ＷＯ₃：Ｐｄ＝８８．２：６．９：２．９：２（重量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１２０ｍ²／ｇ、細孔容積は０．４５ｃｃ／ｇであった。
【００２６】
触媒調製例２
シュウ酸水溶液に１５０ｍ²／ｇの比表面積を有するγ−アルミナ粉を投入しスラリー化した。これをハニカム状のコージェライト担体（外寸８０ｍｍ角、目開き２．０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）にコーティングし、乾燥、焼成して触媒支持体を調製した。この触媒支持体のＡｌ₂Ｏ₃含有率は１５重量％であった。これを硝酸パラジウムを含む水溶液の含浸し、１００℃で乾燥した後、４５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。この触媒のＰｄ担持率は０．３３重量％であった。
【００２７】
実施例１
図１に略示する装置を用いて下記の実験を行った。前段反応器１には触媒調製例１で得た触媒２リットルを充填し、後段反応器２には触媒調製例１で得た触媒３６リットル、貴金属系酸化触媒としては触媒調製例２で得た触媒を３リットルを後段反応器出口側に設置し、アンモニア、２−ブタノンおよび空気よりなるモデル排ガスを供給した。ここで前段反応器１に導入する排ガス温度は２５０℃に設定し、また後段反応器２に導入する処理ガスの温度は３６０℃に調整した。なお、空気量は３，０００リットル／分で一定量供給した。はじめに、アンモニア１８リットル／分、２−ブタノン１．５リットル／分および空気３，０００リットル／分からなるモデル排ガスを供給した。この時、出口ガス中のアンモニアおよび２−ブタノンの分解率は１００％であり、ＮＯｘの生成は１０ｐｐｍであった。次に、２−ブタノンの供給を停止した。この時、２−ブタノンの供給停止に伴い、前段反応器出口ガス温度（後段反応器導入ガス温度）が低下し、ヒーターにより設定値の３６０℃まで昇温するのに若干の時間を要したが、その間も出口ガス中のアンモニアおよび２−ブタノンの分解率は１００％であり、ＮＯｘの生成は１１ｐｐｍであった。
【００２８】
比較例１
貴金属系酸化触媒を配置せずに実施例１と同様に実験を行った。はじめにアンモニア１８リットル／分、２−ブタノン１．５リットル／分および空気３，０００リットル／分からなるモデル排ガスを供給した。この時、出口ガス中のアンモニアおよび２−ブタノンの分解率は１００％であり、ＮＯｘの生成は１０ｐｐｍであった。次いで、２−ブタノンの供給を停止した。この時、出口ガス中に未反応アンモニアが５ｐｐｍ含まれていた。これは、２−ブタノンの供給停止に伴い、前段反応器出口温度（後段反応器導入ガス温度）が低下するが、その急激な変化にヒーターによる加熱が追随できないためである。未反応アンモニアは後段反応器の導入するガス温度がヒーターにより設定値の３６０℃に調整されるに従い減少した。この間、約１０分程度出口ガス中にアンモニアが検出された。この時、ＮＯｘの生成は２−ブタノンの供給停止直後、わずかに減少したが、その後増加し１０ｐｐｍ程度で安定した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の一実施態様を示した系統図である。

Claims

窒素換算で３，０００〜５０，０００ｐｐｍの被酸化性窒素化合物と０〜８，０００ｐｐｍＣの被酸化性有機化合物とを含有する排ガスを処理するための排ガス浄化用装置であって、該装置は、第一反応帯域と、該第一反応帯域に隔離して設けた第二反応帯域とを含み、第一反応帯域には、チタン−ケイ素酸化物（ａ成分）と、バナジウム、タングステン、モリブデンおよび鉄から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物（ｂ成分）と、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、クロム、マンガンおよび銅から選ばれる少なくとも１種の金属またはその酸化物（ｃ成分）とを含有する触媒Ａを充填し、第二反応帯域については、その最後部に白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属またはその酸化物を含有する貴金属系酸化触媒Ｂを充填し、その残余には上記触媒Ａを充填したことを特徴とする排ガス浄化用装置。
ａ成分、ｂ成分およびｃ成分の割合が、それぞれ、７０〜９９重量％、０．５〜３０重量％、および０．００１〜２０重量％（合計１００重量％）である請求項１記載の排ガス浄化用装置。
ｃ成分が、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の金属または酸化物（ｃ１成分）０．００１〜１０重量％および／またはクロム、マンガンおよび銅から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｃ２成分）１〜２０重量％からなる請求項２記載の排ガス浄化用装置。
被酸化性窒素化合物が、アンモニア、アミン類、イミン類、ニトリル類、アミド類および／またはイミド類であり、被酸化性有機化合物が、エチレン、プロピレン、スチレン、アセトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、メタノール、エタノールおよび／または２−ブタノンである請求項１または２に記載の排ガス浄化用装置。