JP4868882B2 - 揮発性有機化合物を含む排ガスの処理方法及び処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体工業で化合物半導体の成膜工程などで排出される上記ガスを効率よく処理する方法及び装置に関し、特に酢酸ｎ−ブチル等の揮発性有機化合物を含む排ガスの処理に関する。

従来技術において、貴金属触媒等の酸化触媒を用いて、排ガス中の酢酸ｎ−ブチル等の揮発性有機化合物を酸化処理する方法は、有機溶剤の触媒燃焼への適用など一般的に広く行われている技術である。その場合に、酸化触媒の反応活性を高めるため、酸化触媒自体を揮発性有機化合物の分解可能な温度に上げる手段が必要である。従来では、この加熱手段として、排ガスをヒーター等で予熱し、その温度上昇により酸化触媒を間接的に加熱する方法や、酸化触媒を充填した反応槽を直接ヒーターで加熱する方法が行われていた。

従来の排ガスを加熱して酸化触媒を間接的に加熱する方法においては、加熱のためのヒーターと触媒層の保温のためのヒーターを別々に装着し、制御する必要があった。そのために、ヒーター制御装置が２系統必要になるなど装置が複雑となり、大型化やコスト高にならざるを得なかった。一方、酸化触媒を充填した反応槽を加熱する手段として、ヒーターを反応槽の外周部に装着し、排ガスを加熱することなくこのヒーターだけで酸化触媒層の温度を制御しようとする方法がある。この方法では、室温の排ガスを加熱するため、酸化触媒層の排ガス流入側の部分が揮発性有機化合物の分解可能な温度領域とはならず、この化合物の沸点以下の低温部が生じる。それにより、この部分で揮発性有機化合物が吸着残留し、このことが排ガス流量や揮発性有機化合物の排出量が変動すると、処理性能が安定せず、性能を悪化させる要因となっていた。

本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、加熱装置が１系統で済み、揮発性有機化合物の吸着残留が生じなく、揮発性有機化合物の流量変動によっても処理性能が悪化せず、省エネルギーを達成できるとともに安定した酸化分解処理性能を維持できる、揮発性有機化合物を含有する排ガスの処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。

前記の課題を解決するために、本発明者等は鋭意研究を行い、揮発性有機化合物を含有する排ガスの酸化分解を行う反応槽の外周部を取り囲むようにヒーターを装着し、この反応槽の排ガス流入側に揮発性有機化合物を吸着しない蓄熱材を充填し、この蓄熱材充填層の排ガス流出側に酸化触媒充填層を配設すれば、たとえ蓄熱材充填層の温度が揮発性有機化合物の沸点以下の低温であっても、揮発性有機化合物が吸着残留することなく安定的に酸化分解処理が行えることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を達成することができた。

上記の課題を解決するために、本発明は下記の構成よりなる。
（１）揮発性有機化合物を含む排ガスの酸化触媒による処理方法において、酸化触媒及び蓄熱材を充填した反応槽の外周部に、加熱手段として電熱線を巻いたヒーターを装着した加熱部を有し、反応槽の内部にある反応部内に排ガスの流入側に揮発性有機化合物を吸着しない比表面積が１０ｍ ^２ ／ｇ以下のＡｌ _２ Ｏ _３ である非多孔質体からなる蓄熱材を充填した蓄熱材充填層を設け、この蓄熱材充填層の排ガスの流出側に白金族金属を比表面積が１３０ｍ ^２ ／ｇ以上のγ−アルミナの多孔質体に担持した酸化触媒を充填した酸化触媒層を設けた反応槽に揮発性有機化合物を含有する排ガスを流入させて処理することを特徴とする揮発性有機化合物を含有する排ガスの処理方法。
（２）酸化触媒は、白金族金属がパラジウムで、γ−アルミナの多孔質体に０．５ｗｔ％〜１．０ｗｔ％となるように担持した触媒であることを特徴とする前記（１）記載の排ガスの処理方法。
（３）酸化触媒の加熱温度が、２５０℃〜４００℃であることを特徴とする前記（１）記載の排ガスの処理方法。

（４）揮発性有機化合物を含む排ガスの酸化触媒による処理装置において、揮発性有機化合物を酸化分解する反応槽が、酸素ガス成分を添加された排ガスの流入側に揮発性有機化合物を吸着しない比表面積が１０ｍ ^２ ／ｇ以下のＡｌ _２ Ｏ _３ である非多孔質体からなる蓄熱材が充填された蓄熱材充填層、この蓄熱材充填層の排ガス流出側に白金族金属を比表面積が１３０ｍ ^２ ／ｇ以上のγ−アルミナの多孔質体に担持した酸化触媒が充填された酸化触媒充填層が配設され、かつ酸化触媒層及び蓄熱材充填層の充填部分からなる反応部の外周部に加熱手段として電熱線を巻いたヒーターが装着された加熱部を有することを特徴とする揮発性有機化合物を含有する排ガスの処理装置。

上記の本発明の骨子は、下記のとおりである。
こうした課題を解決するため、本発明では酸化触媒を充填する反応槽の外周部にヒーターを装着し、排ガスを加熱することなく、触媒層を所定の温度に昇温させて揮発性有機化合物を酸化処理する方法において、反応槽の排ガスの流入側に揮発性有機化合物を吸着しない非多孔質体のような蓄熱材を充填し、その充填層の排ガスの流出側に酸化触媒を充填した酸化触媒層を設ける。これらを１系統のヒーターで加熱制御し、酸化触媒層を２５０℃〜３５０℃に昇温させることで、省エネルギーで安定した揮発性有機化合物の処理を行うことができる。

本発明によれば、反応槽の制御温度を低く抑えて、短時間で触媒層の中央温度を上昇させることが可能な、省エネルギー成果を達成し、しかも揮発性有機化合物の流量変動に際しても、処理を悪化させることなく、安定した処理を行うことができる。

揮発性有機化合物を含む排ガスを反応槽に、例えばその下部から上向流で導入した場合、流入側に非多孔質体の蓄熱材が充填されており、ここでは蓄熱材が揮発性有機化合物を酸化分解や吸着することなく、排ガスを加熱する蓄熱体として作用して、排ガスに熱を与えることにより排ガスの昇温を行う。蓄熱材で加熱されて、昇温した揮発性有機化合物が上層の酸化触媒層に達すると、ここで初めて揮発性有機化合物は酸化分解処理される。揮発性有機化合物の酸化処理にはＯ_２が必要であるので、排ガス中にあらかじめ必要なＯ_２をＡｉｒ等で供給しておくことは言うまでもない。例えば、酢酸ｎ−ブチルは、次の反応式に従い酸化分解される。
ＣＨ_３ＣＯＯＣ_４Ｈ_９＋８Ｏ_２ → ６ＣＯ_２＋６Ｈ_２Ｏ

この時の酸化触媒の温度は、２００℃〜４００℃とし、２５０℃〜３５０℃が望ましい。２００℃以下では、揮発性有機化合物の流入量が多いと、副生成ガスとしてＣＯが処理されずリークするおそれがある。一方、４００℃以上では、省エネルギーの点で好ましくない。
処理することができる排ガスの成分としては、半導体工業では、酢酸ｎ−ブチル以外にも、ｎ−オクタン、乳酸エチル、テトラヒドロフランなどがある。いずれも常温で液体であり、沸点が６０℃以上である。他の分野においても、常温で液体の有機化合物であれば本発明で処理することができる。

蓄熱材の充填量については、反応槽の温度分布に基づいて調整する。反応槽内の温度分布は、排ガスの流量やヒーターの制御温度によって変わるが、例えば酢酸ｎ−ブチルでは、沸点が１２６．３℃であり、反応槽内の温度分布がこの沸点以下の部分に蓄熱材を充填する。蓄熱材充填層が酸化触媒層の下にある場合には、蓄熱材充填層は支持材層の役目を兼ねることができる。蓄熱材の材質としては、非反応性である点から、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシアなどが好ましく、非多孔質であることが好ましい。

蓄熱材として用いる非多孔質体は、Ａｌ_２Ｏ_３等を高温で焼成し、α−Ａｌ_２Ｏ_３態としたものなど、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下のものであれば良い。形状は特に限定するものではないが、球状が取り扱い上好ましい。粒度は、通ガス時に通気抵抗が上昇しない範囲であれば、排ガスの加熱効果を高めるため接触面積を大きくとるために、細かい方が良く、３ｍｍ〜６ｍｍが望ましい。酸化触媒層は、白金族金属、例えばパラジウム、白金などが用いられるが、Ｐｄ系触媒が好ましく、比表面積１３０ｍ^２／ｇ以上のγ−アルミナにＰｄの含有量として０．５ｗｔ％〜１．０ｗｔ％となるように担持させて用いる。形状は、特に限定しないが、球状で粒度は３ｍｍ〜６ｍｍのものが通気抵抗や処理効率の点で好ましい。触媒層の高さは、ガスが通過中に目的とする反応が終了するに必要な高さとする。

本発明の処理フローの概略図を図１に示す。反応槽３内の反応部の外周部に電熱線を巻いたヒーター８を装着した加熱部５を形成する。反応槽３には、排ガス流入側に蓄熱材層６、その上層に酸化触媒層７をそれぞれ所定量充填して反応部４を形成する。反応槽の温度制御は、反応部４の外周部の壁面表面に熱電対９を直接当てて、この熱電対９の検出温度により温度制御を行う。また、酸化触媒層の中心部に中央温度をモニターするための熱電対１０を挿入し、ここでの温度が２５０℃〜３５０℃になるように、排ガス流量に応じて制御温度を示す熱電対９の温度を設定する。制御温度用熱電対９の垂直方向の位置は、中央温度モニター用の熱電対１０と同じ高さ方向に設置する。ここで排ガス１に空気２を加え、反応槽３の下部から導入し、反応槽３の上部の排出管１１から排出する。排ガスを下向流で導入しても、蓄熱材充填層の次に酸化触媒層に通す構造とすれば、同じ効果が得られる

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
（実施例１）
図１に示す反応槽を使用し、これに蓄熱材として粒径φ＝６ｍｍのアルミナボール（比表面積２ｍ^２／ｇ、組成Ａｌ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２の含有量９９％以上）を４リットル、酸化触媒として粒径６ｍｍのＰｄ触媒（比表面積１３０ｍ^２／ｇのγ−Ａｌ_２Ｏ_３にＰｄを０．５ｗｔ％担持）１１リットルをそれぞれ充填して、蓄熱材層と触媒層を形成した。蓄熱材やＰｄ触媒はいずれも市販品を用いた。蓄熱材の充填量を４リットルとしたことは、予め同じ排ガス流量で反応槽内の温度分布を測定し、４リットルに相当する部分が酢酸ｎ−ブチルの沸点（１３６．２℃）以下の温度であることに基づいている。

この反応槽にＮ_２８０リットル／ｍｉｎ、空気３０リットル／ｍｉｎを通ガスし、制御温度４９５℃で中央温度が３．５時間後に２４５℃で一定になったところで、酢酸ｎ−ブチル１．２ｍｌ／ｍｉｎ（液体ベース）を液体用マスフローコントローラー（エステック社製ＬＶ−５１０）で送気した。この時の処理試験結果を第１表に示す。通ガス２時間後に中央温度が４３１℃で一定になつた時点から、酢酸ｎ−ブチルの送気量を２．４ｍｌ／ｍｉｎに増量し、処理を継続した。

酢酸ｎ−ブチルを増量しても、出口ガス中の酢酸ｎ−ブチル、ＣＯは不検出されなく、良好に処理できていた。酢酸ｎ−ブチル、ＣＯ、ＣＯ_２は、ＧＣ−ＭＳ分析装置（酢酸ｎ−ブチル：島津製作所社製ＱＰ−５０５０Ａ、ＣＯ、ＣＯ_２：アネルバ社製ＡＧＳ−７０００Ｕ）を用いて定量した。出口ガス中のＣＯ_２濃度は、通ガス直後から導入した酢酸ｎ−ブチルの全量酸化により発生するＣＯ_２濃度１．１０％（計算根拠を次に示す）と同じ排出濃度であった。このことから酢酸ｎ−ブチルは、支持材層に吸着残留することなく、全量速やかに酸化触媒層に達し、酸化分解され、酢酸ｎ−ブチルの流量変動にともなう処理の悪化は起こらず、安定した処理が行えた。

＜ＣＯ_２の理論排出濃度＞
酢酸ｎ−ブチル１．２ｍｌ／ｍｉｎをガス容積換算すると０．２０４リットル／ｍｉｎである。次の反応によりＣＯ_２に完全酸化すると、ＣＯ_２は１．１０％（理論量）が排出される。
ＣＨ_３ＣＯＯＣ_４Ｈ_９＋８Ｏ_２ → ６ＣＯ_２＋６Ｈ_２Ｏ
０．２０４リットル／ｍｉｎ×６÷（８０リットル／ｍｉｎ＋３０リットル／ｍｉｎ）×１００＝１．１０％

（比較例１）
実施例１と同じ反応槽を使用したが、比較例１では蓄熱材を充填せずに、全量酸化触媒を１５リットル充填した。
ここで、実施例１と同様に、Ｎ_２８０リットル／ｍｉｎ、Ａｉｒ３０リットル／ｍｉｎを通ガスし、制御温度５３０℃で、中央温度が通ガス５５時間後に２４２℃で一定になつたところで、酢酸ｎ−ブチル１．２ｍリットル／ｍｉｎを送気した。この時の処理試験結果を第２表に示す。通ガス３時間後に中央温度が３７３℃に達したところで、酢酸ｎ−ブチルを２．４ｍｌ／ｍｉｎに増量した。

増量後１０ｍｉｎ経過した時点で、ＣＯが３４００ｐｐｍリークし、許容濃度（２５ｐｐｍ）を大きく超えて排出された。酢酸ｎ−ブチル１．２ｍｌ／ｍｉｎ送気時の出口ガス中のＣＯ_２濃度をみると、酢酸ｎ−ブチル通ガス直後のＣＯ_２濃度は低く、しかも３時間の間の平均ＣＯ_２濃度は０．６４１％であり、これは理論ＣＯ_２発生量の５８．３％に相当するが、残り４１．７％に相当する酢酸ｎ−ブチルが未分解で、反応槽流入側の低温部のＰｄ触媒層に吸着残留していると推定される。酢酸ｎ−ブチルが増量した時に、この部分に吸着されていた酢酸ｎ−ブチルが一気に短時間で脱ガスし、そのため一時的に処理の悪化を招き、ＣＯが許容濃度を超えて排出される原因になっている。

本発明の揮発性有機化合物を含有する排ガスの処理方法及び装置は、揮発性有機化合物の流量変動によっても処理性能が悪化せず、安定した酸化分解処理性能を維持できるので、化合物半導体の成膜工程などで排出される揮発性有機化合物を含有する排ガスを効率良く処理できるため、半導体製造工場の排ガス処理に大きな利用可能性を有する。

本発明の排ガス処理装置の一実施態様を説明する概略図である。

符号の説明

１ 排ガス
２ 空気
３ 反応槽
４ 反応部
５ 加熱部
６ 蓄熱材層
７ 酸化触媒層
８ ヒーター
９ 熱電対
１０ 熱電対
１１ 排ガス排出管

Claims (4)

1. 揮発性有機化合物を含む排ガスの酸化触媒による処理方法において、酸化触媒及び蓄熱材を充填した反応槽の外周部に、加熱手段として電熱線を巻いたヒーターを装着した加熱部を有し、反応槽の内部にある反応部内に排ガスの流入側に揮発性有機化合物を吸着しない比表面積が１０ｍ ^２ ／ｇ以下のＡｌ _２ Ｏ _３ である非多孔質体からなる蓄熱材を充填した蓄熱材充填層を設け、この蓄熱材充填層の排ガスの流出側に白金族金属を比表面積が１３０ｍ ^２ ／ｇ以上のγ−アルミナの多孔質体に担持した酸化触媒を充填した酸化触媒層を設けた反応槽に揮発性有機化合物を含有する排ガスを流入させて処理することを特徴とする揮発性有機化合物を含有する排ガスの処理方法。
2. 酸化触媒は、白金族金属がパラジウムで、γ−アルミナの多孔質体に０．５ｗｔ％〜１．０ｗｔ％となるように担持した触媒であることを特徴とする請求項１記載の排ガスの処理方法。
3. 酸化触媒の加熱温度が、２５０℃〜４００℃であることを特徴とする請求項１記載の排ガスの処理方法。
4. 揮発性有機化合物を含む排ガスの酸化触媒による処理装置において、揮発性有機化合物を酸化分解する反応槽が、酸素ガス成分を添加された排ガスの流入側に揮発性有機化合物を吸着しない比表面積が１０ｍ ^２ ／ｇ以下のＡｌ _２ Ｏ _３ である非多孔質体からなる蓄熱材が充填された蓄熱材充填層、この蓄熱材充填層の排ガス流出側に白金族金属を比表面積が１３０ｍ ^２ ／ｇ以上のγ−アルミナの多孔質体に担持した酸化触媒が充填された酸化触媒充填層が配設され、かつ酸化触媒層及び蓄熱材充填層の充填部分からなる反応部の外周部に加熱手段として電熱線を巻いたヒーターが装着された加熱部を有することを特徴とする揮発性有機化合物を含有する排ガスの処理装置。

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