JP5119804B2 - Ｐｆｃおよびｃｏを含有する化合物ガスの処理装置および処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、ドライエッチング装置からの排ガスなどＰＦＣ（Per Fluoro Carbon：過フッ化炭素）およびＣＯ（一酸化炭素）を含有する化合物ガス（水素ガスをさらに含有していてもよい）を処理するガス処理装置およびガス処理方法に関する。

半導体や液晶の製造プロセスでは、例えば、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₄Ｆ₆などのＰＦＣが、ドライエッチング用ガスおよび成膜装置のクリーニングガスとして多く用いられている。しかし、ＰＦＣは地球温暖化係数が格段に高いため、ＰＦＣの排出量を削減することが世界的に求められている。

そこで、ＰＦＣを分解する様々な方法および装置が提案され実用化されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、シリカやゼオライトを分解剤ないしはフッ素捕捉剤として使用し、フッ化炭素を分解する技術が開示されている。また、特許文献３には、触媒を用いてフッ素含有化合物ガスを分解する技術が開示されている。
特開平７−１１６４６６号公報 特開平７−１３２２１１号公報 特開２０００−２２５３４２号公報

しかし、ＰＦＣを分解するには約１０００℃といった高温での処理が必要であり、また分解による副生したフッ化水素は毒性が高く、その処理装置を含めた排ガス処理に係るプロセスは複雑化する。しかも、ドライエッチングにおいてはＣＯがアシストガスとして使用され、ドライエッチング用の排ガスにはＰＦＣの他にＣＯ、場合によっては水素ガスも含まれる。ＣＯは有毒ガスであり、また水素ガスは可燃性ガスであるため、そのまま外部へ排出するのは好ましくない。

そこで本発明は、ドライエッチング用の排ガスなど、ＰＦＣおよびＣＯ、さらに場合によっては水素ガスを含む化合物ガスを処理する際にヒータなどの付帯設備を設置することなく室温で簡便に処理し、無害で安全なガスとして排出することのできる化合物ガスの処理装置および処理方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため本発明のガス処理装置は、
ＰＦＣ、水素ガスおよび一酸化炭素を含有する化合物ガスを処理するガス処理装置であって、化合物ガスの導入管および処理済みのガスを排出する排気管を備えた容器を有し、容器の内部は、水素ガスを酸化するＨ ₂ 酸化部、ＰＦＣを吸着させるゼオライトが充填されているＰＦＣ吸着部および一酸化炭素を酸化するマンガン−銅酸化触媒が充填されているＣＯ酸化部を含んでおり、ＰＦＣ吸着部は、容器の下壁から空間を隔てて配置され、導入管は、先端が容器の内部で上記空間内に達して延びており、導入管から排気管までの容器内での化合物ガスの流れ方向においてＣＯ酸化部はＰＦＣ吸着部よりも下流側に配置されていることを特徴とする。

また、本発明のガス処理装置は、化合物ガスの流れ方向において前記Ｈ ₂ 酸化部の下流側にＣＯガス検知器をさらに有していてもよい。

本発明のガス処理方法は、ＰＦＣ、水素ガスおよび一酸化炭素を含有する化合物ガスを処理するガス処理方法であって、ガス導入口および排気口を備えるとともに、水素ガスを酸化するＨ ₂ 酸化部、ＰＦＣを吸着させるゼオライトが充填されているＰＦＣ吸着部および一酸化炭素を酸化するマンガン−銅酸化触媒が充填されているＣＯ酸化部を内部に有する容器であって、ＰＦＣ吸着部が容器の下壁から空間を隔てて配置された容器を使用し、ガス導入口から容器内に化合物ガスを導入し、容器内に導入した化合物ガスを上記空間に放出し、放出した化合物ガスを、ＰＦＣ吸着部およびＣＯ酸化部にこの順番で流通させるとともに、Ｈ ₂ 酸化部に流通させ、その後、排気口から排出することを特徴とする。

本発明のガス処理方法において、容器内に導入された化合物ガスのＨ₂酸化部への流通を、ＣＯ酸化部への流通の後に行なう方が好ましい。

本発明によれば、化合物ガスに含まれるＰＦＣのうち毒性のあるＣ₅Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₆、および可燃性のＣＨ₃ＦなどはＰＦＣ吸着部で吸着され、ＣＯはＣＯ酸化部で酸化されてＣＯ₂に変換される。さらに、水素ガスはＨ₂酸化部で酸化されてＨ₂Ｏに変換される。この際、容器に導入された化合物ガスは、容器内の空間に放出された後にＰＦＣ吸着剤であるゼオライトと接触するので、ゼオライトの利用効率が向上する。このように、本発明によれば、化合物ガスに含まれる毒性ガスおよび可燃性ガスを、無毒で安全なガスとして排出することができる。ドライエッチングにおける排ガスは、ＰＦＣおよびＣＯを含んでおり、本発明は、このようなドライエッチングにおける排ガスの処理に特に有効に用いることができる。

また、容器の内部にＨ₂酸化部をさらに有することにより、ＣＯ酸化部でＣＯを酸化した後にＣＯガス検知器によってＣＯ濃度を検出する場合であっても、Ｈ₂に起因するＣＯガス検知器の誤動作を防止できる。

次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。

図１は、本発明の一実施形態によるガス処理装置１０の構成を示す概略図である。このガス処理装置は、例えば、半導体の製造に用いられるドライエッチング装置からの排ガスの処理を行う。半導体のドライエッチング工程では、ＰＦＣの他に、ＣＯがアシストガスとして用いられ、ドライエッチング装置からの排ガスは、これらＰＦＣおよびＣＯを含有している化合物ガスである。

ガス処理装置１０は容器１１を有し、この容器１１の内部は、排ガスに含まれるＰＦＣを吸着させるＰＦＣ吸着部と、排ガスに含まれるＣＯを酸化させるＣＯ酸化部とに分けられている。ＰＦＣ吸着部では、ＰＦＣを吸着するＰＦＣ吸着剤１２が容器１１内に層状に充填されている。ＣＯ酸化部では、ＣＯを酸化するためのＣＯ酸化触媒１３が容器１１内に層状に充填されている。

さらに、容器１１の内部には、容器１１の下壁から所定の高さ位置にメッシュプレート１６が取り付けられている。ＰＦＣ吸着剤１２はメッシュプレート１６の上に載せられており、これによって、ＰＦＣ吸着剤１２は、容器１１の下壁から空間１１ａを隔てて配置される。容器１１は、その上面１１ｂに突出部１１ｃを有しており、ＣＯ酸化触媒１３はこの突出部内に収納されている。よって、ＣＯ酸化触媒１３は、ＰＦＣ吸着剤１２の上方に配置される。

容器１１は、排ガスを容器１１内に導入するためのガス導入口を備えている。ガス導入口は、容器１１の上面１１ｂに取り付けられたガス導入管１４を有している。ガス導入管１４は、容器１１の内部で下向きにＰＦＣ吸着剤１２の層を貫通して延びており、その先端は、容器１１内の空間１１ａに達している。

さらに、容器１１は、ガス導入管１４から容器１１内に導入された排ガスを容器１１の外部へ排気するための排気口を備えている。排気口は、容器１１の突出部１１ｃの上壁に取り付けられた排気管１５を備えている。

このようにガス導入口および排気口が配置されていることにより、容器１１内でのガス導入口から排気口までの排ガスの流れ方向において、ＣＯ酸化触媒１３はＰＦＣ吸着剤１２よりも下流側に配置されることになる。

なお、本形態のガス処理装置１０には、移動用のキャスタ１７が容器１１に取り付けられている。

ここで、ＰＦＣ吸着剤１２およびＣＯ酸化触媒１３について説明する。

ＰＦＣ吸着剤１２としては、ＰＦＣを吸着できるものであれば特に限定されないが、例えば、ゼオライト、活性炭、シリカ、アルミナなどの多孔質固形物を好ましく用いることができる。

ＣＯ酸化触媒１３としては、ＣＯを酸化できるものであれば特に限定されないが、例えば、マンガン−銅酸化物触媒、白金触媒、パラジウム触媒などを好ましく用いることができる。

以上のように構成されたガス処理装置１０では、ドライエッチングで使用されたＰＦＣおよびＣＯを含む排ガスは、ガス導入管１４を通って容器１１内へ導入される。ガス導入管１４は先端が空間１１ａ内に位置しているので、容器１１内へ導入された排ガスは、容器１１の下部の空間１１ａに放出される。その後、排ガスはメッシュプレート１６を通過して容器１１内を上昇し、最終的に処理済ガスとして排気管１５から排出される。

排ガスが容器１１内を上昇する間、排ガスはＰＦＣ吸着剤１２およびＣＯ酸化触媒１３をこの順番に流通する。排ガスがＰＦＣ吸着剤１２を流通することにより、排ガスに含まれているＰＦＣのうち、毒性のあるＣ₅Ｆ₈（ペルフルオロシクロペンテン）、Ｃ₄Ｆ₆（ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン）等や可燃性のＣＨ₃Ｆ（モノフルオロメタン）等が吸着される。さらに、ＰＦＣが吸着された排ガスがＣＯ酸化触媒１３を流通することにより、排ガスに含まれているＣＯが酸化されてＣＯ₂となる。なお、排ガスには、容器１１内に導入される前に、乾燥した空気が添加されており、ＣＯの酸化にはこの空気に含まれているＯ₂を利用する。

このように、ＣＯ酸化触媒１３を用いることで、排ガスに含まれているＣＯはＣＯ₂に変換されるので、このＣＯ₂と、吸着されなかった無害なＰＦＣ（例えばＣＦ₄等）とを含む処理済ガスが排気管１５から排出される。つまり、排気管１５から有毒なＰＦＣ、可燃性のＰＦＣ、およびＣＯは排気されない。よって、本形態のガス処理装置１０によれば、ＰＦＣおよびＣＯを含む排ガスを、無害で安全なガスとして排出することができる。

また、本形態のガス処理装置１０では、容器１１内に導入された排ガスは、直接ＰＦＣ吸着剤１２と接触するのではなく、一旦、空間１１ａ内に放出されてからＰＦＣ吸着剤１２と接触する。このことにより、排ガスを空間１１ａ内で容器１１の横断面方向に分散した状態でＰＦＣ吸着剤１２と接触させることができるので、ＰＦＣ吸着剤１２の利用効率が向上する。

以上、本形態のガス処理装置１０について説明したが、ガス処理装置１０は、ＣＯガス検知器（不図示）を備えていることが好ましい。ＣＯガス検知器は、例えば排気管１５など、ＣＯ酸化触媒１３を通過してからガス処理装置１０の外部へ排出されるまでの排ガスの経路中、好ましくは排気口の近傍に配置される。このようにＣＯガス検知器を設けることにより、ＣＯの酸化が不十分であり一部がそのまま排出されたような場合には、酸化されなかったＣＯを検出することができる。ＣＯガス検知器からの出力に基づいて、作業者がガス処理装置１０の動作を停止させることもできるし、ガス処理装置１０が自動的にその動作を停止させるようにすることもできる。

ＣＯガス検知器としては、ＣＯガスの検知に一般に利用される公知の装置を用いることができる。ガスの検知方式には種々の方式があるが、ＣＯガスの検知には、定電位電解式のガス検知器が一般に用いられる。

定電位電解式のガス検知器は、被検ガスを電気分解させるための作用極、作用極との間で電流を流すための対極、および作用極の電位を制御するための参照極を有する。これらの電極は、電解液で満たされ、ガス透過性を有する隔膜で外部と仕切られた空間内に配置される。被検ガスは、隔膜を透過して電解液に溶解し、作用極に接触して電気分解される。このことによって作用極と対極との間で生じる電気化学反応に応じて流れる電解電流が測定される。電位電解式のガス検知器は、電解電流値が被検ガスの濃度に比例するように構成されており、この電解電流値を被検ガスの濃度に換算することで被検ガスの濃度を検知する。

ところが、ＣＯ酸化触媒１３を通過した排ガス中にＨ₂が存在していると、Ｈ₂によってＣＯガス検知器が誤動作し、Ｈ₂をＣＯとして検知してしまうことがある。Ｈ₂は、排ガス中に含まれていることがある。

図２に、このようなＨ₂による誤動作を防止できる、本発明の他の実施形態によるガス処理装置２０を示す。以下、図２を参照してガス処理装置２０を説明するが、図２において図１に示したガス処理装置１０に対応する構成は図１と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。

図２に示すガス処理装置２０は、図１に示したガス処理装置１０に対して、水素ガスを酸化させるＨ₂酸化部を容器１１内にさらに有するものである。Ｈ₂酸化部は、容器１１内での排ガスの流れ方向においてＣＯ酸化触媒１３の下流側に位置しており、Ｈ₂酸化部ではＨ₂酸化触媒２１が充填されている。そのため、ＣＯ酸化触媒１３を通過した排ガスは、さらにＨ₂酸化触媒２１を通過した後、排気管１５から排出される。ＣＯガス検知器（不図示）は、Ｈ₂酸化触媒２１の下流側、例えば排気管１５の末端部などに設置される。

Ｈ₂酸化触媒２１としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、銅などを用いることができる。また、Ｈ₂酸化触媒２１は担体に担持させることが好ましい。その場合、担体の材料および形状は特に限定されないが、材料としては、ステンレス、コージェライトなどが好ましく挙げられ、形状としては、ハニカム、粒状、柱状などが好ましく挙げられる。

本形態のガス処理装置２０によれば、排ガス中に含まれるＨ₂は、Ｈ₂酸化触媒２１を通過することによって、ＣＯガス検知器へ到達する前に、酸化される。その結果、ＣＯガス検知器によってＨ₂がＣＯとして誤検知されるのを防止でき、ＣＯガス検知器を設けた場合のガス処理装置２０の信頼性が向上する。

なお、図２に示したガス処理装置２０は、ＣＯガス検知器およびＨ₂酸化触媒２１の双方を有するものとして説明したが、ＣＯガス検知器を有していない構成であってもよい。ＣＯガス検知器を有していない場合は、ＣＯガス検知器の誤動作の原因となるＨ₂を酸化させるＨ₂酸化触媒２１も不要であると考えることもできる。しかし、Ｈ₂は可燃性のガスであるため、ＣＯガス検知器の誤動作の原因となるかどうかにかかわらず、Ｈ₂を酸化してＨ₂Ｏとして排出することは有効である。

以上、本発明について代表的な実施形態を例に挙げて説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意に変更することができる。

例えば、図１および図２に示した構成では、容器１１内でのガス導入口から排気口へ至る排ガスの流れ方向においてＣＯ酸化部（ＣＯ酸化触媒１３）をＰＦＣ吸着部（ＰＦＣ吸着剤１２）の下流側に配置しているが、両者の位置関係は逆であってもよい。さらに、図２に示した構成では、Ｈ₂酸化部（Ｈ₂酸化触媒２１）をＣＯ酸化部（ＣＯ酸化触媒１３）の下流側に配置しているが、Ｈ₂酸化部は、Ｈ₂が存在する可能性のある部分であれば、ＣＯ酸化部の上流側など任意の位置に配置することができる。

ただし、ＰＦＣ吸着部によるＰＦＣの吸着能力およびＣＯ酸化部によるＣＯの酸化能力をより効果的に発揮させるためには、図１に示したように、ＣＯ酸化部をＰＦＣ吸着部の下流側に配置することが好ましい。さらに、Ｈ₂酸化部を有する場合は、Ｈ₂酸化部による水素ガスの酸化能力をより効果的に発揮させるために、図２に示すようにＨ₂酸化部をＣＯ酸化部の下流側に配置することが好ましい。

また、図１および図２に示した構成では、ガス導入管１４は容器１１の上面に取り付けられて容器１１の内部で下壁に向かって延びている。しかし、ガス導入管１４は容器１１の下部に取り付けられていてもよい。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、図１に示したガス処理装置１０を用いた。まず、ＰＦＣ吸着剤としてゼオライト（ゼオラム（登録商標）、東ソー社製））１００ｋｇを容器１１の下部に層状に充填し、その上に、ＣＯ酸化触媒であるマンガン−銅酸化物触媒（商品名Ｎ−１４０、ズードケミー触媒社製）１０ｋｇを層状に充填した。

その後、２０℃の雰囲気中で、ドライエッチング用の排ガスを模した試験ガス（Ｃ₄Ｆ₆（ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン）１容量％およびＣＯ（一酸化炭素）０．３容量％の窒素希釈ガス）、および酸化用の乾燥空気を、ガス導入管１４から容器１１内に供給した。試験ガスの流量は１００Ｌ／ｍｉｎ、乾燥空気の流量は７．５Ｌ／ｍｉｎとした。また、試験ガスおよび乾燥空気の供給時間は１０時間とした。

この１０時間の間に排気管１５から排出されたガスのＣ₄Ｆ₆およびＣＯの濃度を測定した。Ｃ₄Ｆ₆の濃度は、（株）堀場製作所製のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外）分光器（型番：ＦＴ−７３０Ｇ、セル光路長：１０ｍ、分解能：２ｃｍ^-1）にて測定した。ＣＯの濃度は、理研計器（株）製のガス検知器（型番：ＧＤ−Ｋ７１Ｄ、ガス検知方式：定電位電解式）にて測定した。

（実施例２）
実施例２では、図２に示したガス処理装置２０を用いた。実施例１と同様に、ゼオライトおよびマンガン−銅酸化物触媒を容器１１内に充填した後、マンガン−銅酸化物触媒の上にさらに、Ｈ₂酸化触媒である白金ハニカム触媒（田中貴金属工業(株)製）を白金原子量として０．２５ｇ充填した。

その後、２０℃の雰囲気中で、試験ガスおよび乾燥空気を、ガス導入管１４から容器１１内に供給した。容器１１内へ供給するガスの成分は、試験ガスが、Ｃ₄Ｆ₆およびＣＯの他にさらにＨ₂を１．２容量％含んでいること以外は実施例１と同じとした。

試験ガスおよび乾燥空気を１０時間供給し、その間に排気管１５から排出されたＣ₄Ｆ₆、ＣＯおよびＨ₂の濃度を測定した。これらの濃度の測定には、実施例１で用いたＦＴ−ＩＲ分光器およびガス検知器を用い、ＦＴ−ＩＲ分光器でＣ₄Ｆ₆の濃度およびＣＯの濃度を測定し、ガス検知器でＣＯの濃度およびＨ₂の濃度を測定した。

（比較例）
比較例では、図３に示すような構成のガス処理装置１００を用いた。このガス処理装置１００は、容器１１１の中にＰＦＣ吸着剤１１２を充填しているが、ＣＯ酸化触媒およびＨ₂酸化触媒は充填していない。それ以外の構成は、図１に示した構成と同様である。よって、ガス導入管１１４から容器１１１内に導入されたガスは、ＰＦＣ吸着剤１１２を通過して排気管１１５から排出される。

このようなガス処理装置１００の容器１１１内に、実施例１と同じゼオライトを、実施例１と同じ量だけ充填した。そして、実施例１と同じ条件で容器１１１内に試験ガスおよび乾燥空気を供給し、排気管１１５から排出されたＣ₄Ｆ₆およびＣＯの濃度を測定した。

実施例１、２および比較例での各種ガスの濃度測定結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１、２および比較例のいずれにおいても、処理済みのガスからＣ₄Ｆ₆は検知されなかった。また、実施例１、２においてはＣＯも検知されず特に実施例２においては、Ｈ₂も検知されなかった。しかし、比較例においては、ＣＯ酸化触媒を用いていないため、処理済みガスから７５ｐｐｍ以上のＣＯが検知された。

なお、Ｈ₂酸化触媒の効果を確認するため、図１に示すガス処理装置１０を用いて実施例２と同様の実験を行った。つまり、図１に示すガス処理装置１０に、Ｈ₂を含有するガスを供給し、排気管１５から排出されるガスの濃度を検出した。その結果、定電位電解方式のガス検知器によって、５０ｐｐｍのＣＯおよび２０００ｐｐｍ以上のＨ₂が検知された。ＦＴ−ＩＲ分光器ではＣＯは検知されていないため、定電位電解方式のガス検知器で検知されたＣＯは、試験ガスがＨ₂を含有することによる誤動作の結果であると考えられる。Ｈ₂は実施例２では検出されておらず、よって、試験ガスに含まれていたＨ₂はＨ₂酸化触媒によって酸化されたことが分る。

本発明の一実施形態によるガス処理装置の構成を示す概略図である。 本発明の他の実施形態によるガス処理装置の構成を示す概略図である。 比較例で用いたガス処理装置の構成を示す概略図である。

符号の説明

１０、２０ ガス処理装置
１１ 容器
１２ ＰＦＣ吸着剤
１３ ＣＯ酸化触媒
１４ ガス導入管
１５ 排気管
２１ Ｈ₂酸化触媒

Claims (6)

1. ＰＦＣ、水素ガスおよび一酸化炭素を含有する化合物ガスを処理するガス処理装置であって、
   前記化合物ガスの導入管および処理済みのガスを排出する排気管を備えた容器を有し、
   前記容器の内部は、前記水素ガスを酸化するＨ ₂ 酸化部、前記ＰＦＣを吸着させるゼオライトが充填されているＰＦＣ吸着部および前記一酸化炭素を酸化するマンガン−銅酸化触媒が充填されているＣＯ酸化部を含んでおり、
   前記ＰＦＣ吸着部は、前記容器の下壁から空間を隔てて配置され、
   前記導入管は、先端が前記容器の内部で前記空間内に達して延びており、
   前記導入管から前記排気管までの前記容器内での前記化合物ガスの流れ方向において前記ＣＯ酸化部は前記ＰＦＣ吸着部よりも下流側に配置されていることを特徴とするガス処理装置。
2. 前記化合物ガスの流れ方向において前記Ｈ ₂ 酸化部の下流側にＣＯガス検知器をさらに有する請求項１に記載のガス処理装置。
3. 前記導入管は、前記容器の上面に取り付けられ、前記容器の内部で前記ＰＦＣ吸着部を貫通して下向きに延びている請求項１または２に記載のガス処理装置。
4. ＰＦＣ、水素ガスおよび一酸化炭素を含有する化合物ガスを処理するガス処理方法であって、
   ガス導入口および排気口を備えるとともに、前記水素ガスを酸化するＨ ₂ 酸化部、ＰＦＣを吸着させるゼオライトが充填されているＰＦＣ吸着部および一酸化炭素を酸化するマンガン−銅酸化触媒が充填されているＣＯ酸化部を内部に有する容器であって、前記ＰＦＣ吸着部が前記容器の下壁から空間を隔てて配置された容器を使用し、
   前記ガス導入口から前記容器内に前記化合物ガスを導入し、
   前記容器内に導入した化合物ガスを前記空間に放出し、該放出した化合物ガスを、前記ＰＦＣ吸着部および前記ＣＯ酸化部にこの順番で流通させるとともに、前記Ｈ ₂ 酸化部に流通させ、その後、前記排気口から排出することを特徴とするガス処理方法。
5. 前記容器内に導入された化合物ガスの前記Ｈ₂酸化部への流通を、前記ＣＯ酸化部への流通の後におこなう請求項４に記載のガス処理方法。
6. 前記化合物ガスを前記Ｈ ₂ 酸化部に流通させた後、ＣＯガス検知器により前記化合物ガス中のＣＯガスを検知する請求項４または５に記載のガス処理方法。

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