JPH09271637A - アンモニア浄化用触媒装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アンモニアを広い温度範囲かつ高ＳＶ領域で効
率よくＮ₂ に転化・浄化できる新規な触媒装置を提供す
る。 【解決手段】アンモニアが酸化されて窒素に転化する転
化率が最大となる最大転化温度が高い触媒を排ガス流路
の上流側に配置し、最大転化温度が低い触媒を排ガス流
路の下流側に配置した。低温域では、アンモニアは上流
側の触媒ではほとんど浄化されず下流側の触媒で浄化さ
れ、高温域では、アンモニアは主として上流側の触媒で
浄化されて窒素に転化される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関などから
排出される排ガス中に含まれるアンモニアを効率良く浄
化するために用いられるアンモニア浄化用触媒装置に関
する。

【０００２】

【従来の技術】自動車などの内燃機関から排出される排
ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯ_xの還元とを同時に
行って浄化する排ガス浄化用触媒として、従来より三元
触媒が用いられている。このような三元触媒としては、
例えばコーディエライトなどからなる耐熱性担体基材に
γ−アルミナからなるコート層を形成し、そのコート層
に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を
担持させたものが広く知られている。

【０００３】この三元触媒においては、空燃比（Ａ／
Ｆ）を理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６近傍）に制御し、
この空燃比で燃焼した排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣ及
びＮＯ _x を同時に浄化している。ところが自動車の現実
の走行条件においては、市街地走行時などで加速・減速
が頻繁に繰り返され、その結果、空燃比が必ずしも理論
空燃比とならず僅かではあるが理論空燃比からずれる場
合がある。例えば加速時には、燃料を多量に供給するた
め空燃比は１４．６より小さくなり、いわゆるリッチ雰
囲気となる。また減速時には、燃料の供給量が減るため
空燃比は１４．６より大きくなり、いわゆるリーン雰囲
気となる。

【０００４】そしてリッチ雰囲気においては、排ガス中
のＮＯ_x は触媒上で排ガス中に含まれるＣＯやＨＣなど
の還元性物質により還元される。しかしながら、ＮＯ_x
はＮ ₂ まで還元されるのが最も好ましいのであるが、条
件によってはさらに還元反応が進みアンモニア（Ｎ
Ｈ₃ ）が発生するおそれがあった。一方、リーン雰囲気
においては、排ガス中のＣＯやＨＣは過剰な酸素により
酸化浄化されるものの、ＮＯ_x は還元されずにそのまま
排出されるという問題がある。そこでリーン雰囲気にお
いて排ガス中にアンモニアを添加し、アンモニアにより
ＮＯ_x を還元浄化することも考えられている（特開平３
−１４０１４７号公報）。しかしアンモニアの添加量の
制御が難しく、アンモニアがＮＯ_x の当量を超えて添加
されると過剰のアンモニアが大気中に排出される場合が
ある。

【０００５】そこで排ガス流路において三元触媒の下流
側に、アンモニアを浄化できる触媒を設置することが考
えられる。アンモニアを酸化してＮ₂ とする工業用脱硝
触媒としては、例えば「触媒講座７（基本工業触媒反
応）」（講談社発行）の第２４８頁に記載されているよ
うに、Ｖ₂ Ｏ₅−ＴｉＯ₂ 触媒が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところがＶ₂ Ｏ₅ −Ｔ
ｉＯ₂ 触媒では、ＳＶ＝１万ｈｒ^-1程度の小さい排ガス
の空間速度においては広い温度範囲で高い活性が得られ
るが、自動車の排ガスのようにＳＶ＝１万ｈｒ^-1を超え
る空間速度の場合には十分な活性が得られない。したが
ってＶ₂ Ｏ₅ −ＴｉＯ₂ 触媒を自動車排ガス用のアンモ
ニア浄化用触媒として用いても、アンモニアの浄化が不
十分となる。

【０００７】またアンモニアを酸化することによりＮ₂
に転化させて浄化する場合、触媒の種類あるいは条件に
よっては、酸化反応が進み過ぎて再びＮＯ_xが発生する
おそれもある。本発明はこのような事情に鑑みてなされ
たものであり、自動車排ガスなどの大きな空間速度を有
する排ガスであっても、その排ガス中に含まれるおそれ
のあるアンモニアを広い温度範囲で効率良くＮ₂ に転化
・浄化できる新規な触媒装置を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１に記載の発明のアンモニア浄化用触媒装置の特徴
は、排ガス中に含まれるアンモニアを浄化するアンモニ
ア浄化用触媒装置であって、アンモニアが酸化されて窒
素に転化する転化率が最大となる最大転化温度が高い触
媒を排ガス流路の上流側に配置し、アンモニアが酸化さ
れて窒素に転化する転化率が最大となる最大転化温度が
低い触媒を排ガス流路の下流側に配置したことにある。

【０００９】また請求項２に記載の発明のアンモニア浄
化用触媒装置の特徴は、排ガス中に含まれるアンモニア
を浄化するアンモニア浄化用触媒装置であって、多孔質
担体に少なくともパラジウムを担持してなるＰｄ触媒
と、多孔質担体に少なくとも白金を担持してなるＰｔ触
媒とからなり、排ガス流路の上流側から下流側に向けて
Ｐｄ触媒とＰｔ触媒をこの順に配置したことにある。

【００１０】Ｐｄ触媒の多孔質担体としては、比較的コ
ストの安いアルミナが使用できる。この場合、Ｐｄ触媒
を水分を含んだ酸化雰囲気中で熱処理することが望まし
い。さらに、Ｐｄ触媒は亜鉛を含むことが望ましい。ま
たＰｄ触媒の多孔質担体としては、アルミナ担体に代え
てセリア（ＣｅＯ₂ ）を使用することもできる。さらに
セリアにはジルコニアを含むことが望ましい。多孔質担
体としてセリアを使用した場合には、多孔質担体として
アルミナを使用した場合のように水分を含む酸化雰囲気
中での熱処理や、亜鉛添加をする必要はなく充分な性能
が得られる。

【００１１】そして請求項３に記載の発明のアンモニア
浄化用触媒装置の特徴は、排ガス中に含まれるアンモニ
アを浄化するアンモニア浄化用触媒装置であって、ゼオ
ライトに鉄、コバルト、ニッケル及び銅から選ばれる少
なくとも一種の金属を担持してなる第１触媒と、多孔質
担体に少なくともパラジウムを担持してなるＰｄ触媒
と、多孔質担体に少なくとも白金を担持してなるＰｔ触
媒とからなり、排ガス流路の上流側から下流側に向けて
第１触媒とＰｄ触媒及びＰｔ触媒をこの順に配置したこ
とにある。

【００１２】請求項３に記載のアンモニア浄化装置にお
いては、第１触媒においてゼオライトに担持された鉄、
コバルト、ニッケル及び銅から選ばれる少なくとも一種
の金属はイオン交換法により担持されていることが望ま
しい。

【００１３】

【発明の実施の形態】図１及び図２に、アルミナにＰｄ
を担持したＰｄ触媒と、アルミナにＰｔを担持したＰｔ
触媒に、アンモニアを接触させたときの入りガス温度に
対する出ガス中の各成分濃度との関係を示す。Ｐｄ触媒
では、４００℃近傍にＮ₂ への転化率のピークをもち、
３５０℃程度から徐々にＮＯ_x が生成している。一方Ｐ
ｔ触媒では、１５０℃近傍にＮ₂ への転化率のピークを
もち、３５０℃以上では多量のＮＯ_x が生成している。

【００１４】本発明は、触媒の種類によるこのような差
異に着目し、配置順序を最適にすることでアンモニアを
効率よく酸化してＮ₂ に転化するとともに、ＮＯ_x の生
成を抑制できることを見いだした。すなわち、請求項１
に記載のアンモニア浄化用触媒装置では、排ガス流路の
上流側にアンモニアが酸化されてＮ₂ に転化する転化率
が最大となる最大転化温度が高い触媒が配置され、排ガ
ス流路の下流側に最大転化温度が低い触媒が配置されて
いる。したがって排ガスの低温域では、アンモニアは上
流側の触媒ではほとんど浄化されず主として下流側の触
媒で浄化され、大部分が窒素に転化するとともにＮＯ_x
の再生成が防止されている。一方排ガスの高温域では、
アンモニアは主として上流側の触媒で浄化されてＮ₂ に
転化され、下流側の触媒では反応がほとんど生じずＮＯ
_x の再生成が防止される。

【００１５】もし逆に排ガス流路の上流側に最大転化温
度が低い触媒が配置され、排ガス流路の下流側に最大転
化温度が高い触媒が配置された構成とすると、排ガスの
低温域ではアンモニアは上流側の触媒で酸化されて大部
分が窒素に転化されるが、排ガスの高温域では上流側の
触媒でアンモニアの酸化反応が進み過ぎてＮＯ_x が再生
成する。つまり本発明と逆の構成では、下流側の触媒に
よる効果が得られずＮＯ_x が排出されるという不具合が
生じる。

【００１６】請求項１に記載の発明を具体化する請求項
２に記載の発明では、排ガス流路の上流側にＰｄ触媒を
配置し、下流側にＰｔ触媒を配置している。Ｐｄ触媒で
は、図１に示すように約２００℃からアンモニアをＮ₂
に転化し始め、最大転化温度は約４００℃である。また
約３５０℃以上ではＮＯ_x が生成する。一方Ｐｔ触媒で
は、図２に示すように約１００℃からアンモニアをＮ₂
に転化し始め、最大転化温度は約２００℃であって、約
３５０℃以上ではＮＯ_x の生成量が急激に増大する。な
お図１〜図３は、それぞれＳＶ＝１０万ｈｒ^-1という高
い空間速度で測定されたものである。

【００１７】したがって請求項２に記載の触媒装置で
は、約３５０℃未満の低温域においては上流側のＰｄ触
媒により一部のアンモニアがＮ₂ に転化され、主として
下流側のＰｔ触媒によりアンモニアの大部分がＮ₂ に転
化されて浄化される。またＰｄ触媒ではＮＯ_x は生成さ
れず、下流側のＰｔ触媒においても約３５０℃未満では
ＮＯ_x の生成はほとんど生じない。

【００１８】一方約３５０℃付近の温度域では、アンモ
ニアの大部分は上流側のＰｄ触媒でＮ₂ に転化され、Ｎ
Ｏ_x の生成は僅かである。そして下流側では排ガス中の
アンモニアがほとんど存在しないため、ＮＯ_x の生成は
ほとんど生じない。Ｐｄ触媒にアルミナ担体を使用した
場合には、水分を含んだ酸化雰囲気中で熱処理すること
が望ましい。これにより、理由は不明であるが、熱処理
しなかったものに比べてアンモニアのＮ₂ への転化率が
一層向上する。

【００１９】熱処理は水分を含んだ酸化雰囲気中で行わ
れるが、水分量としては少なくとも１体積％必要であ
る。１体積％未満であると、アンモニアのＮ₂ への転化
率の向上が望めない。なお水分量の上限は特に制限され
ないが、処理ガスへの水分の添加の容易さを考えると、
１０％以下の範囲が適当である。また酸化雰囲気として
は、大気雰囲気、酸素ガス雰囲気などが例示される。酸
化雰囲気の程度としては、酸素濃度が少なくとも１体積
％以上、望ましくは酸素濃度が４体積％以上である。酸
素濃度が１体積％より少ないとアンモニアのＮ₂への転
化率の向上が望めない。なお、大気中には酸素が２０体
積％含まれているので、大気に水を数体積％程度添加し
た雰囲気とするのが簡便である。

【００２０】熱処理条件としては、８００〜１５００
℃、好ましくは１０００℃近傍の温度で少なくとも１時
間以上処理するのが望ましい。熱処理温度が８００℃未
満ではアンモニアのＮ₂ への転化率の向上が望めず、１
５００℃を超えると担体のシンタリングにより活性が低
下する。多孔質担体としてアルミナを用いたＰｄ触媒に
は、亜鉛を含むことが好ましい。亜鉛を含むことによっ
て、アンモニアのＮ₂ への転化率が一層向上するという
効果が得られる。また、さらに上記のように水分を含ん
だ酸化雰囲気中で熱処理することにより、アンモニアの
Ｎ₂ への転化率が一層向上する。

【００２１】亜鉛の含有量は、Ｐｄ触媒１リットル当た
り０．０５〜１モルの範囲が望ましい。０．０５モル／
Ｌより少ないと活性の向上効果が得られず、１モル／Ｌ
より多く含有しても効果が飽和するとともにコストの増
大を招く。Ｐｄ触媒の多孔質担体としてセリアを使用す
る場合には、セリアに少なくとも１体積％以上のジルコ
ニアを添加することが望ましい。これによりセリア担体
の耐熱性が向上する。添加するジルコニア量は５〜７５
体積％、望ましくは１０〜５０体積％である。ジルコニ
ア添加量が７５体積％を超えた場合にはセリアの効果が
低下し、ジルコニア添加量が５体積％以下であるときに
はセリアの熱安定性の向上が望めない。

【００２２】請求項３に記載の発明では、上記した請求
項２の触媒装置の上流側にさらにゼオライトに鉄、コバ
ルト、ニッケル及び銅から選ばれる少なくとも一種の金
属を担持してなる第１触媒を配置している。この金属の
担持法としては、イオン交換法によるのが好ましい。こ
の第１触媒では、図３に示すように約３５０℃以上でア
ンモニアがＮ₂ に転化され、約４００℃以上でアンモニ
アは効率良くＮ₂ に転化されるとともに、ＮＯ_x の生成
は全く生じない。したがって請求項３に記載の触媒装置
では、約３５０℃未満の低温域では、上記の請求項２に
記載の触媒装置と同様の機構によりアンモニアが浄化さ
れるとともに、ＮＯ_x の生成はほとんど生じない。

【００２３】一方約３５０℃〜４００℃では、アンモニ
アは先ず第１触媒によりＮ₂ に転化され、さらにＰｄ触
媒でＮ₂ に転化されて浄化される。またＰｄ触媒ではＮ
Ｏ_xはほとんど生成されず、下流側のＰｔ触媒では排ガ
ス中のアンモニアがほとんど存在しないためＮＯ_x の生
成はほとんど生じない。そして約４００℃以上の高温域
では、アンモニアは第１触媒で大部分がＮ₂ に転化され
て浄化されるため、下流側におけるＮＯ_x の生成もな
い。

【００２４】したがって請求項３に記載のアンモニア浄
化用触媒装置では、約１００〜６００℃という広い温度
範囲でアンモニアをＮ₂ に転化・浄化することができ、
かつＮＯ_x の生成も防止される。なお、請求項１に記載
の最大転化温度の高低とは相対的なものであり、最大転
化温度が高い触媒及び最大転化温度が低い触媒として
は、最大転化温度に差をもつ複数の触媒をそれぞれ組み
合わせて用いることができる。例えば最大転化温度が低
い触媒として上記のＰｔ触媒を選択すれば、最大転化温
度が高い触媒としては上記したＰｄ触媒や第１触媒、あ
るいは多孔質担体にロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉ
ｒ）などの各種触媒金属を担持した触媒を選択すること
ができる。また最大転化温度が低い触媒として上記のＰ
ｄ触媒を選択すれば、最大転化温度が高い触媒としては
上記の第１触媒などを選択することができる。

【００２５】多孔質担体に担持されるＰｄの担持量は、
多孔質担体１リットルに対して０．１〜２０ｇの範囲が
好ましい。Ｐｄの担持量が０．１ｇより少ないとアンモ
ニアの浄化能が低くて実用的でなく、２０ｇより多く担
持しても効果が飽和するとともにコストの上昇を招く。
特に好ましい範囲は０．５〜３ｇである。Ｐｄの担持法
としては、含浸法、吸着法など従来の三元触媒の製造に
用いられている方法を用いることができ、特に制限はな
い。

【００２６】なおＰｄ触媒には、Ｐｄの他にＲｈなど他
の触媒金属を担持することもできる。その担持量は、Ｐ
ｄの作用を損なわない範囲で、Ｐｄ量の１／２〜１／１
０の範囲が好ましい。特にＲｈはＰｄのシンタリングを
防止する作用をもつため、Ｐｄと共存担持することが特
に好ましい。Ｐｔ触媒にいう多孔質担体としては、アル
ミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナなどを用い
ることができる。なかでも高温域まで高い比表面積を保
持できるアルミナが特に望ましい。

【００２７】この多孔質担体に担持されるＰｔの担持量
は、多孔質担体１リットルに対して０．１〜２０ｇの範
囲が好ましい。Ｐｔの担持量が０．１ｇより少ないとア
ンモニアの浄化能が低くて実用的でなく、２０ｇより多
く担持しても効果が飽和するとともにコストの上昇を招
く。特に好ましい範囲は０．５〜３ｇである。Ｐｔの担
持法としては、含浸法、吸着法など従来の三元触媒の製
造に用いられている方法を用いることができ、特に制限
はない。

【００２８】なおＰｔ触媒にも、Ｐｔの他にＲｈ、Ｐｄ
など他の触媒金属を担持することもできる。その担持量
は、Ｐｔの作用を損なわない範囲で、Ｐｔ量の１／２〜
１／１０の範囲が好ましい。特にＲｈはＰｔのシンタリ
ングを防止する作用をもつため、Ｐｔと共存担持するこ
とが特に好ましい。第１触媒にいうゼオライトとして
は、ＺＳＭ−５、モルデナイト、フェリオライトなどが
例示され、高温耐久性、耐被毒性などの点で実験の結果
からはＺＳＭ−５が最適であると考えられる。

【００２９】第１触媒においてゼオライトに担持された
鉄、コバルト、ニッケル及び銅から選ばれる少なくとも
一種の金属はイオン交換法により担持されていることが
望ましい。そして第１触媒における鉄、コバルト、ニッ
ケル及び銅から選ばれる少なくとも一種の金属のイオン
交換量としては、ゼオライトのイオン交換可能位置を５
０％以上イオン交換したものが好ましい。イオン交換量
が５０％未満では活性が低くアンモニアのＮ₂ への転化
が困難となる。イオン交換可能位置を１００％イオン交
換したものが特に望ましい。

【００３０】本発明のアンモニア浄化用触媒装置を用い
る方法としては、一つの触媒コンバータ内に複数種類の
モノリス触媒を装填して用いるなどの方法がある。それ
ぞれの触媒が隣接配置されていてもよいし、搭載条件に
よっては間隔を隔てて配置されていてもよい。なお本発
明の触媒装置は、排ガス流路において従来の三元触媒よ
り下流側に配置することが望ましい。このようにすれば
三元触媒によるＮＯ_xの還元により生成したアンモニア
を浄化することができる。この場合、本発明の触媒装置
の上流側で排ガス中に空気（酸素）を供給することが好
ましい。これにより排ガスが酸化雰囲気となり、アンモ
ニアを一層Ｎ₂ に転化しやすくなる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。 （Ｐｄ触媒の調製）多孔質担体として、アルミナ（ＢＥ
Ｔ表面積１００ｍ² ／ｇ）から形成された直径２〜４ｍ
ｍのペレット担体を用いた。このペレット担体に所定濃
度の硝酸パラジウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０
℃で一昼夜乾燥後、水素ガスを２０％含む窒素ガス気流
中で４５０℃にて５時間還元処理し、Ｐｄ触媒を得た。
Ｐｄの担持量は、ペレット担体１リットルに対して２ｇ
である。

【００３２】このＰｄ触媒によるアンモニアの反応性を
図１に示す。 （熱処理Ｐｄ触媒の調製）多孔質担体として、アルミナ
（ＢＥＴ表面積１００ｍ² ／ｇ）から形成された直径２
〜４ｍｍのペレット担体を用いた。このペレット担体に
所定濃度の硝酸パラジウム水溶液の所定量を含浸させ、
１１０℃で一昼夜乾燥後、水素ガスを２０％含む窒素ガ
ス気流中で４５０℃にて５時間還元処理した。このとき
のＰｄの担持量は、ペレット担体１リットルに対して２
ｇである。

【００３３】この触媒を、酸素：４体積％、水分：３体
積％を含む窒素ガス気流中において、１０００℃で５時
間加熱する熱処理を行い、熱処理Ｐｄ触媒を得た。 （Ｚｎ添加Ｐｄ触媒の調製）多孔質担体として、アルミ
ナ（ＢＥＴ表面積１００ｍ² ／ｇ）から形成された直径
２〜４ｍｍのペレット担体を用いた。このペレット担体
に所定濃度の酢酸亜鉛水溶液の所定量を含浸させ、１５
０℃で１時間空気中で仮焼した後、所定濃度の硝酸パラ
ジウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾
燥後、水素ガスを２０％含む窒素ガス気流中で４５０℃
にて５時間還元処理した。このときのＰｄの担持量は、
ペレット担体１リットルに対して２ｇであり、Ｚｎの担
持量はペレット担体１リットルに対して０．２５モルで
あった。

【００３４】（熱処理Ｚｎ添加Ｐｄ触媒の調製）上記の
Ｚｎ添加Ｐｄ触媒を、酸素：４体積％、水分：３体積％
を含む窒素ガス気流中において、１０００℃で５時間加
熱する熱処理を行い、熱処理Ｚｎ添加Ｐｄ触媒を得た。 （ＣｅＯ₂−Ｐｄ触媒の調製）多孔質担体として、５０
体積％のジルコニアと５０体積％のセリアの固溶体から
なる直径２〜４ｍｍのペレット担体を用いた。このペレ
ット担体に所定濃度の硝酸パラジウム水溶液の所定量を
含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、水素ガスを２０％
含む窒素ガス気流中で４５０℃にて５時間還元処理し
た。このときのＰｄの担持量は、ペレット担体１リット
ルに対して２ｇである。

【００３５】（Ｐｔ触媒の調製）多孔質担体として、ア
ルミナ粉末（ＢＥＴ表面積１００ｍ² ／ｇ）から形成さ
れた直径２〜４ｍｍのペレット担体を用いた。このペレ
ット担体に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶
液の所定量を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、水素
ガスを２０％含む窒素ガス気流中で４５０℃にて５時間
還元処理し、Ｐｔ触媒を得た。Ｐｔの担持量は、ペレッ
ト担体１リットルに対して２ｇである。

【００３６】このＰｔ触媒によるアンモニアの反応性を
図２に示す。 （第１触媒の調製）Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂
Ｏ₃ ＝４０）粉末を、銅原子で０．２重量％含む硝酸銅
水溶液に浸漬し、一晩イオン交換した。それを希アンモ
ニア溶液を用いて洗浄し、１１０℃で乾燥後７００℃で
５時間焼成して第１触媒を調製した。ゼオライトのイオ
ン交換可能位置は銅により７０％イオン交換されてい
る。

【００３７】この第１触媒によるアンモニアの反応性を
図３に示す。 （脱硝触媒の調製）比表面積５０ｍ² ／ｇのＴｉＯ₂ 粉
末に、所定濃度のシュウ酸バナジル（ＶＯＣ₂ Ｏ₄ ）水
溶液の所定量を含浸させ、１２０℃で１日乾燥後、空気
中にて６００℃で１時間焼成してＶ₂ Ｏ₅ −ＴｉＯ₂ 系
脱硝触媒を調製した。バナジウムの量は、ＴｉＯ₂ 粉末
体積１リットルに対して０．０２モルである。

【００３８】（実施例１）内径１５ｍｍ、長さ３００ｍ
ｍの石英製反応管に、モデルガスの流れ方向の上流側に
Ｐｄ触媒を２ｃｃ充填し、下流側にＰｔ触媒を２ｃｃ充
填して本実施例の触媒装置とした。そして表１に示すモ
デルガスを、空間速度ＳＶ＝１０万ｈｒ^-1の条件で反応
管に導入し、触媒入口ガス温度を５００℃から５０℃ま
で変化させたときの触媒出口ガス組成を測定した。モデ
ルガス中にはＮＯを含み、アンモニアからも僅かにＮＯ
_x が生成するため、触媒入ガス組成濃度と出ガス組成濃
度との比較から、次式を用いてＮＯとＮＨ₃ の転化率を
求めた。

【００３９】入ガスのＮＨ₃ 濃度＋入ガスのＮＯ濃度＝
Ａ、出ガスのＮＨ₃ 濃度＋出ガスのＮＯ濃度＝Ｂとする
と、転化率＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ａ その結果を表３に示す。

【００４０】

【表１】 （実施例１−１）内径１５ｍｍ、長さ３００ｍｍの石英
製反応管に、モデルガスの流れ方向の上流側に熱処理Ｐ
ｄ触媒を２ｃｃ充填し、下流側にＰｔ触媒を２ｃｃ充填
して本実施例の触媒装置とした。

【００４１】そして表１に示すモデルガスを、空間速度
ＳＶ＝１０万ｈｒ^-1の条件で反応管に導入し、触媒入口
ガス温度を５００℃から５０℃まで変化させたときの触
媒出口ガス組成を測定した。モデルガス中にはＮＯを含
み、アンモニアからも僅かにＮＯ_x が生成するため、実
施例１と同じ計算式によりＮＯとＮＨ₃ の転化率を求め
た。その結果を表３に示す。

【００４２】（実施例１−２）内径１５ｍｍ、長さ３０
０ｍｍの石英製反応管に、モデルガスの流れ方向の上流
側にＺｎ添加Ｐｄ触媒を２ｃｃ充填し、下流側にＰｔ触
媒を２ｃｃ充填して本実施例の触媒装置とした。そして
表１に示すモデルガスを、空間速度ＳＶ＝１０万ｈｒ^-1
の条件で反応管に導入し、触媒入口ガス温度を５００℃
から５０℃まで変化させたときの触媒出口ガス組成を測
定した。モデルガス中にはＮＯを含み、アンモニアから
も僅かにＮＯ_x が生成するため、実施例１と同じ計算式
によりＮＯとＮＨ₃ の転化率を求めた。その結果を表３
に示す。

【００４３】（実施例１−３）内径１５ｍｍ、長さ３０
０ｍｍの石英製反応管に、モデルガスの流れ方向の上流
側に熱処理Ｚｎ添加Ｐｄ触媒を２ｃｃ充填し、下流側に
Ｐｔ触媒を２ｃｃ充填して本実施例の触媒装置とした。
そして表１に示すモデルガスを、空間速度ＳＶ＝１０万
ｈｒ^-1の条件で反応管に導入し、触媒入口ガス温度を５
００℃から５０℃まで変化させたときの触媒出口ガス組
成を測定した。モデルガス中にはＮＯを含み、アンモニ
アからも僅かにＮＯ_x が生成するため、実施例１と同じ
計算式によりＮＯとＮＨ₃ の転化率を求めた。その結果
を表３に示す。

【００４４】（実施例１−４）内径１５ｍｍ、長さ３０
０ｍｍの石英製反応管に、モデルガスの流れ方向の上流
側にＣｅＯ₂ −Ｐｄ触媒を２ｃｃ充填し、下流側にＰｔ
触媒を２ｃｃ充填して本実施例の触媒装置とした。そし
て表１に示すモデルガスを、空間速度ＳＶ＝１０万ｈｒ
^-1の条件で反応管に導入し、触媒入口ガス温度を５００
℃から５０℃まで変化させたときの触媒出口ガス組成を
測定した。モデルガス中にはＮＯを含み、アンモニアか
らも僅かにＮＯ_x が生成するため、実施例１と同じ計算
式によりＮＯとＮＨ₃ の転化率を求めた。その結果を表
３に示す。

【００４５】（実施例２）内径１５ｍｍ、長さ３００ｍ
ｍの石英製反応管に、モデルガスの流れ方向の上流側か
ら下流側に向かって第１触媒、Ｐｄ触媒及びＰｔ触媒を
それぞれ１ｃｃずつこの順に充填し、本実施例の触媒装
置とした。そして表２に示すモデルガスを、空間速度Ｓ
Ｖ＝１０万ｈｒ^-1の条件で反応管に導入し、触媒入口ガ
ス温度を６００℃から５０℃まで変化させたときの触媒
出口ガス組成を測定し、触媒入口ガス組成との比較から
アンモニアのＮ₂ への転化率を求めた結果を表３に示
す。また、触媒出口ガスの組成を質量分析計により分析
し、各温度における生成物の組成変化を調査した結果を
図４に示す。

【００４６】

【表２】 （比較例）内径１５ｍｍ、長さ３００ｍｍの石英製反応
管に第１触媒を４ｃｃ充填して本比較例の触媒装置とし
た。

【００４７】そして表１に示すモデルガスを、空間速度
ＳＶ＝１０万ｈｒ^-1の条件で反応管に導入し、触媒入口
ガス温度を５００℃から５０℃まで変化させたときの出
口ガス組成を測定した。モデルガス中にはＮＯを含み、
アンモニアからも僅かにＮＯ _x が生成するため、実施例
１と同じ計算式によりＮＯとＮＨ₃ の転化率を求めた。
その結果を表３に示す。

【００４８】（評価）

【００４９】

【表３】 表３より、実施例１、１−１、１−２、１−３及び１−
４の触媒装置は、４００℃以下の温度領域において、ア
ンモニアを比較例に比べて高い転化率でＮ₂ に転化でき
ることが明らかである。さらに、実施例１に比べて実施
例１−１〜４の触媒装置の方が優れた結果を示し、熱処
理Ｐｄ触媒、Ｚｎ添加Ｐｄ触媒、熱処理Ｚｎ添加Ｐｄ触
媒及びＣｅＯ₂ −Ｐｄ触媒を用いるのが好ましいことも
わかる。

【００５０】また実施例２の触媒装置では、６００℃以
下の温度範囲で高い添加率を示していることもわかる。
さらに図４より、実施例２の触媒装置では、１５０℃以
上の温度範囲において発生するのは無害なＮ₂ とＨ₂ Ｏ
のみであり、ＮＯ_x を全く発生していないことから、ア
ンモニアは全てＮ₂ に転化されていることが明らかであ
る。

【００５１】

【発明の効果】すなわち本発明のアンモニア浄化用触媒
装置によれば、低温域から高温域まで広い温度範囲にお
いて、ＮＯ_x をほとんど再生成することなくアンモニア
を無害なＮ₂ に転化することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｐｄ触媒の各温度におけるアンモニア浄化後の
生成物の生成量を示すグラフである。

【図２】Ｐｔ触媒の各温度におけるアンモニア浄化後の
生成物の生成量を示すグラフである。

【図３】第１触媒の各温度におけるアンモニア浄化後の
生成物の生成量を示すグラフである。

【図４】実施例２の触媒装置の各温度におけるアンモニ
ア浄化後の生成物の生成量を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新庄 博文 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 伊藤 由彦 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 松永 真一 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 須田 明彦 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 三好 直人 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 林 高弘 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 金沢 孝明 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 衣笠 幸夫 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 高岡 俊文 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 辻 慎二 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 排ガス中に含まれるアンモニアを浄化す
   るアンモニア浄化用触媒装置であって、アンモニアが酸
   化されて窒素に転化する転化率が最大となる最大転化温
   度が高い触媒を排ガス流路の上流側に配置し、該最大転
   化温度が低い触媒を該排ガス流路の下流側に配置したこ
   とを特徴とするアンモニア浄化用触媒装置。
2. 【請求項２】 排ガス中に含まれるアンモニアを浄化す
   るアンモニア浄化用触媒装置であって、多孔質担体に少
   なくともパラジウムを担持してなるＰｄ触媒と、多孔質
   担体に少なくとも白金を担持してなるＰｔ触媒とからな
   り、排ガス流路の上流側から下流側に向けて該Ｐｄ触媒
   と該Ｐｔ触媒をこの順に配置したことを特徴とするアン
   モニア浄化用触媒装置。
3. 【請求項３】 排ガス中に含まれるアンモニアを浄化す
   るアンモニア浄化用触媒装置であって、ゼオライトに
   鉄、コバルト、ニッケル及び銅から選ばれる少なくとも
   一種の金属を担持してなる第１触媒と、多孔質担体に少
   なくともパラジウムを担持してなるＰｄ触媒と、多孔質
   担体に少なくとも白金を担持してなるＰｔ触媒とからな
   り、排ガス流路の上流側から下流側に向けて該第１触媒
   と該Ｐｄ触媒及び該Ｐｔ触媒をこの順に配置したことを
   特徴とするアンモニア浄化用触媒装置。