JPH0811194B2

JPH0811194B2 - 窒素酸化物除去用触媒

Info

Publication number: JPH0811194B2
Application number: JP61290366A
Authority: JP
Inventors: 基伸小林; 紀一郎三井; 太木下; 明井上
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1986-12-08
Filing date: 1986-12-08
Publication date: 1996-02-07
Anticipated expiration: 2011-02-07
Also published as: JPS63143941A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はトラック、バス等のディーゼル自動車排ガス
に含有される窒素酸化物（以下NOxとする）をアンモニ
ア（NH₃）の存在下で接触的に還元除去する触媒に関す
る。

特に、走行中のディーゼル自動車から排出された排ガ
スのNOxをNH₃の存在下、排ガス性状の変動に対しても、
効率良くNOxを除去できると同時に、NOx除去後の排ガス
中に含まれるNH₃を極力抑制することができるNOx除去用
触媒に関する。

〈従来の技術〉従来、内燃機関、特に、ガソリンエンジン自動車から
排出される排気ガスの浄化触媒として排気ガス中のNOx,
CO（一酸化炭素）、及びHC（炭化水素）を同時に除去す
るいわゆる三元触媒が広く用いられている。

三元触媒はガソリンエンジンが空気対燃料比の化学当
量点（A/F）付近、つまり還元雰囲気下で運転される際
に、最も効果的に作用するので自動車の走行中は通常電
子制御噴射装置などを用いてA/Fが一定となるように保
持されており、この条件下でNOx,CO,及びHCを効率よく
除去する触媒の研究がなされ、例えば白金（Pt）、パラ
ジウム（Pb）、ロジウム（Rh）等の貴金属を用いた触媒
が数多く提案されている。

しかし、同じ内燃機関であってもディーゼルエンジン
の場合、排ガス中の酸素濃度が４〜20％と非常に高く酸
素過剰のガス組成の酸化雰囲気下であるため、上記の三
元触媒を用いてNOxを除去すると、還元剤として働く排
ガス中のCO,HCが酸化され消費されるためにNOxを除去す
るのは非常に困難になることが知られている。

ディーゼル自動車は燃費効率が優れていることから、
今後増加傾向にあるが、上記理由により排気ガス中のNO
xの除去は非常に困難であり、ディーゼル車のNOx対策は
大きな社会問題となっている。

従来、酸化雰囲気下におけるNOx除去方法としてはア
ンモニア（NH₃）を還元剤として用いる選択還元脱硝法
が排ガス中の酸素濃度の影響を受けずにNOxとNH₃が選択
的に反応するために、酸化雰囲気下においても効果的な
方法とされ、火力発電プラントのボイラ及び加熱炉等の
固定発生源の排ガス浄化に広く適用されてきた。

しかし、ディーゼル自動車排ガスのような移動発生源
にNH₃選択還元法（SCR法）を適用した場合、自動車は一
定の速度で走行することは少なくアイドリング、加速、
定速、減速を繰り返しながら運転されており、それに応
じて排ガス温度、排ガス量及び排ガス組成等が刻々と変
化し、同時に走行時における車体の振動が激しく、その
ためボイラ、加熱炉等の固定発生源からの排ガスに比較
して、はるかに過酷な条件下に触媒がさらされる。

したがって、これらの過酷な条件下であっても、十分
に性能を長期間にわたって、発揮する触媒が必要とされ
る。すなわち、ディーゼル自動車排ガス用触媒として具
備する要件としては（１）200-600℃の幅広い温度範囲において、優れた浄
化性能を有し、排ガス性状の変動による脱硝性能の応答
性に優れている。

（２）排出されるNH₃が少ない。

（３）排ガス温度の急激な変化による熱衝撃に対して強
く、耐熱性に優れている。

（４）耐SOx性を有し、ダストによる触媒の目詰まり及
び被毒が少ない。

しかしながら、従来、数多く提案されてきた火力発電
プラントのボイラ、加熱炉などの固定発生源の排ガスを
対象としたNOx除去用触媒を走行中のディーゼル自動車
の排ガスに適用することは、その過酷な処理条件からい
って極めて難しく、ディーゼル自動車から排出されるNO
xをNH₃存在下で効率よく除去する好ましい触媒がこれま
でほとんど開発されていないのが現状である。

〈発明が解決しようとする問題点及び手段〉本発明の目的は走行中のディーゼル自動車から排出さ
れる排ガス中のNOxをNH₃の存在下で、排ガス性状の急激
な変動に対しても効率良く、長期間にわたって除去でき
ると同時にNOx除去後の排ガス中に含まれるNH₃を極力抑
制することができるNOx除去用触媒を提供することにあ
る。

本発明者が上記目的に沿って鋭意研究した結果（１）ディーゼルエンジン自動車排ガス中の窒素酸化物
をアンモニアの存在下で200℃から600℃の温度範囲で、
ハニカム状担体に触媒物質を担持した触媒を用いて還元
除去するにあたり、該触媒の形状が、貫通孔の相当直径
が1.5-5.0mm、セル肉厚が0.3-0.9mm、開口率が60％以上
及び幾何学的表面積が600m²／m³以上の範囲にあり、か
つ該触媒に担持されてなる触媒物質が比表面積を20m²/g
以上有し、さらに担持触媒層厚さが0.02-0.3mmの範囲で
あることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。

（２）触媒物質が、チタンおよび／またはジルコニウム
を含む酸化物である触媒Ａ成分とバナジウム、タングス
テン、モリブデン、マンガン、セリウム及びスズよりな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物である
触媒Ｂ成分とを触媒成分として含有せしめられてなるこ
とを特徴とする上記（１）項記載の窒素酸化物除去用触
媒。

以上の如く特定された窒素酸化物除去用触媒が上記の
点を克服して走行中のディーゼル自動車から排出される
NOxを長期間にわたって効率よく除去できる触媒である
ことを見いだし、本発明を完成した。

〈作用〉トラック、バス等のディーゼル自動車にNOx除去用触
媒を搭載する場合、おのずから設置場所の制約を受ける
ためにできるだけ触媒反応器をコンパクトにすることが
必須条件であり、それ故ハニカム状触媒の幾何学的表面
積が大きい方が必要触媒量が少なくて済み、好ましい。

しかし、ハニカム状触媒では幾何学的表面積を大きく
するにつれて必然的に貫通孔の相当直径が小さくならざ
るを得なくなり、その結果、触媒の貫通孔が排ガス中に
含まれるダストにより閉塞されやすくなり、経時的に触
媒層の圧力損失の増大を招き、好ましくない。

本発明者がディーゼル自動車用のハニカム状触媒の形
状について、鋭意研究を重ねた結果、貫通孔の相当直径
が1.5〜5mmの範囲が好ましく、2.0〜4.0mmの範囲がさら
に好ましいことが判った。

触媒の貫通孔の相当直径が1.5mm未満の場合、圧力損
失が著しく上昇すると同時に、排ガス中に含まれるダス
トによる閉塞が生じやすくなり好ましくなく又5mmを越
えると触媒の幾何学的表面積が低下するので脱硝率の低
下を招き好ましくない。

また触媒の開口率が60％以上あることが同様の理由か
ら好ましいことが判った。開口率が60％未満の場合、圧
力損失が著しく上昇すると同時に、相対的に触媒の幾何
学的表面積が低下するので脱硝率の低下を招き好ましく
ない。

さらに触媒の幾何学的表面積が600m²／m³未満の時、
脱硝率が低くなり2000m²／m³を越えると圧力損失が著し
く増加し好ましくない。従って触媒の幾何学的表面積は
600〜2000m²／m³の範囲にあることが好ましい。

ディーゼル自動車の排ガス温度はその運転条件によっ
て、著しく変化し、例えばアイドリング時から高負荷、
高回転数に切り換えた場合マニホールドの出口の排ガス
温度は１分間程度で約150℃から約700℃まで急上昇す
る。この場合、触媒中に吸着されていたNH₃が排ガス温
度の急上昇にともない、脱着するため排ガス中にNH₃が
放出され、二次公害の原因となり、好ましくない。

ディーゼル自動車排ガス中のNOxをNH₃存在下で除去す
る場合排ガス温度が急上昇したとき、触媒中に吸着され
ていたNH₃の脱着量をいかに減少させるかが極めて大き
な課題である。

本発明者らが検討したところによると排ガス温度の急
上昇により触媒から脱着するNH₃量はハニカム状触媒の
触媒物質の担持量が少なくなるにつれ、すなわち担持触
媒層厚さが薄くなるにつれて減少することが判った。し
かし担持触媒層厚さをあまり薄くすると、例えば0.02mm
未満になると脱硝活性自体が低下し、十分な脱硝効果を
上げられなくなる。一方、担持触媒層厚さが0.3mmを越
えると排ガス温度の上昇時におけるNH₃の脱着量が増加
し好ましくないことに加えて自動車用ディーゼルエンジ
ン排ガス特有の温度の急変化への脱硝触媒の応答性も低
下する。またハニカム担体の壁厚が薄くなり機械的強度
の低下も招く。したがって担持触媒層厚さは0.02〜0.3m
mの範囲が好ましい結果を与える。

ディーゼル自動車用触媒においては走行時における振
動に耐える強度を持っていることが必須である。触媒の
セル肉厚が0.3mm未満の場合、この振動に耐える強度が
急激に弱くなり実用に耐えなくなる。また、セル肉厚が
0.9mmを越えると圧力損失が増大する。従って触媒のセ
ル肉厚は0.3〜0.9mmの範囲が好ましい。

また、ディーゼル自動車の限られたスペースに搭載し
なければならないことからできるだけ少ない触媒量で高
い脱硝効果が得られることが要求される。更にディーゼ
ル自動車特有の負荷変動の激しさすなわち排ガス温度、
ガス量、NOx濃度等の変化にも十分追従してNOxが効率よ
く除去されることが要求される。本発明者らが検討した
ところによるとNH₃がある一定量吸着保持された状態に
ある時好ましい結果が得られることが判った。即ち、担
持触媒物質の比表面積に着目すると、比表面積が20m²/g
以上、好ましくは30m²/g以上の触媒物質を担持した場合
にNH₃吸着性能が上がり、その結果負荷応答性が良くな
ると同時に脱硝活性が大きく向上することを見いだし
た。

次に、本発明にかかる触媒のその活性成分については
特に限定すべき理由はないが、チタンおよび／またはジ
ルコニウムを含む酸化物をＡ成分とし、これが60〜99.5
重量％含まれ、バナジウム、タングステン、モリブデ
ン、マンガン、セリウム及びスズよりなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素の酸化物である触媒Ｂ成分と
し、これが0.5〜40重量％含まれてなる触媒物質を担持
した触媒が好ましい結果を与える。

触媒Ａ成分はチタンおよび／またはジルコニウムを含
む酸化物であれば好ましい結果を与え、例えば酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、チタンとケイ素の二元系複合酸
化物（以下、TiO₂−SiO₂とする）、チタンとジルコニウ
ムの二元系複合酸化物、チタン、ケイ素及びジルコニウ
ムからなる三元系複合酸化物等が挙げられる。Ａ成分の
比表面積は20m²/g以上が好ましい結果を与える。

本発明の触媒担体としては、アルミナ、シリカ、シリ
カアルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシウムシリ
ケート、ムライト、コージェライト、無機繊維などのセ
ラミック質を主体とするハニカム構造担体を用いること
ができる。この中でもコージェライト製のハニカム構造
担体はディーゼル自動車排ガス特有の急激な温度変化に
耐える優れた耐熱衝撃性を持っているため特に好まし
い。その他ステンレスまたはFe−Cr−Al合金などのごと
き酸化抵抗性の耐熱金属を用いてハニカム構造担体とし
たものも使用できる。

本発明の調製法を述べると、以下の方法が挙げられる
が、特にこれらの調製法に限定されるものではないこと
はもちろんである。

バナジウム、タングステンなどの活性成分を含む水溶
液に上記Ａ成分の粉体を加えてスラリー状とし、これを
含浸法および浸漬法により担体に担持することができ
る。また別法としてＡ成分の粉体にバナジウム、タング
ステンなどの活性成分を含む水溶液を含浸させた後、乾
燥、焼成して予め触媒粉体とし、これをスラリー化して
含浸法および浸漬法により担体に担持することができ
る。

出発原料としては酸化物、水酸化物、無機塩類、有機
酸塩など、特にアンモニウム塩、シュウ酸塩、硫酸塩ま
たはハロゲン化物などから適宜選ばれる。

本発明の対象となるディーゼル自動車から排出される
排ガスの組成としては、通常、SOx10〜300ppm、酸素２
〜21容量％、炭酸ガス５〜15容量％、水分５〜15容量
％、煤塵0.05〜0.6g/Nm³、およびNOx200〜3000ppm程度
に含有するものであるが、ディーゼル自動車から排出さ
れる排ガスであれば良く、特に組成範囲を限定するもの
ではない。

処理条件としては、反応温度が150〜650℃、特に200
〜600℃の範囲が好ましい。

空間速度は2,000〜100,000H^-1、特に5,000〜50,000H
^-1の範囲が好ましい。

NH₃の添加量はNOx1部に対して0.3から２部が好ましい
が、通常、未反応NH₃を極力抑制する必要があるためにN
H₃/NOxのモル数を１以下として使用されることが特に好
ましい。

以下に実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

実施例１ TiO₂−SiO₂を以下に述べる方法で調製した。チタン源
として以下の組成を有する硫酸チタニルの硫酸水溶液を
用いた。

TiOSO₄(TiO₂換算） 250g/l 全H₂SO₄ 1100g/l 別に水400lにアンモニア水（NH₃25％）286lを添加し、
これにスノーテックス−NCS-30（日産化学製シリカゾ
ル、SiO₂として約30重量％含有）24kgを加えた。得られ
た溶液中に上記硫酸チタニルの硫酸水溶液153lに添加し
て希釈したチタン含硫酸水溶液を攪拌下徐々に滴下し、
共沈ゲルを生成した。さらにそのまま15時間放置して静
置した。かくして得られたゲルをろ過、水洗後200℃で1
0時間乾燥し、次いで550℃で６時間空気雰囲気下で焼成
し、さらに粉砕してTiO₂−SiO₂粉体を得た。

得られた粉体の組成はTi:Si＝4:1（原子比）で、比表
面積はBET法によれば185m²/gであった。

モノエタノールアミン0.7lを水7lと混合し、これにパ
ラタングステン酸アンモニウム1.45kgを加えて溶解さ
せ、ついでメタバナジン酸アンモニウム0.684kgを溶解
させ均一な溶液とした。更にこの溶液に上記の粉体16kg
を加えてよく混合した後、60℃で乾燥、次いで470℃で
５時間空気流通下で焼成した。これを粉砕して得られた
触媒物質粉体の中のV₂O₅、およびWO₃の含有量はそれぞ
れ3.0重量％、7.0重量％であった。

この粉体10kgに水30kgを添加してよく攪拌しスラリー
にした後、外形80mm角、長さ400mmのコージェライト質
格子状ハニカム担体を浸漬し、ついで60℃で乾燥後、47
0℃で３時間空気流通下で焼成した。得られたハニカム
状触媒は貫通孔の相当直径が2.8mm、セル肉厚が0.5mm、
担持触媒層厚さが0.1mm、開口率が71％、幾何学的表面
積が1010m²／m³であった。また、担持触媒物質の比表面
積は150m²/gであった。

実施例２実施例１の方法においてスノーテックス−NCS-30を用
いずに実施例１の記載方法に準じて、酸化チタンからな
る粉体を得た。得られた粉体の比表面積は61m²/gであっ
た。

モノエタノールアミン0.5lを水50lと混合し、これに
パラタングステン酸アンモニウム0.991kgを加えて溶解
させ、ついでメタバナジン酸アンモニウム0.219kgを溶
解させ均一な溶液とした。更にこの溶液に上記の粉体16
kgを加えてよく攪拌し、スラリーとした。

このスラリーに外形80mm角、長さ400mmのコージェラ
イト質格子状ハニカム担体を浸漬し、ついで60℃で乾燥
後、470℃で５時間空気流通下で焼成した。得られたハ
ニカム状触媒は貫通孔の相当直径が2.9mm、セル肉厚が
0.4mm、担持触媒層厚さが0.05mm、開口率が76％、幾何
学的表面積が1040m²／m³であった。また、担持触媒物質
は酸化物としての重量比でTiO₂：V₂O₅：WO₃＝94:1:5の
組成であり、比表面積は50m²/gであった。

実施例３〜６実施例１におけるのと同じ触媒組成を有する触媒物質
を用い、実施例１におけるのと同様の方法で触媒形状の
異なる触媒物質担持ハニカム状触媒を調製した。

得られた触媒の貫通孔の相当直径、セル肉厚、担持触
媒層厚さ、開口率および幾何学的表面積を表１に示す。

比較例１〜４実施例１におけるのと同じ触媒組成を有する触媒物質
を用い、実施例１におけるのと同様の方法で触媒形状の
異なる触媒物質担持ハニカム状触媒を調製した。

得られた触媒の貫通孔の相当直径、セル肉厚、担持触
媒層厚さ、開口率および幾何学的表面積を表２に示す。

比較例５実施例２において焼成温度を770℃にする以外はすべ
て実施例２と同様にして、比表面積18m²/gの酸化チタン
粉末を得た。この酸化チタンを使用した以外は実施例２
におけるのと同じ触媒組成を有する触媒物質を用い、実
施例２におけるのと同様の方法で触媒形状の異なる触媒
物質担持ハニカム状触媒を調製した。

得られた触媒の担持触媒物質の比表面積は15m²/gであ
った。また、触媒の貫通孔の相当直径、セル肉厚、担持
触媒層厚さ、開口率および幾何学的表面積は表２に示
す。

実施例７オキシ塩化ジルコニウム［ZrOCl₂・8H₂O］52kgをふく
む水溶液200lにアンモニア水（NH₃25％）を攪拌下、徐
々に添加し、沈澱ゲルを生成せしめた。次いで、ろ過、
水洗後200℃で10時間乾燥した後550℃で５時間空気雰囲
気下で焼成した。得られたZrO₂粉体の比表面積は52m²/g
であった。

上記粉体を用いて、実施例１に準じて触媒物質担持ハ
ニカム状触媒を調製した。この触媒物質中のV₂O₅、およ
びWO₃の含有量はそれぞれ3.0重量％、7.0重量％であっ
た。

また、得られたハニカム状触媒は貫通孔の相当直径が
2.3mm、セル肉厚が0.5mm、担持触媒層厚さが0.1mm、開
口率が65％、幾何学的表面積が1130m²／m³であった。ま
た、担持触媒物質の比表面積は43m²/gであった。

実施例８実施例１〜７および比較例１〜５で得られた触媒につ
きディーゼルエンジン排ガスを用いて次のような方法で
脱硝試験を行い、さらに負荷変動に伴うNH₃の排出量及
び触媒層の圧力損失の経時変化を測定した。

（１）NOx除去性能排気量2.3lのディーゼルエンジンの排気系に設置され
た触媒コンバーターに触媒を充填し、ディーゼルエンジ
ン排ガスにNH₃を添加しつつ、表３に示す反応条件で触
媒コンバーターに排ガスを導入し、脱硝反応を行わせ、
10時間反応させた後のNOx除去率を求めた。

（２）排出NH₃量回転数2000rpm、トルク18.0kg・ｍで運転されたディ
ーゼルエンジンの排出ガスをNH₃/NOx＝0.5（モル比）、
AV値（触媒のガス接触面積当りのガス量）＝20Nm³／m²
・ｈ、触媒層入口ガス温度300℃の条件で１時間触媒層
に供給した後エンジンのトルクを32.5kg・ｍに変化させ
て（このとき、触媒層入口ガス温度450℃）急激にガス
温度を昇温させた時に排出されるNH₃の瞬間最大量を測
定した。

なお、排出NH₃量の測定はJIS K-0099に準じてインド
フェノール法により行った。得られた結果を表４に示
す。

（３）圧力損失回転数2000rpm、トルク23.0kg・ｍで運転されたディ
ーゼルエンジン排ガスをSV20000H^-1、LV2.69Nm/s、触媒
層入口ガス温度350℃、NH₃/NOx＝1.0（モル比）の条件
で触媒層に導入し、100時間反応せしめた後の圧力損失
を求めた。

得られた結果を表４に示す。

実施例の触媒は比較例の触媒に比べて幅広い温度領域
のおいて脱硝性能に優れ、また、エンジンの負荷変動に
より生成する排出NH₃量も少なく、運転条件が刻々と変
化するディーゼルエンジンの排ガス浄化用触媒として好
適である。

一方、比較例１の触媒は脱硝性能が優れているが、担
持触媒層厚さが大きいためエンジンの負荷変動により生
成する排出NH₃量が格段に多い。また、比較例４の触媒
も脱硝性能は優れているが、貫通孔の相当直径が小さい
ために、排ガス中に含まれるダストにより貫通孔が閉塞
し経時的に圧力損失が増大し、使用に耐えないことが判
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/22 Ａ 23/28 Ａ 23/34 Ａ (72)発明者井上明兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社触媒研究所内審査官井上雅博

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ディーゼルエンジン自動車排ガス中の窒素
酸化物をアンモニアの存在下で200℃から600℃の温度範
囲で、ハニカム状担体に触媒物質を担持した触媒を用い
て還元除去するにあたり、該触媒の形状が、貫通孔の相
当直径が1.5-5.0mm、セル肉厚が0.3-0.9mm、開口率が60
％以上及び幾何学的表面積が600m²／m³以上の範囲にあ
り、かつ該触媒に担持されてなる触媒物質が比表面積を
20m²/g以上有し、さらに担持触媒層厚さが0.02-0.3mmの
範囲であることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
【請求項２】触媒物質が、チタンおよび／またはジルコ
ニウムを含む酸化物である触媒Ａ成分とバナジウム、タ
ングステン、モリブデン、マンガン、セリウム及びスズ
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物
である触媒Ｂ成分とを触媒成分として含有せしめられて
なることを特徴とする特許請求範囲（１）項記載の窒素
酸化物除去用触媒。