JPS63143941A - 窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents
窒素酸化物除去用触媒Info
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- JPS63143941A JPS63143941A JP61290366A JP29036686A JPS63143941A JP S63143941 A JPS63143941 A JP S63143941A JP 61290366 A JP61290366 A JP 61290366A JP 29036686 A JP29036686 A JP 29036686A JP S63143941 A JPS63143941 A JP S63143941A
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Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
- F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明はトラック、バス等のディーゼル自動車111ガ
スに含有される窒素酸化物(以下NOVとする)をアン
モニア(NH3)の存在下で接触的に還元除去する触媒
に間する。
スに含有される窒素酸化物(以下NOVとする)をアン
モニア(NH3)の存在下で接触的に還元除去する触媒
に間する。
特に、走行中のディーゼル自動車からIl+出されるt
JFカスのNOxをNH3の存在下、 排カス性状の変
動に刻しても、効率良<NOxを除去できると同時に、
NOx除去後の徘カス中に含まれるNH3を極力抑制す
ることができるNOx除去用触媒に関する。
JFカスのNOxをNH3の存在下、 排カス性状の変
動に刻しても、効率良<NOxを除去できると同時に、
NOx除去後の徘カス中に含まれるNH3を極力抑制す
ることができるNOx除去用触媒に関する。
〈従来の技術〉
従来、内燃機関、特に、ガソリンエンジン自動車から排
出される排気ガスの浄化触媒としてlJL気ガス中のN
Ox、Co(−酸化炭素)、及びIIC(炭化水素)を
同時に除去ずろいわゆる三元触媒が広く用いられている
。
出される排気ガスの浄化触媒としてlJL気ガス中のN
Ox、Co(−酸化炭素)、及びIIC(炭化水素)を
同時に除去ずろいわゆる三元触媒が広く用いられている
。
三元触媒はガソリンエンジンが空電対燃料比の化学当量
点(A/F)付近、つまり還元雰囲気下で運転される際
に、最も効果的に作用するので自動車の走行中は通常電
子制御噴射装置などを用いてA/Fが一定となるように
保持されており、この条件下でNOX、Co、及びHC
を効率よく除去する触媒の研究がなされ、例えば白金(
Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)等の貴
金属を用いた触媒が数多く提案されている。
点(A/F)付近、つまり還元雰囲気下で運転される際
に、最も効果的に作用するので自動車の走行中は通常電
子制御噴射装置などを用いてA/Fが一定となるように
保持されており、この条件下でNOX、Co、及びHC
を効率よく除去する触媒の研究がなされ、例えば白金(
Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)等の貴
金属を用いた触媒が数多く提案されている。
しかし、同じ内燃機関であってもディーゼルエンジンの
場合、排ガス中の酸素濃度が4〜20%と非常に高く酸
素過剰のガス組成の酸化雰囲気下であるため、上記の三
元触媒を用いてNOxを除去すると、還元剤として働く
排ガス中のCo、HCが酸化され消費されるためにNO
xを除去するのは非常に困難になることが知られている
。
場合、排ガス中の酸素濃度が4〜20%と非常に高く酸
素過剰のガス組成の酸化雰囲気下であるため、上記の三
元触媒を用いてNOxを除去すると、還元剤として働く
排ガス中のCo、HCが酸化され消費されるためにNO
xを除去するのは非常に困難になることが知られている
。
ディーゼル自動車は燃費効率が優れていることから、今
後増加傾向にあるが、上記理由により排気ガス中のNO
x除去は非常に困難であり、ディーゼル車のN0xXJ
策は大きな社会問題となっている。
後増加傾向にあるが、上記理由により排気ガス中のNO
x除去は非常に困難であり、ディーゼル車のN0xXJ
策は大きな社会問題となっている。
従来、酸化雰囲気下におけるNOx除去方法としてはア
ンモニア(NH3)を還元剤として用いる選択1元脱硝
法が排ガス中の酸素濃度の影響を受けずにNOxとNH
3が選択的に反応するために、酸化雰囲気下においても
効果的な方法とされ、火力発電プラントのボイラ及U加
熱炉等の固定発生源の排ガスθ化に広く適用されてきた
。
ンモニア(NH3)を還元剤として用いる選択1元脱硝
法が排ガス中の酸素濃度の影響を受けずにNOxとNH
3が選択的に反応するために、酸化雰囲気下においても
効果的な方法とされ、火力発電プラントのボイラ及U加
熱炉等の固定発生源の排ガスθ化に広く適用されてきた
。
しかし、ディーゼル自動車排ガスのような移動発生源に
N H3選択還元法(SCR法)を適用した場合、自動
車は一定の速度で走行することは少なくアイドリング、
加速、定速、減速を繰り返しながら運転されており、そ
れに応して排カス温度、排ガス量及び排ガス組成等が刻
/?と変化し、同時に走行時における車体の振動が激し
く、そのためボイラ、加熱炉等の固定発生源からの排ガ
スに比較して、はるかに過酷な条件下に触媒がざらされ
る。
N H3選択還元法(SCR法)を適用した場合、自動
車は一定の速度で走行することは少なくアイドリング、
加速、定速、減速を繰り返しながら運転されており、そ
れに応して排カス温度、排ガス量及び排ガス組成等が刻
/?と変化し、同時に走行時における車体の振動が激し
く、そのためボイラ、加熱炉等の固定発生源からの排ガ
スに比較して、はるかに過酷な条件下に触媒がざらされ
る。
したがって、これらの過酷な条件下であっても、十分に
性能を長期間にわたって、発揮する触媒が必要とされる
。すなわち、ディーゼル自動車排ガス用触媒として具備
する要件としては (1) 200−600℃の幅広い温度範囲において
、優れた浄化性能を有し、排ガス性状の変動による脱硝
性能の応答性に優れている。
性能を長期間にわたって、発揮する触媒が必要とされる
。すなわち、ディーゼル自動車排ガス用触媒として具備
する要件としては (1) 200−600℃の幅広い温度範囲において
、優れた浄化性能を有し、排ガス性状の変動による脱硝
性能の応答性に優れている。
(2) 排出されるNH3が少ない。
(3) 排ガス温度の急激な変化による熱衝撃に対して
強く、耐熱性に優れている。
強く、耐熱性に優れている。
(4) 耐SOx性を有し、ダストによる触媒の目詰ま
り及び被毒が少ない。
り及び被毒が少ない。
しかしながら、従来、数多く提案されてきた火力発電プ
ラントのボイラ、加熱炉などの固定発生源の排ガスを対
象としたNOx除去用触媒を走行中のディーゼル自動車
の排ガスに適用することは、その過酷な処理条件からい
って極めて難しく、ディーゼル自動車から排出されるN
OxをNH3存在下で効率よく除去する好ましい触媒が
これまでほとんと開発されていないのが現状である。
ラントのボイラ、加熱炉などの固定発生源の排ガスを対
象としたNOx除去用触媒を走行中のディーゼル自動車
の排ガスに適用することは、その過酷な処理条件からい
って極めて難しく、ディーゼル自動車から排出されるN
OxをNH3存在下で効率よく除去する好ましい触媒が
これまでほとんと開発されていないのが現状である。
〈発明が解決しようとする問題点及び手段〉本発明の目
的は走行中のディーゼル自動車から排出される排ガス中
のNOxをN[13の存在下で、排ガス性状の急激な変
動に対しても効率良く、長1111間にわたって除去で
きると同時にNOx除去後の排ガス中に含まれるNH3
を極力抑制することができるNOx除去用触媒を提供す
ることにある。
的は走行中のディーゼル自動車から排出される排ガス中
のNOxをN[13の存在下で、排ガス性状の急激な変
動に対しても効率良く、長1111間にわたって除去で
きると同時にNOx除去後の排ガス中に含まれるNH3
を極力抑制することができるNOx除去用触媒を提供す
ることにある。
本発明者が上記目的に沿って鋭意研究した結果(1)
ディーゼルエンジン自動車IJFガス中の窒素酸化物
をアンモニアの存在下で200℃から600℃の温度範
囲で、ハニカム吠担体に触媒物質を担持した触媒を用い
て還元除去するにあたり、該触媒の形状が、貫通孔の相
当直径が1−5 5 。
ディーゼルエンジン自動車IJFガス中の窒素酸化物
をアンモニアの存在下で200℃から600℃の温度範
囲で、ハニカム吠担体に触媒物質を担持した触媒を用い
て還元除去するにあたり、該触媒の形状が、貫通孔の相
当直径が1−5 5 。
0mm、 セル肉厚が0.3−0.9 mm、開口率
が60%以上及び幾何学的表面積が600m2/m’θ
上の範囲にあり、かつ該触媒に担持されてなる触媒物質
が比表面積を20m2/g以上有し、さらに担持触媒層
厚さが0.02−0.3mmの範囲であることを特徴と
する窒素酸化物除去用触媒。
が60%以上及び幾何学的表面積が600m2/m’θ
上の範囲にあり、かつ該触媒に担持されてなる触媒物質
が比表面積を20m2/g以上有し、さらに担持触媒層
厚さが0.02−0.3mmの範囲であることを特徴と
する窒素酸化物除去用触媒。
(2) 触媒物質が、チタンおよび/またはジルコニウ
ムを含1:N化物である触媒A成分とバナジウム、タン
グステン、モリブデン、マンガン、セリウム及びスズよ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物で
ある触媒B成分とを触媒成分として含有せしめられてな
ることを特徴とする上記(1)項記載の窒素酸化物除去
用触媒。
ムを含1:N化物である触媒A成分とバナジウム、タン
グステン、モリブデン、マンガン、セリウム及びスズよ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物で
ある触媒B成分とを触媒成分として含有せしめられてな
ることを特徴とする上記(1)項記載の窒素酸化物除去
用触媒。
以上の如く特定された窒素酸化物除去用触媒が上記の点
を克服して走行中のディーゼル自動車から排出されるN
Oxを長期間にわたって効率よく除去できる触媒である
ことを見いだし、本発明を完成した。
を克服して走行中のディーゼル自動車から排出されるN
Oxを長期間にわたって効率よく除去できる触媒である
ことを見いだし、本発明を完成した。
く作用〉
トラック、バス等のディーゼル自動車にNOx除去用触
媒を搭載する場合、おのずから設置場所の制約を受ける
ためにできるだけ触媒反応器をコンパクトにすることが
必須要件であり、それ故ハニカム状触媒の幾何学的表面
積が大きい方が必要触媒量が少なくて済み、好ましい。
媒を搭載する場合、おのずから設置場所の制約を受ける
ためにできるだけ触媒反応器をコンパクトにすることが
必須要件であり、それ故ハニカム状触媒の幾何学的表面
積が大きい方が必要触媒量が少なくて済み、好ましい。
しかし、ハニカム状触媒では幾何学的表面積を大きくす
るにつれて必然的に貫通孔の相当直径が小さくならざる
を得なくなり、その結果、触媒の貫通孔が排ガス中に含
まれるダストにより閉塞されやすくなり、経時的に触媒
層の圧力ta失の増大を18き、好ましくない。
るにつれて必然的に貫通孔の相当直径が小さくならざる
を得なくなり、その結果、触媒の貫通孔が排ガス中に含
まれるダストにより閉塞されやすくなり、経時的に触媒
層の圧力ta失の増大を18き、好ましくない。
水元明昔がディーゼル自動車用のハニカム状触媒の形状
について、!i意研究を重ねた結果、貫通孔の相当直径
が1.5〜5mmの範囲が好ましく、2.0〜4.0r
omの範囲がさらに好ましいことが判った。
について、!i意研究を重ねた結果、貫通孔の相当直径
が1.5〜5mmの範囲が好ましく、2.0〜4.0r
omの範囲がさらに好ましいことが判った。
触媒の貫通孔の相当直窪が 1.5mm未満の場合、圧
力損失が著しく上昇すると同時に、排カス中に含まれる
ダストによる開基が生じやすくなり好ましくなく又5
m mを越えると触媒の幾何学的表面積がfI(下する
ので脱硝率の低下をtaき好ましくない。
力損失が著しく上昇すると同時に、排カス中に含まれる
ダストによる開基が生じやすくなり好ましくなく又5
m mを越えると触媒の幾何学的表面積がfI(下する
ので脱硝率の低下をtaき好ましくない。
また触媒の開口率が60%以上あることが同様の理由か
ら好ましいことが判った。開口率が60%未満の場合、
圧力損失が著しく上昇すると同時に、相対的に触媒の幾
何学的表面積が低下するので脱硝率の低下を招き好まし
くない。
ら好ましいことが判った。開口率が60%未満の場合、
圧力損失が著しく上昇すると同時に、相対的に触媒の幾
何学的表面積が低下するので脱硝率の低下を招き好まし
くない。
さらに触媒の幾何学的表面積がBoom’/m3未満の
時、脱硝率が低くなり2000m2/m3を越えると圧
力損失が著しく増加し好ましくない。
時、脱硝率が低くなり2000m2/m3を越えると圧
力損失が著しく増加し好ましくない。
従って触媒の幾何学的表面積は600〜2000m 2
/ m ’の範囲にあることが好ましい。
/ m ’の範囲にあることが好ましい。
ディーゼル自動車の排ガス温度はその運転条件によって
、著しく変化し、例えばアイドリング時から高負荷、高
回転数に切り換太た場合マニホールドの出口の排ガス温
度は1分間程度で約150℃から約700℃まで急上昇
する。この場合、触媒中に吸着されていたNi13が排
ガス温度の急上昇にともない、脱着するため排ガス中に
NH3が放出され、二次公害の原因となり、好ましくな
い。
、著しく変化し、例えばアイドリング時から高負荷、高
回転数に切り換太た場合マニホールドの出口の排ガス温
度は1分間程度で約150℃から約700℃まで急上昇
する。この場合、触媒中に吸着されていたNi13が排
ガス温度の急上昇にともない、脱着するため排ガス中に
NH3が放出され、二次公害の原因となり、好ましくな
い。
ディーゼル自動車排ガス中のNOxをN I(3存在下
で除去する場合排ガス温度が急上昇したとき、触媒中に
吸着されていたN H3の脱着量をいかに減少させるか
が極めて大きな課題である。
で除去する場合排ガス温度が急上昇したとき、触媒中に
吸着されていたN H3の脱着量をいかに減少させるか
が極めて大きな課題である。
本発明者らが検討したところによると徘ガス温度の急上
昇により触媒から脱着するNH4Nはハニカム状触媒の
触媒物質の担tキ量が少なくなるにつれ、すなわち担持
触媒層厚さが薄くなるにつれて減少することが判った。
昇により触媒から脱着するNH4Nはハニカム状触媒の
触媒物質の担tキ量が少なくなるにつれ、すなわち担持
触媒層厚さが薄くなるにつれて減少することが判った。
しかし担持触媒層厚さをあまり薄くすると、例えば0
、021TI m未満になると脱Gr4活性自体が低下
し、十分な脱硝効果を上げられなくなる。一方、担持触
媒層厚さが0゜3 nl mを越えると排ガス温度の上
昇時におけるNH3の脱着量が増加し好ましくないこと
に加え′C自動車用ディーゼルエンジン排ガス特有の温
度の急変化への脱硝触媒の応答性も1N(下する。また
ハニカム担体の壁厚が薄くなりn減的強度の低下も招く
。 したがって担持触媒層厚さは0.02〜0.3mm
の範囲が好ましい結果を与える。
、021TI m未満になると脱Gr4活性自体が低下
し、十分な脱硝効果を上げられなくなる。一方、担持触
媒層厚さが0゜3 nl mを越えると排ガス温度の上
昇時におけるNH3の脱着量が増加し好ましくないこと
に加え′C自動車用ディーゼルエンジン排ガス特有の温
度の急変化への脱硝触媒の応答性も1N(下する。また
ハニカム担体の壁厚が薄くなりn減的強度の低下も招く
。 したがって担持触媒層厚さは0.02〜0.3mm
の範囲が好ましい結果を与える。
ディーゼル自動車用触媒においては走行時における振動
に耐える強度を待っていることが必須である。 触媒の
セル肉厚が0.3mm未満の場合、この1辰勤に耐える
強度が急激に弱くなり実用に耐えなくなる。 また、セ
ル肉1ダが0 、 ’J) tn mを越えると圧力t
n失が増大する。従って触媒のセル肉厚は0.3〜0.
9mmの範囲が好ましい。
に耐える強度を待っていることが必須である。 触媒の
セル肉厚が0.3mm未満の場合、この1辰勤に耐える
強度が急激に弱くなり実用に耐えなくなる。 また、セ
ル肉1ダが0 、 ’J) tn mを越えると圧力t
n失が増大する。従って触媒のセル肉厚は0.3〜0.
9mmの範囲が好ましい。
また、ディーゼルrIiJ+車の限られたスペースにI
5載しなければならないことからできるだけ少ない触媒
量で高い脱硝効率が得られることが要求される。更にデ
ィーゼル自動車特有の負荷変動の激しさすなわち排ガス
温度、ガス量、Noxa度等の変化にも十分追従してN
Oxが効率よく除去されることが要求される。本発明者
らが検討したところによるとNH3がある一定量吸着保
持された状態にある時好ましい結果が得られることが判
った。即ち、担持触媒物質の比表面積に着目すると、比
表面積が20m2/g以上、好ましくは30m2/g以
上の触媒物質を担持した場合にNHs吸着性能が上がり
、その結果負荷応答性が良くなると同時に脱硝活性が大
きく向上することを見いだした。
5載しなければならないことからできるだけ少ない触媒
量で高い脱硝効率が得られることが要求される。更にデ
ィーゼル自動車特有の負荷変動の激しさすなわち排ガス
温度、ガス量、Noxa度等の変化にも十分追従してN
Oxが効率よく除去されることが要求される。本発明者
らが検討したところによるとNH3がある一定量吸着保
持された状態にある時好ましい結果が得られることが判
った。即ち、担持触媒物質の比表面積に着目すると、比
表面積が20m2/g以上、好ましくは30m2/g以
上の触媒物質を担持した場合にNHs吸着性能が上がり
、その結果負荷応答性が良くなると同時に脱硝活性が大
きく向上することを見いだした。
次に、本発明にかかる・触媒のその活性成分については
特に限定すべき理由はないが、チタンおよび/またはジ
ルコニウムを含む酸化物をA成分とし、これが 60〜
99.5重量%含まれ、バナジウム、タングステン、モ
リブデン、マンガン、セリウム及びスズよりなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物である触媒B成
分とし、これが0.5〜IL O重量%含まれてなる触
媒物質を担持した触媒が好ましい結果を与える。
特に限定すべき理由はないが、チタンおよび/またはジ
ルコニウムを含む酸化物をA成分とし、これが 60〜
99.5重量%含まれ、バナジウム、タングステン、モ
リブデン、マンガン、セリウム及びスズよりなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物である触媒B成
分とし、これが0.5〜IL O重量%含まれてなる触
媒物質を担持した触媒が好ましい結果を与える。
触媒A成分はチタンおよび/またはジルコニウムを含む
酸化物であれば好ましい結果を与え、例えば酸化チタン
、酸化ジルコニウム、チタンとケイ素の二元系複合酸化
物(以下、TiO2−5i02とする)、チタンとジル
コニウムの二元系複合酸化物、チタン、ケイ素及びジル
コニウムからなる三元系複合酸化物等が挙げられる。A
成分の比表面積は20m2/g以上が好ましい結果を与
える。
酸化物であれば好ましい結果を与え、例えば酸化チタン
、酸化ジルコニウム、チタンとケイ素の二元系複合酸化
物(以下、TiO2−5i02とする)、チタンとジル
コニウムの二元系複合酸化物、チタン、ケイ素及びジル
コニウムからなる三元系複合酸化物等が挙げられる。A
成分の比表面積は20m2/g以上が好ましい結果を与
える。
本発明の触媒担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ
アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシウムシリケ
ート、ムライト、コージェライト、無機繊維なとのセラ
ミック質を主体とするハニカム構造担体を用いることが
できる。この中でもコージェライト製のハニカム構造担
体はディーゼル自動車排ガス特有の急激な温度変化に耐
える優れた耐熱衝撃性を持っているため特に好ましい。
アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシウムシリケ
ート、ムライト、コージェライト、無機繊維なとのセラ
ミック質を主体とするハニカム構造担体を用いることが
できる。この中でもコージェライト製のハニカム構造担
体はディーゼル自動車排ガス特有の急激な温度変化に耐
える優れた耐熱衝撃性を持っているため特に好ましい。
その他ステンレスまたはFe−Cr−Al合金なとのご
とき酸化抵抗性の耐熱金属を用いてハニカム構造担体と
したものも使用できる。
とき酸化抵抗性の耐熱金属を用いてハニカム構造担体と
したものも使用できる。
本発明の調製法を述べると、以下の方法が挙げられるが
、特にこれらの調製法に限定されるものではないことは
もちろんである。
、特にこれらの調製法に限定されるものではないことは
もちろんである。
バナジウム、タングステンなどの活性成分を含む水溶液
に上記A成分の粉体を加えてスラリー状とし、これを含
浸法および浸漬法により担体に担持することができる。
に上記A成分の粉体を加えてスラリー状とし、これを含
浸法および浸漬法により担体に担持することができる。
また別法としてA成分の粉体にバナジウム、タングステ
ンなとの活性成分を含む水溶液を含浸させた後、乾燥、
焼成して予め触媒粉体とし、これをスラリー化して含浸
法および浸漬法により担体に担持することができる。
ンなとの活性成分を含む水溶液を含浸させた後、乾燥、
焼成して予め触媒粉体とし、これをスラリー化して含浸
法および浸漬法により担体に担持することができる。
出発原料としては酸化物、水酸化物、無機塩類、有機酸
塩なと、特にアンモニウム塩、シュウ酸塩、硫酸塩また
はハロゲン化物などから適宜選ばれる。
塩なと、特にアンモニウム塩、シュウ酸塩、硫酸塩また
はハロゲン化物などから適宜選ばれる。
本発明の対象となるディーゼル自動車から排出される排
ガスの組成としては、通常、SOx 10〜300 p
p m、酸素2〜21容量%、炭酸ガス煤 5〜lδ容量%、 水分5〜15容量%、≠塵0゜05
〜0.6g/Nm3、およびN Ox 200〜300
0ppm程度に含有するものであるが、ディーゼル自動
車から排出される排ガスであれば良く、特に組成範囲を
限定するものではない。
ガスの組成としては、通常、SOx 10〜300 p
p m、酸素2〜21容量%、炭酸ガス煤 5〜lδ容量%、 水分5〜15容量%、≠塵0゜05
〜0.6g/Nm3、およびN Ox 200〜300
0ppm程度に含有するものであるが、ディーゼル自動
車から排出される排ガスであれば良く、特に組成範囲を
限定するものではない。
処理条件としては、反応温度が150〜650℃、特に
200〜600℃の範囲が好ましい。
200〜600℃の範囲が好ましい。
空間速度は2,000〜100.00011−’、特に
5.000〜50,0OOH”の範囲が好ましい。
5.000〜50,0OOH”の範囲が好ましい。
Nll3の添加量はNOx1部にス(して0.3から2
部が好ましいが、通常、未反応NHjを極力抑制する必
要があるためにNll3/NOXのモル数を1以下とし
て使用されることが特に好ましい。
部が好ましいが、通常、未反応NHjを極力抑制する必
要があるためにNll3/NOXのモル数を1以下とし
て使用されることが特に好ましい。
以下に実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
実施例1
Tic)+−5iO2を以下に述べる方法で調製した。
チタン源として以下の組成を有する硫酸チタニルの硫酸
水溶1fflを用いた。
水溶1fflを用いた。
T i 03O4(1’ i 02換算) 250
3/f全H2S Oa 1100g
/ It別に水400JLにアンモニア水(NH325
%)2861を添加し、これにスノーテックス−NC9
−30(0産化学製シリカゾル、SiO2として約30
重量%含有)24kgを加えた。得られた溶液中に上記
硫酸チタニルの硫酸水溶lα1531に添加して希釈し
たチタン含硫酸水溶lαを攪拌下徐々に滴下し、共沈ゲ
ルを生成した。さらにそのまま15時間放置して静置し
た。かくして得られたゲルをろ過、水洗後200℃で1
0時間乾燥し、次いで550℃で6時間空気雰囲気下で
焼成し、さらに粉砕してTiO2−SiO2粉体を得た
。
3/f全H2S Oa 1100g
/ It別に水400JLにアンモニア水(NH325
%)2861を添加し、これにスノーテックス−NC9
−30(0産化学製シリカゾル、SiO2として約30
重量%含有)24kgを加えた。得られた溶液中に上記
硫酸チタニルの硫酸水溶lα1531に添加して希釈し
たチタン含硫酸水溶lαを攪拌下徐々に滴下し、共沈ゲ
ルを生成した。さらにそのまま15時間放置して静置し
た。かくして得られたゲルをろ過、水洗後200℃で1
0時間乾燥し、次いで550℃で6時間空気雰囲気下で
焼成し、さらに粉砕してTiO2−SiO2粉体を得た
。
得られた粉体の組成はTi: 5i=4: 1 (原
子比)で、 比表面積はBET法によれば185m2/
gであった。
子比)で、 比表面積はBET法によれば185m2/
gであった。
モノエタノールアミン 0.7J!を水71とi=合し
、これにパラタングステン酸アンモニウム l。
、これにパラタングステン酸アンモニウム l。
115 k gを加えて溶解させ、ついでメタバナジン
酸アンモニウム 0.884kgを溶解させ均一な溶液
とした。更にこの?a液に上記の粉体1 Bkgを加え
てよく混合した後、60℃で乾燥、次いで470°Cで
5時間空気流通下で焼成した。これを粉砕しC得られた
触媒物質粉体の中のV2O5、および〜VO3の含有量
はそれぞれ 3.0重量%、7゜0重量%であった。
酸アンモニウム 0.884kgを溶解させ均一な溶液
とした。更にこの?a液に上記の粉体1 Bkgを加え
てよく混合した後、60℃で乾燥、次いで470°Cで
5時間空気流通下で焼成した。これを粉砕しC得られた
触媒物質粉体の中のV2O5、および〜VO3の含有量
はそれぞれ 3.0重量%、7゜0重量%であった。
この粉体10kgに水30kgを添加してよく攪拌しス
ラリーにした後、外形80 m In角、長さ400m
mのコージェライト質格子状ハニカム担体を浸漬し、つ
いで60℃゛C乾燥後、470℃で3時間空気流通下で
焼成した。得られたハニカム状触媒は′rLXI!孔の
相当直径が 2 、8 In m、セル肉厚が0.5m
m、 担持触媒層厚さが0.1mm、開口率が71%
、幾何学的表面積が 1010m”/m3であった。
また、担持触媒物質の比表面積は150m2/gであっ
た。
ラリーにした後、外形80 m In角、長さ400m
mのコージェライト質格子状ハニカム担体を浸漬し、つ
いで60℃゛C乾燥後、470℃で3時間空気流通下で
焼成した。得られたハニカム状触媒は′rLXI!孔の
相当直径が 2 、8 In m、セル肉厚が0.5m
m、 担持触媒層厚さが0.1mm、開口率が71%
、幾何学的表面積が 1010m”/m3であった。
また、担持触媒物質の比表面積は150m2/gであっ
た。
実施例2
実施1jl lの方法においてスノーテックス−NC3
−30を用いずに実施例1の記載方法に準して、酸化チ
タンからなる粉体を得た。得られた粉体の比表面積は6
1m2/gであった。
−30を用いずに実施例1の記載方法に準して、酸化チ
タンからなる粉体を得た。得られた粉体の比表面積は6
1m2/gであった。
モノエタノールアミン 0.51を水50Ilと混合し
、これにパラタングステン酸アンモニウム0.991k
gを加えて溶解させ、 ついでメタバナジン酸アンモニ
ウム 0.219kg1tffi解させ均一な溶液とし
た。更にこの溶液に上記の粉体16kgを加えてよく攪
拌し、スラリーとした。
、これにパラタングステン酸アンモニウム0.991k
gを加えて溶解させ、 ついでメタバナジン酸アンモニ
ウム 0.219kg1tffi解させ均一な溶液とし
た。更にこの溶液に上記の粉体16kgを加えてよく攪
拌し、スラリーとした。
このスラリーに外形80mm角、長さ400mmのコー
ジェライト質格子状ハニカム担体を浸漬し、ついで60
℃で乾燥後、470℃で5時間空気流通下で焼成した。
ジェライト質格子状ハニカム担体を浸漬し、ついで60
℃で乾燥後、470℃で5時間空気流通下で焼成した。
得られたハニカム状触媒は貫通孔の相当直径が2.9m
m、セル肉厚が0.4mm、担持触媒層厚さが0.05
mm、開口率が76%、幾何学的表面積が1040m2
/m3であった。また、担持触媒物質は酸化物としての
重量比でTiO2:V2O5:WO3=94: 1
:5c7)m成てあり、比表面積は50m2/gであっ
た。
m、セル肉厚が0.4mm、担持触媒層厚さが0.05
mm、開口率が76%、幾何学的表面積が1040m2
/m3であった。また、担持触媒物質は酸化物としての
重量比でTiO2:V2O5:WO3=94: 1
:5c7)m成てあり、比表面積は50m2/gであっ
た。
実施例3〜6
実施例1におけるのと同じ触媒組成を有する触媒物質を
用い、実施例1におけるのと同様の方法で触媒形状の異
なる触媒物質担持ハニカム状触媒を調製した。
用い、実施例1におけるのと同様の方法で触媒形状の異
なる触媒物質担持ハニカム状触媒を調製した。
i3られた触媒の貫通孔の相当直径、セル肉厚、担持触
媒層厚さ、開口率およびf4J何学的表面(nを表1に
示す。
媒層厚さ、開口率およびf4J何学的表面(nを表1に
示す。
比較例1〜4
実施例1におけるのと同し触媒組成を何する触媒物質を
用い、実施例1におけるのと同様の方法で触媒形状の異
なる触媒物質tutlFハニカム状触媒を調製した。
用い、実施例1におけるのと同様の方法で触媒形状の異
なる触媒物質tutlFハニカム状触媒を調製した。
得られた触媒の貫通孔の相当直径、セル肉厚、担持触媒
P!厚さ、開口率および幾何学的表面積を表2に示す。
P!厚さ、開口率および幾何学的表面積を表2に示す。
比較例5
実施例2において焼成温度を770°Cにする以外はす
べて実施例2と同様にして、比表面fn 18m2/g
の酸化チタン粉体を得た。 この酸化チタンを使用した
以外は実施例2におけるのと同し触媒M1成を有する触
媒物質を用い、実施例2におけるのと同様の方法で触媒
形状の異なる触媒物質担持ハニカノ、状触媒を調製した
。
べて実施例2と同様にして、比表面fn 18m2/g
の酸化チタン粉体を得た。 この酸化チタンを使用した
以外は実施例2におけるのと同し触媒M1成を有する触
媒物質を用い、実施例2におけるのと同様の方法で触媒
形状の異なる触媒物質担持ハニカノ、状触媒を調製した
。
得られた触媒の担持触媒物質の比表面積は15m27g
であった。 また、触媒の貫通孔の相当直径、セル肉厚
、担持触媒層厚さ、開口率および幾何学的表面積は表2
に示す。
であった。 また、触媒の貫通孔の相当直径、セル肉厚
、担持触媒層厚さ、開口率および幾何学的表面積は表2
に示す。
実施例7
オキシ塩化ジルコニウム[Z r QC12・8H20
]52kgをふくむ水溶液2001にアンモニア水(N
H325%)を攪拌下、徐々に添加し、沈澱ゲルを生成
せしめた。次いで、ろ過、水洗後200℃で10時間乾
燥した後550℃で5時間空気雰囲気下で焼成した。
得られたZ r 02粉体の比表面積は52m2/gで
あった。
]52kgをふくむ水溶液2001にアンモニア水(N
H325%)を攪拌下、徐々に添加し、沈澱ゲルを生成
せしめた。次いで、ろ過、水洗後200℃で10時間乾
燥した後550℃で5時間空気雰囲気下で焼成した。
得られたZ r 02粉体の比表面積は52m2/gで
あった。
上記粉体を用いて、実施例1に準して触媒物質担持ハニ
カム状触媒を調製した。この触媒物質中のv205、お
よびW O3の含有量はそれぞれ3.0重量%、7.0
重量%であった。
カム状触媒を調製した。この触媒物質中のv205、お
よびW O3の含有量はそれぞれ3.0重量%、7.0
重量%であった。
また、得られたハニカム状触媒は貫通孔の相当直径が2
.3 mm、セル肉厚が0.5mm、 担持触媒層厚
さが0.1mm、 開口率が65%、幾何学的表面積
が1430 m2/m3であった。また、担持触媒物質
の比表面積は43 m 2/ gであった。
.3 mm、セル肉厚が0.5mm、 担持触媒層厚
さが0.1mm、 開口率が65%、幾何学的表面積
が1430 m2/m3であった。また、担持触媒物質
の比表面積は43 m 2/ gであった。
実施例8
実施例1〜7および比較例1〜5て得られた触媒につき
ディーゼルエンジン排ガスを用いて次のような方法で脱
硝ム(験を行い、さらに負荷変動に伴うNH3のJJi
出徹及び触媒層の圧力損失の経時変化を測定した。
ディーゼルエンジン排ガスを用いて次のような方法で脱
硝ム(験を行い、さらに負荷変動に伴うNH3のJJi
出徹及び触媒層の圧力損失の経時変化を測定した。
(1) NOx除去性能
排気J!i2.3fのディーゼルエンジンの排気系に設
置された触媒コンバーターに触媒を充填し、ディーゼル
エンジンiJFガスにN )I 3を添加しつつ、表3
に示す反応条件で触媒コンバーターにIJトガスを導入
し、脱硝反応を行わせ、10時間反応させた後のNOx
除去率を求めた。
置された触媒コンバーターに触媒を充填し、ディーゼル
エンジンiJFガスにN )I 3を添加しつつ、表3
に示す反応条件で触媒コンバーターにIJトガスを導入
し、脱硝反応を行わせ、10時間反応させた後のNOx
除去率を求めた。
(2) I非出 N 113量
回転数2000 r p m、トルク18.0 k g
−r。
−r。
て運転されたディーゼルエンジンの排出ガスをNH3/
N0x=0.5 (モル比)、AV値(触媒のガス接触
面積当りのガスfl) = 20 N m3/ m2
・h、触媒層人口ガス温度300℃の条件で1時間触媒
層に供給した後エンジンのトルクを 32.5k g・
[nに変化させて(このとき、触媒層人口ガス温度45
0℃)急激にガス温度を昇温させた時に排出されるNH
3の瞬間最大量を測定した。
N0x=0.5 (モル比)、AV値(触媒のガス接触
面積当りのガスfl) = 20 N m3/ m2
・h、触媒層人口ガス温度300℃の条件で1時間触媒
層に供給した後エンジンのトルクを 32.5k g・
[nに変化させて(このとき、触媒層人口ガス温度45
0℃)急激にガス温度を昇温させた時に排出されるNH
3の瞬間最大量を測定した。
なお、排出NH3量の測定はJ Is K−0099
に準じてインドフェノール法により行った。得られた結
果を表4に示す。
に準じてインドフェノール法により行った。得られた結
果を表4に示す。
(3) 圧力損失
回転数2000rpm、トルク23.0kg−mで運転
されたディーゼルエンジン排ガスを5V20000H−
’、LV 2.69Nm/s、 触媒層人口ガス温
度350℃、NH3/N0x=1.0 (モル比)の条
件で触媒層に導入し、100時間反応ぜしめた後の圧力
損失を求めた。
されたディーゼルエンジン排ガスを5V20000H−
’、LV 2.69Nm/s、 触媒層人口ガス温
度350℃、NH3/N0x=1.0 (モル比)の条
件で触媒層に導入し、100時間反応ぜしめた後の圧力
損失を求めた。
得られた結果を表4に示す。
実施例の触媒は比較例の触媒に比べて幅広い温度領域の
おいて脱硝性能に優れ、また、エンジンの負荷変動によ
り生成する排出NH3fftも少なく、運転条件が刻々
と変化するディーゼルエンジンの排ガス浄化用触媒とし
て好適である。
おいて脱硝性能に優れ、また、エンジンの負荷変動によ
り生成する排出NH3fftも少なく、運転条件が刻々
と変化するディーゼルエンジンの排ガス浄化用触媒とし
て好適である。
一方、比較例1の触媒は脱硝性能が優れているが、lf
J 11触媒層厚さが大きいためエンジンの負荷変動に
より生成する排出N113ffiが格段に多い。
J 11触媒層厚さが大きいためエンジンの負荷変動に
より生成する排出N113ffiが格段に多い。
また、比較例4の触媒も脱硝性能は優れているが、貫通
孔の相当直径が小さいために、排カス中に含まれるダス
トにより貫通孔が閉塞し経時的に圧力1i失が増大し、
使用に耐えないことが判った。
孔の相当直径が小さいために、排カス中に含まれるダス
トにより貫通孔が閉塞し経時的に圧力1i失が増大し、
使用に耐えないことが判った。
表 1
表 2
表 4
Claims (2)
- (1)ディーゼルエンジン自動車排ガス中の窒素酸化物
をアンモニアの存在下で200℃から600℃の温度範
囲で、ハニカム状担体に触媒物質を担持した触媒を用い
て還元除去するにあたり、該触媒の形状が、貫通孔の相
当直径が1.5−5.0mm、セル肉厚が0.3−0.
9mm、開口率が60%以上及び幾何学的表面積が60
0m^2/m^3以上の範囲にあり、かつ該触媒に担持
されてなる触媒物質が比表面積を20m^2/g以上有
し、さらに担持触媒層厚さが0.02−0.3mmの範
囲であることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。 - (2)触媒物質が、チタンおよび/またはジルコニウム
を含む酸化物である触媒A成分とバナジウム、タングス
テン、モリブデン、マンガン、セリウム及びスズよりな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物である
触媒B成分とを触媒成分として含有せしめられてなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲(1)項記載の窒素酸化
物除去用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61290366A JPH0811194B2 (ja) | 1986-12-08 | 1986-12-08 | 窒素酸化物除去用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61290366A JPH0811194B2 (ja) | 1986-12-08 | 1986-12-08 | 窒素酸化物除去用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63143941A true JPS63143941A (ja) | 1988-06-16 |
JPH0811194B2 JPH0811194B2 (ja) | 1996-02-07 |
Family
ID=17755100
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61290366A Expired - Fee Related JPH0811194B2 (ja) | 1986-12-08 | 1986-12-08 | 窒素酸化物除去用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0811194B2 (ja) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02207845A (ja) * | 1989-02-06 | 1990-08-17 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒 |
JPH0338255A (ja) * | 1989-07-04 | 1991-02-19 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | ハニカム状排ガス浄化構造体および該構造体を用いた排ガスの浄化方法 |
JPH0368456A (ja) * | 1989-08-09 | 1991-03-25 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 窒素酸化物除去用触媒および該触媒を用いた窒素酸化物の除去方法 |
US5401478A (en) * | 1993-08-03 | 1995-03-28 | Mobil Oil Corp. | Selective catalytic reduction of nitrogen oxides |
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JPH08229412A (ja) * | 1995-11-30 | 1996-09-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | 窒素酸化物除去用触媒および該触媒を用いた窒素酸化物の除去方法 |
WO1999001648A1 (de) * | 1997-07-04 | 1999-01-14 | Siemens Aktiengesellschaft | Wabenförmiger katalysator und verfahren zur reinigung eines abgases aus einem mit luftüberschuss betriebenen verbrennungsmotor |
US5898016A (en) * | 1994-11-22 | 1999-04-27 | Cataler Industrial Co., Ltd. | Metallic support catalyst |
WO1999062619A2 (de) * | 1998-05-29 | 1999-12-09 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur reinigung dieselmotorischen abgases |
JP2000237602A (ja) * | 1998-12-21 | 2000-09-05 | Denso Corp | 内燃機関の排気ガス用浄化触媒 |
CN108290151A (zh) * | 2015-11-27 | 2018-07-17 | 优美科股份公司及两合公司 | 制备用于选择性催化还原氮氧化物的整体催化剂的方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6081951B2 (ja) | 2014-03-26 | 2017-02-15 | 日本碍子株式会社 | ハニカム構造体の製造方法 |
JP6279504B2 (ja) | 2015-03-25 | 2018-02-14 | 日本碍子株式会社 | ハニカム構造体の製造方法 |
-
1986
- 1986-12-08 JP JP61290366A patent/JPH0811194B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5628975A (en) * | 1989-02-06 | 1997-05-13 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method for purifying exhaust gas from a diesel engine |
JPH02207845A (ja) * | 1989-02-06 | 1990-08-17 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒 |
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WO1999001648A1 (de) * | 1997-07-04 | 1999-01-14 | Siemens Aktiengesellschaft | Wabenförmiger katalysator und verfahren zur reinigung eines abgases aus einem mit luftüberschuss betriebenen verbrennungsmotor |
WO1999062619A2 (de) * | 1998-05-29 | 1999-12-09 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur reinigung dieselmotorischen abgases |
WO1999062619A3 (de) * | 1998-05-29 | 2000-02-17 | Siemens Ag | Verfahren zur reinigung dieselmotorischen abgases |
JP2000237602A (ja) * | 1998-12-21 | 2000-09-05 | Denso Corp | 内燃機関の排気ガス用浄化触媒 |
CN108290151A (zh) * | 2015-11-27 | 2018-07-17 | 优美科股份公司及两合公司 | 制备用于选择性催化还原氮氧化物的整体催化剂的方法 |
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---|---|
JPH0811194B2 (ja) | 1996-02-07 |
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