JPS63143941A - 窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents

窒素酸化物除去用触媒

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JPS63143941A
JPS63143941A JP61290366A JP29036686A JPS63143941A JP S63143941 A JPS63143941 A JP S63143941A JP 61290366 A JP61290366 A JP 61290366A JP 29036686 A JP29036686 A JP 29036686A JP S63143941 A JPS63143941 A JP S63143941A
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基伸 小林
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三井 紀一郎
Futoshi Kinoshita
木下 太
Akira Inoue
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    • F02COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02BINTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B3/00Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
    • F02B3/06Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はトラック、バス等のディーゼル自動車111ガ
スに含有される窒素酸化物(以下NOVとする)をアン
モニア(NH3)の存在下で接触的に還元除去する触媒
に間する。
特に、走行中のディーゼル自動車からIl+出されるt
JFカスのNOxをNH3の存在下、 排カス性状の変
動に刻しても、効率良<NOxを除去できると同時に、
NOx除去後の徘カス中に含まれるNH3を極力抑制す
ることができるNOx除去用触媒に関する。
〈従来の技術〉 従来、内燃機関、特に、ガソリンエンジン自動車から排
出される排気ガスの浄化触媒としてlJL気ガス中のN
Ox、Co(−酸化炭素)、及びIIC(炭化水素)を
同時に除去ずろいわゆる三元触媒が広く用いられている
三元触媒はガソリンエンジンが空電対燃料比の化学当量
点(A/F)付近、つまり還元雰囲気下で運転される際
に、最も効果的に作用するので自動車の走行中は通常電
子制御噴射装置などを用いてA/Fが一定となるように
保持されており、この条件下でNOX、Co、及びHC
を効率よく除去する触媒の研究がなされ、例えば白金(
Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)等の貴
金属を用いた触媒が数多く提案されている。
しかし、同じ内燃機関であってもディーゼルエンジンの
場合、排ガス中の酸素濃度が4〜20%と非常に高く酸
素過剰のガス組成の酸化雰囲気下であるため、上記の三
元触媒を用いてNOxを除去すると、還元剤として働く
排ガス中のCo、HCが酸化され消費されるためにNO
xを除去するのは非常に困難になることが知られている
ディーゼル自動車は燃費効率が優れていることから、今
後増加傾向にあるが、上記理由により排気ガス中のNO
x除去は非常に困難であり、ディーゼル車のN0xXJ
策は大きな社会問題となっている。
従来、酸化雰囲気下におけるNOx除去方法としてはア
ンモニア(NH3)を還元剤として用いる選択1元脱硝
法が排ガス中の酸素濃度の影響を受けずにNOxとNH
3が選択的に反応するために、酸化雰囲気下においても
効果的な方法とされ、火力発電プラントのボイラ及U加
熱炉等の固定発生源の排ガスθ化に広く適用されてきた
しかし、ディーゼル自動車排ガスのような移動発生源に
N H3選択還元法(SCR法)を適用した場合、自動
車は一定の速度で走行することは少なくアイドリング、
加速、定速、減速を繰り返しながら運転されており、そ
れに応して排カス温度、排ガス量及び排ガス組成等が刻
/?と変化し、同時に走行時における車体の振動が激し
く、そのためボイラ、加熱炉等の固定発生源からの排ガ
スに比較して、はるかに過酷な条件下に触媒がざらされ
る。
したがって、これらの過酷な条件下であっても、十分に
性能を長期間にわたって、発揮する触媒が必要とされる
。すなわち、ディーゼル自動車排ガス用触媒として具備
する要件としては (1)  200−600℃の幅広い温度範囲において
、優れた浄化性能を有し、排ガス性状の変動による脱硝
性能の応答性に優れている。
(2) 排出されるNH3が少ない。
(3) 排ガス温度の急激な変化による熱衝撃に対して
強く、耐熱性に優れている。
(4) 耐SOx性を有し、ダストによる触媒の目詰ま
り及び被毒が少ない。
しかしながら、従来、数多く提案されてきた火力発電プ
ラントのボイラ、加熱炉などの固定発生源の排ガスを対
象としたNOx除去用触媒を走行中のディーゼル自動車
の排ガスに適用することは、その過酷な処理条件からい
って極めて難しく、ディーゼル自動車から排出されるN
OxをNH3存在下で効率よく除去する好ましい触媒が
これまでほとんと開発されていないのが現状である。
〈発明が解決しようとする問題点及び手段〉本発明の目
的は走行中のディーゼル自動車から排出される排ガス中
のNOxをN[13の存在下で、排ガス性状の急激な変
動に対しても効率良く、長1111間にわたって除去で
きると同時にNOx除去後の排ガス中に含まれるNH3
を極力抑制することができるNOx除去用触媒を提供す
ることにある。
本発明者が上記目的に沿って鋭意研究した結果(1) 
 ディーゼルエンジン自動車IJFガス中の窒素酸化物
をアンモニアの存在下で200℃から600℃の温度範
囲で、ハニカム吠担体に触媒物質を担持した触媒を用い
て還元除去するにあたり、該触媒の形状が、貫通孔の相
当直径が1−5 5 。
0mm、  セル肉厚が0.3−0.9 mm、開口率
が60%以上及び幾何学的表面積が600m2/m’θ
上の範囲にあり、かつ該触媒に担持されてなる触媒物質
が比表面積を20m2/g以上有し、さらに担持触媒層
厚さが0.02−0.3mmの範囲であることを特徴と
する窒素酸化物除去用触媒。
(2) 触媒物質が、チタンおよび/またはジルコニウ
ムを含1:N化物である触媒A成分とバナジウム、タン
グステン、モリブデン、マンガン、セリウム及びスズよ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物で
ある触媒B成分とを触媒成分として含有せしめられてな
ることを特徴とする上記(1)項記載の窒素酸化物除去
用触媒。
以上の如く特定された窒素酸化物除去用触媒が上記の点
を克服して走行中のディーゼル自動車から排出されるN
Oxを長期間にわたって効率よく除去できる触媒である
ことを見いだし、本発明を完成した。
く作用〉 トラック、バス等のディーゼル自動車にNOx除去用触
媒を搭載する場合、おのずから設置場所の制約を受ける
ためにできるだけ触媒反応器をコンパクトにすることが
必須要件であり、それ故ハニカム状触媒の幾何学的表面
積が大きい方が必要触媒量が少なくて済み、好ましい。
しかし、ハニカム状触媒では幾何学的表面積を大きくす
るにつれて必然的に貫通孔の相当直径が小さくならざる
を得なくなり、その結果、触媒の貫通孔が排ガス中に含
まれるダストにより閉塞されやすくなり、経時的に触媒
層の圧力ta失の増大を18き、好ましくない。
水元明昔がディーゼル自動車用のハニカム状触媒の形状
について、!i意研究を重ねた結果、貫通孔の相当直径
が1.5〜5mmの範囲が好ましく、2.0〜4.0r
omの範囲がさらに好ましいことが判った。
触媒の貫通孔の相当直窪が 1.5mm未満の場合、圧
力損失が著しく上昇すると同時に、排カス中に含まれる
ダストによる開基が生じやすくなり好ましくなく又5 
m mを越えると触媒の幾何学的表面積がfI(下する
ので脱硝率の低下をtaき好ましくない。
また触媒の開口率が60%以上あることが同様の理由か
ら好ましいことが判った。開口率が60%未満の場合、
圧力損失が著しく上昇すると同時に、相対的に触媒の幾
何学的表面積が低下するので脱硝率の低下を招き好まし
くない。
さらに触媒の幾何学的表面積がBoom’/m3未満の
時、脱硝率が低くなり2000m2/m3を越えると圧
力損失が著しく増加し好ましくない。
従って触媒の幾何学的表面積は600〜2000m 2
/ m ’の範囲にあることが好ましい。
ディーゼル自動車の排ガス温度はその運転条件によって
、著しく変化し、例えばアイドリング時から高負荷、高
回転数に切り換太た場合マニホールドの出口の排ガス温
度は1分間程度で約150℃から約700℃まで急上昇
する。この場合、触媒中に吸着されていたNi13が排
ガス温度の急上昇にともない、脱着するため排ガス中に
NH3が放出され、二次公害の原因となり、好ましくな
い。
ディーゼル自動車排ガス中のNOxをN I(3存在下
で除去する場合排ガス温度が急上昇したとき、触媒中に
吸着されていたN H3の脱着量をいかに減少させるか
が極めて大きな課題である。
本発明者らが検討したところによると徘ガス温度の急上
昇により触媒から脱着するNH4Nはハニカム状触媒の
触媒物質の担tキ量が少なくなるにつれ、すなわち担持
触媒層厚さが薄くなるにつれて減少することが判った。
しかし担持触媒層厚さをあまり薄くすると、例えば0 
、021TI m未満になると脱Gr4活性自体が低下
し、十分な脱硝効果を上げられなくなる。一方、担持触
媒層厚さが0゜3 nl mを越えると排ガス温度の上
昇時におけるNH3の脱着量が増加し好ましくないこと
に加え′C自動車用ディーゼルエンジン排ガス特有の温
度の急変化への脱硝触媒の応答性も1N(下する。また
ハニカム担体の壁厚が薄くなりn減的強度の低下も招く
。 したがって担持触媒層厚さは0.02〜0.3mm
の範囲が好ましい結果を与える。
ディーゼル自動車用触媒においては走行時における振動
に耐える強度を待っていることが必須である。 触媒の
セル肉厚が0.3mm未満の場合、この1辰勤に耐える
強度が急激に弱くなり実用に耐えなくなる。 また、セ
ル肉1ダが0 、 ’J) tn mを越えると圧力t
n失が増大する。従って触媒のセル肉厚は0.3〜0.
9mmの範囲が好ましい。
また、ディーゼルrIiJ+車の限られたスペースにI
5載しなければならないことからできるだけ少ない触媒
量で高い脱硝効率が得られることが要求される。更にデ
ィーゼル自動車特有の負荷変動の激しさすなわち排ガス
温度、ガス量、Noxa度等の変化にも十分追従してN
Oxが効率よく除去されることが要求される。本発明者
らが検討したところによるとNH3がある一定量吸着保
持された状態にある時好ましい結果が得られることが判
った。即ち、担持触媒物質の比表面積に着目すると、比
表面積が20m2/g以上、好ましくは30m2/g以
上の触媒物質を担持した場合にNHs吸着性能が上がり
、その結果負荷応答性が良くなると同時に脱硝活性が大
きく向上することを見いだした。
次に、本発明にかかる・触媒のその活性成分については
特に限定すべき理由はないが、チタンおよび/またはジ
ルコニウムを含む酸化物をA成分とし、これが 60〜
99.5重量%含まれ、バナジウム、タングステン、モ
リブデン、マンガン、セリウム及びスズよりなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物である触媒B成
分とし、これが0.5〜IL O重量%含まれてなる触
媒物質を担持した触媒が好ましい結果を与える。
触媒A成分はチタンおよび/またはジルコニウムを含む
酸化物であれば好ましい結果を与え、例えば酸化チタン
、酸化ジルコニウム、チタンとケイ素の二元系複合酸化
物(以下、TiO2−5i02とする)、チタンとジル
コニウムの二元系複合酸化物、チタン、ケイ素及びジル
コニウムからなる三元系複合酸化物等が挙げられる。A
成分の比表面積は20m2/g以上が好ましい結果を与
える。
本発明の触媒担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ
アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシウムシリケ
ート、ムライト、コージェライト、無機繊維なとのセラ
ミック質を主体とするハニカム構造担体を用いることが
できる。この中でもコージェライト製のハニカム構造担
体はディーゼル自動車排ガス特有の急激な温度変化に耐
える優れた耐熱衝撃性を持っているため特に好ましい。
その他ステンレスまたはFe−Cr−Al合金なとのご
とき酸化抵抗性の耐熱金属を用いてハニカム構造担体と
したものも使用できる。
本発明の調製法を述べると、以下の方法が挙げられるが
、特にこれらの調製法に限定されるものではないことは
もちろんである。
バナジウム、タングステンなどの活性成分を含む水溶液
に上記A成分の粉体を加えてスラリー状とし、これを含
浸法および浸漬法により担体に担持することができる。
また別法としてA成分の粉体にバナジウム、タングステ
ンなとの活性成分を含む水溶液を含浸させた後、乾燥、
焼成して予め触媒粉体とし、これをスラリー化して含浸
法および浸漬法により担体に担持することができる。
出発原料としては酸化物、水酸化物、無機塩類、有機酸
塩なと、特にアンモニウム塩、シュウ酸塩、硫酸塩また
はハロゲン化物などから適宜選ばれる。
本発明の対象となるディーゼル自動車から排出される排
ガスの組成としては、通常、SOx 10〜300 p
 p m、酸素2〜21容量%、炭酸ガス煤 5〜lδ容量%、 水分5〜15容量%、≠塵0゜05
〜0.6g/Nm3、およびN Ox 200〜300
0ppm程度に含有するものであるが、ディーゼル自動
車から排出される排ガスであれば良く、特に組成範囲を
限定するものではない。
処理条件としては、反応温度が150〜650℃、特に
200〜600℃の範囲が好ましい。
空間速度は2,000〜100.00011−’、特に
5.000〜50,0OOH”の範囲が好ましい。
Nll3の添加量はNOx1部にス(して0.3から2
部が好ましいが、通常、未反応NHjを極力抑制する必
要があるためにNll3/NOXのモル数を1以下とし
て使用されることが特に好ましい。
以下に実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
実施例1 Tic)+−5iO2を以下に述べる方法で調製した。
チタン源として以下の組成を有する硫酸チタニルの硫酸
水溶1fflを用いた。
T i 03O4(1’ i 02換算)   250
3/f全H2S Oa          1100g
/ It別に水400JLにアンモニア水(NH325
%)2861を添加し、これにスノーテックス−NC9
−30(0産化学製シリカゾル、SiO2として約30
重量%含有)24kgを加えた。得られた溶液中に上記
硫酸チタニルの硫酸水溶lα1531に添加して希釈し
たチタン含硫酸水溶lαを攪拌下徐々に滴下し、共沈ゲ
ルを生成した。さらにそのまま15時間放置して静置し
た。かくして得られたゲルをろ過、水洗後200℃で1
0時間乾燥し、次いで550℃で6時間空気雰囲気下で
焼成し、さらに粉砕してTiO2−SiO2粉体を得た
得られた粉体の組成はTi: 5i=4:  1 (原
子比)で、 比表面積はBET法によれば185m2/
gであった。
モノエタノールアミン 0.7J!を水71とi=合し
、これにパラタングステン酸アンモニウム l。
115 k gを加えて溶解させ、ついでメタバナジン
酸アンモニウム 0.884kgを溶解させ均一な溶液
とした。更にこの?a液に上記の粉体1 Bkgを加え
てよく混合した後、60℃で乾燥、次いで470°Cで
5時間空気流通下で焼成した。これを粉砕しC得られた
触媒物質粉体の中のV2O5、および〜VO3の含有量
はそれぞれ 3.0重量%、7゜0重量%であった。
この粉体10kgに水30kgを添加してよく攪拌しス
ラリーにした後、外形80 m In角、長さ400m
mのコージェライト質格子状ハニカム担体を浸漬し、つ
いで60℃゛C乾燥後、470℃で3時間空気流通下で
焼成した。得られたハニカム状触媒は′rLXI!孔の
相当直径が 2 、8 In m、セル肉厚が0.5m
m、  担持触媒層厚さが0.1mm、開口率が71%
、幾何学的表面積が 1010m”/m3であった。 
また、担持触媒物質の比表面積は150m2/gであっ
た。
実施例2 実施1jl lの方法においてスノーテックス−NC3
−30を用いずに実施例1の記載方法に準して、酸化チ
タンからなる粉体を得た。得られた粉体の比表面積は6
1m2/gであった。
モノエタノールアミン 0.51を水50Ilと混合し
、これにパラタングステン酸アンモニウム0.991k
gを加えて溶解させ、 ついでメタバナジン酸アンモニ
ウム 0.219kg1tffi解させ均一な溶液とし
た。更にこの溶液に上記の粉体16kgを加えてよく攪
拌し、スラリーとした。
このスラリーに外形80mm角、長さ400mmのコー
ジェライト質格子状ハニカム担体を浸漬し、ついで60
℃で乾燥後、470℃で5時間空気流通下で焼成した。
得られたハニカム状触媒は貫通孔の相当直径が2.9m
m、セル肉厚が0.4mm、担持触媒層厚さが0.05
mm、開口率が76%、幾何学的表面積が1040m2
/m3であった。また、担持触媒物質は酸化物としての
重量比でTiO2:V2O5:WO3=94:  1 
:5c7)m成てあり、比表面積は50m2/gであっ
た。
実施例3〜6 実施例1におけるのと同じ触媒組成を有する触媒物質を
用い、実施例1におけるのと同様の方法で触媒形状の異
なる触媒物質担持ハニカム状触媒を調製した。
i3られた触媒の貫通孔の相当直径、セル肉厚、担持触
媒層厚さ、開口率およびf4J何学的表面(nを表1に
示す。
比較例1〜4 実施例1におけるのと同し触媒組成を何する触媒物質を
用い、実施例1におけるのと同様の方法で触媒形状の異
なる触媒物質tutlFハニカム状触媒を調製した。
得られた触媒の貫通孔の相当直径、セル肉厚、担持触媒
P!厚さ、開口率および幾何学的表面積を表2に示す。
比較例5 実施例2において焼成温度を770°Cにする以外はす
べて実施例2と同様にして、比表面fn 18m2/g
の酸化チタン粉体を得た。 この酸化チタンを使用した
以外は実施例2におけるのと同し触媒M1成を有する触
媒物質を用い、実施例2におけるのと同様の方法で触媒
形状の異なる触媒物質担持ハニカノ、状触媒を調製した
得られた触媒の担持触媒物質の比表面積は15m27g
であった。 また、触媒の貫通孔の相当直径、セル肉厚
、担持触媒層厚さ、開口率および幾何学的表面積は表2
に示す。
実施例7 オキシ塩化ジルコニウム[Z r QC12・8H20
]52kgをふくむ水溶液2001にアンモニア水(N
H325%)を攪拌下、徐々に添加し、沈澱ゲルを生成
せしめた。次いで、ろ過、水洗後200℃で10時間乾
燥した後550℃で5時間空気雰囲気下で焼成した。 
得られたZ r 02粉体の比表面積は52m2/gで
あった。
上記粉体を用いて、実施例1に準して触媒物質担持ハニ
カム状触媒を調製した。この触媒物質中のv205、お
よびW O3の含有量はそれぞれ3.0重量%、7.0
重量%であった。
また、得られたハニカム状触媒は貫通孔の相当直径が2
.3 mm、セル肉厚が0.5mm、  担持触媒層厚
さが0.1mm、  開口率が65%、幾何学的表面積
が1430 m2/m3であった。また、担持触媒物質
の比表面積は43 m 2/ gであった。
実施例8 実施例1〜7および比較例1〜5て得られた触媒につき
ディーゼルエンジン排ガスを用いて次のような方法で脱
硝ム(験を行い、さらに負荷変動に伴うNH3のJJi
出徹及び触媒層の圧力損失の経時変化を測定した。
(1)  NOx除去性能 排気J!i2.3fのディーゼルエンジンの排気系に設
置された触媒コンバーターに触媒を充填し、ディーゼル
エンジンiJFガスにN )I 3を添加しつつ、表3
に示す反応条件で触媒コンバーターにIJトガスを導入
し、脱硝反応を行わせ、10時間反応させた後のNOx
除去率を求めた。
(2)   I非出 N 113量 回転数2000 r p m、トルク18.0 k g
 −r。
て運転されたディーゼルエンジンの排出ガスをNH3/
N0x=0.5 (モル比)、AV値(触媒のガス接触
面積当りのガスfl) =  20 N m3/ m2
・h、触媒層人口ガス温度300℃の条件で1時間触媒
層に供給した後エンジンのトルクを 32.5k g・
[nに変化させて(このとき、触媒層人口ガス温度45
0℃)急激にガス温度を昇温させた時に排出されるNH
3の瞬間最大量を測定した。
なお、排出NH3量の測定はJ Is  K−0099
に準じてインドフェノール法により行った。得られた結
果を表4に示す。
(3) 圧力損失 回転数2000rpm、トルク23.0kg−mで運転
されたディーゼルエンジン排ガスを5V20000H−
’、LV  2.69Nm/s、  触媒層人口ガス温
度350℃、NH3/N0x=1.0 (モル比)の条
件で触媒層に導入し、100時間反応ぜしめた後の圧力
損失を求めた。
得られた結果を表4に示す。
実施例の触媒は比較例の触媒に比べて幅広い温度領域の
おいて脱硝性能に優れ、また、エンジンの負荷変動によ
り生成する排出NH3fftも少なく、運転条件が刻々
と変化するディーゼルエンジンの排ガス浄化用触媒とし
て好適である。
一方、比較例1の触媒は脱硝性能が優れているが、lf
J 11触媒層厚さが大きいためエンジンの負荷変動に
より生成する排出N113ffiが格段に多い。
また、比較例4の触媒も脱硝性能は優れているが、貫通
孔の相当直径が小さいために、排カス中に含まれるダス
トにより貫通孔が閉塞し経時的に圧力1i失が増大し、
使用に耐えないことが判った。
表     1 表     2 表      4

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ディーゼルエンジン自動車排ガス中の窒素酸化物
    をアンモニアの存在下で200℃から600℃の温度範
    囲で、ハニカム状担体に触媒物質を担持した触媒を用い
    て還元除去するにあたり、該触媒の形状が、貫通孔の相
    当直径が1.5−5.0mm、セル肉厚が0.3−0.
    9mm、開口率が60%以上及び幾何学的表面積が60
    0m^2/m^3以上の範囲にあり、かつ該触媒に担持
    されてなる触媒物質が比表面積を20m^2/g以上有
    し、さらに担持触媒層厚さが0.02−0.3mmの範
    囲であることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
  2. (2)触媒物質が、チタンおよび/またはジルコニウム
    を含む酸化物である触媒A成分とバナジウム、タングス
    テン、モリブデン、マンガン、セリウム及びスズよりな
    る群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物である
    触媒B成分とを触媒成分として含有せしめられてなるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲(1)項記載の窒素酸化
    物除去用触媒。
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