JPS63126528A - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はトラック、バス等のディーゼル自動車排ガスに
含有される窒素酸化物（以下ＮＯｘとする）をアンモニ
ア（ＮＨ３）の存在下で接触的に還元除去する方法に関
する。

特に、走行中のディーゼル自動車から排出されＮＯｘを
除去できると同時に、ＮＯｘ除去後の排ガス中に含まれ
るＮＨ４１を極力抑制することができるＮＯｘ除去方法
に関する。

〈従来の技術〉 従来、内燃機関、特に、ガソリンエンジン自動車から排
出される排気ガスの浄化触媒として排気ガス中のＮＯｘ
　、Ｃｏ　（−酸化炭素）、及びＨＣ（炭化水素）を同
時に除去するいわゆる三元触媒が広く用いられている。

三元触媒はガソリンエンジンが空気対燃料比の化学宵量
点（Ａ／Ｆ）付近、つまり還元雰囲気下で運転される際
に、最も効果的に作用するので自動車の走行中は通常電
子制御噴射装置等を用いてＡ／Ｆが一定になるように保
持され、この条件下でＮＯｘ％ＣＯ１及びＨＣを効率よ
く除去する触媒の研究がなされ、例えば白金（Ｐｔ）、
パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ　）等の貴金属を
用いた触媒が数多く提案されている。

しかし、同じ内燃機関であってもディーゼルエンジンの
場合、排ガス中の酸素濃度が４〜２０％と非常に高く酸
素過剰のガス組成の酸化雰囲気下であるため、上記の三
元触媒を用いてＮＯｘを除去すると、還元剤として働く
排ガス中のＣ０１ＨＣが酸化され消費されるためにＮＯ
ｘを除去するのは非常に困難になることが知られている
。

ディーゼル自動車は燃費効率が優れていることから今後
増加傾向にあるが、上記理由により排気ガス中のＮＯｘ
除去は非常に困難であり、ディーゼル車のＮＯｘ対策は
大きな社会問題となっている。

従来、酸化雰囲気下におけるＮＯＸ除去方法としてはア
ンモニア（ＮＨｇ　）を還元剤として用いる選択還元脱
硝法が排ガス中の酸素濃度の影響を受けずにＮＯｘとＮ
１−ｈが選択的に反応するために、酸化雰囲気下におい
ても効果的な方法とされ、火力発電プラントのボイラ及
び加熱炉等の固定発生源の排気ガス浄化に広く適用され
てきた。

しかし、ディーゼル自動車排ガスの如く、移動発生源に
ＨＮ３選択還元法（ＳＣＲ法）を適用した場合、自動車
は一定の速度で走行することは少なくアイドリンク、加
速、定速、減速、をくり返しながら運転されており、そ
れに応じて排ガス温度、排ガス量、及び排ガス組成等が
刻々と変化し、同時に走行時における車体の振動が激し
く、それ故、ボイラ、加熱炉等の固定発生源からの排ガ
スに比較してはるかに過酷な条件下に触媒がさらされる
。

したがって、これ等の過酷な条件下であっても、十分に
性能を長期間にわたって、発揮する触媒が必要とされる
。すなわち、ディーゼル自動車排ガス用触媒として具備
する要件としては （１）２００〜６００℃の幅広い温度範囲において、優
れた浄化性能を有し、排ガス性状の変動による脱硝性能
の応答性に優れている。

（′２Ｊ　　排出されるＮ１−１３が少ない。

（３）　　排ガス濃度の急激な変化による熱衝撃に対し
て強く、耐熱性に優れている。

（４）耐ＮＯｘ性を有し、ダストによる触媒の目詰り、
及び被毒がない。

しかしながら、従来、数多く提案されてきた火力発電プ
ラント、加熱炉等の固定発生源からの排ガスを対象とし
たＮＯｘ除去用触媒を走行中のディーゼル自動車の排ガ
スに適用することは、その過酷な処理条件からいって極
めて難かしく、ディーゼル自動車から排出されるＮＯｘ
　ｅＮＨ３存在下で効率よく除去する好ましい方法がこ
れまでほとんど開発されていないのが現状である。

〈発明が解決しようとする問題点及び手段〉本発明の目
的は走行中のディーゼル自動車から排出される排ガス中
のＮＯＸ　’ｌ：ＮＨ３の存在下で、特定の触媒と接触
させて、排ガス性状の急激な変動に対しても効率良く、
長期間にわたってＮＯｘを除去できると同時にＮＯＸ除
去後の排ガス中に含まれるＮｈｈを極力抑制するＮＯｘ
除去方法を提供することにある。

本発明者等が上記目的に沿って鋭意研究した結果 （１）ディーゼル自動車排ガス中の窒素酸化物をアンモ
ニアの存在下で、接触的に還元除去するにあたり、該ガ
スを貫通孔の相当直径が１．５〜５．０μｍ以下の細孔
径を有する細孔が占める細孔容積が全細孔容積の少くと
も４０％以上有するハニカム構造体を有する触媒体と２
００〜６００’Ｃの温度で接触させることを特徴とする
窒素酸化物の除去方法。

（２チタンおよび／またはジルコニウムを含む酸化物で
ある触媒Ａ成分とバナジウム、タングステン、モリブデ
ン、マンガン、セリウム、及びスズよりなる群から選ば
れた少くとも一種の元素の酸化物である触媒Ｂ成分とを
触媒成分として含有せしめられてなる触媒体を使用する
ことを特徴とする上記（１）項記載の窒素酸化物の除去
方法。

以上の如く特定された窒素酸化物除去方法が上記の点を
克服して走行中のディーゼル自動車から排出されるＮＯ
ｘを長期間にわたって効率良く除去できる方法であるこ
とを見い出し本発明を完成した。

く作　用〉 トラック、バス等のディーゼル自動車にＮＯＸ除去用触
媒を搭載する場合、おのずから設置場所の制約を受ける
ためにできるだけ触媒反応器をコンパクトにすることが
必須条件であり、それ故ハニカム触媒の幾何学的表面積
が大きい方が必要触媒量が少なくて済み、好ましい。

しかし、ハニカム状触媒では幾何学的表面積を大きくす
るにつれて必然的に貫通孔の相当直径が小さくならざる
を得なくなり、その結果、触媒の貫通孔が排ガス中に含
まれるダストにより閉塞されやすくなり、経時的に触媒
層の圧力損失の増大を招き、好ましくない。

本発明者等がディーゼル自動車用のハニカム状触媒の形
状について、鋭意研究を重ねた結果、貫通孔の相当直径
が１．５〜５ａｍの範囲が好ましく、２．０〜４．ＯＭ
の範囲がさらに好ましいことが判った。

貫通孔の相当直径が１．５．未満の場合、圧力損失が著
るしく上昇すると同時に、排ガス中に含まれるダストに
よる閉塞が生じやすくなり好ましくなく又５＃を越える
と触媒の幾何学的表面積が低下するので脱硝率の低下を
招き好ましくない。触媒の幾何学的表面積が６００１”
　／ｌ　３未満の時脱硝率が低くなり２０００　ｍ宜／
ｍ　３を越えると圧力損失が著るしく増加し好ましくな
い。したがって触媒の幾何学的表面積は６００〜２００
０■２／＠３の範囲にあることが好ましい。ディーゼル
自動車の排ガス温度はその運転条件によって、著るしく
変化し、例えばアイドリンク時から高負荷、高回転数に
切り換えた場合マニホールドの出口の排ガス温度は１分
間程度で約１５０℃から約７００℃まで急上昇する。

この場合、触媒中に吸着されていたＮＨ！が排ガス温度
の急上昇に伴い、脱着するため排ガス中にＮＨ３が放出
され、二次公害の原因となり、好ましくない。

ディーゼル自動車排ガス中のＮＯｘをＮＨ３存在下で除
去する場合排ガス温度が急上昇した時、触媒中に吸着さ
れたＮＨ３の１２＠員をいかに減少させるかが極めて大
きな課題である。

本発明者等が検討したところによると排ガス温度の急上
昇により触媒から脱着するＮＨｉ量はハニカム触媒のセ
ル肉厚が薄くなるにつれて減少することが判った。しか
し、セル肉厚をあまり薄くすると、例えば０．３ｊ＊未
渦になると触媒の機械的強度が低下しディーゼル自動車
の走行時の振動に耐え得なくなり好ましくない。

また、セル肉厚が０，９＃Ｉを越えると排ガス温度の急
上昇時におけるＮＨ３の脱＠農が増加し、好ましくない
。

したがって、セル肉厚は０．３〜０．９＃Ｉの範囲が好
ましい結果を与える。

一方、ディーゼル自動車のマニホールド出口の排ガス温
度は１５０℃の低温度から７００℃の高温度の間を絶え
ず繰り返し変動し、そのため、これ等の過酷な熱衝撃に
耐えつるだけの優れた耐熱１！ｉｌ！性を有する触媒が
特に必要とされる。

本発明者等が検討したところによると、ハニカム構造体
の耐熱衝撃性はその細孔径、細孔容積及び細孔分布等の
細孔構造に大きく依存し、多孔性が高いほど耐熱衝撃性
が優れていることが知見された。

すなわち、本発明にかかる触媒として、全細孔容積が０
．２５　ＣＣ／ｉｌ１以上であり、かツ０．０５　μｍ
以下の小さな細孔径を有する細孔が占める細孔容積が全
綱孔容積の少くとも４０％であることが必要であり、特
に全細孔容積が０，２５　ＣＯ／（１以上であり、かつ
Ｏ，ＯＳμｌ以下の細孔径を有する細孔が占める細孔容
積が全細孔容積の少くとも５０％であることがさらに好
ましい結果を与える。

全綱孔容積が０，２５　ＣＣ／ｌ）未満でかつ、０．０
５μ−以下の細孔径を有する細孔が占める細孔容積が全
細孔容積の４０％未満の場合、耐熱衝撃性が低下し、好
ましくない。

したがって、上記範囲の細孔構造を有する触媒がディー
ゼル自動車特有の過酷な熱衝撃にも十分耐え得ることが
でき、好ましい結果を与える。

次に、本発明にかかる触媒のその活性成分については特
に限定すべき理由はないが、チタンおよび／またはジル
コニウムを含む酸化物をＡ成分とし、これが６０〜９９
．５重量％含まれ、バナジウム、タングステン、モリブ
デン、マンガン、セリウム、及びスズよりなる群から選
ばれた少くとも一種の元素の酸化物を８成分とし、これ
が０．５〜４０重量％の範囲に含まれてなる触媒が好ま
しい結果を与える。

触ｆｉＡ成分はチタンおよび／またはジルコニウムを含
む酸化物であれば好ましい結果を与え、個分の比表面積
は１０ｍ／Ｑ以上、特に２０　ｄ／Ｊ以上が好ましい結
果を与える。

本発明触媒の調製法を述べると、以下の方法が挙げられ
るが、特にこれ等の調製方法に限定されるものではない
ことはもちろんである。

バナジウム、タングステン等の活性成分を含む水溶液を
成型助剤と共に、上記Ａ成分に加えて、混合、混線し、
押し出し成型機でハニカム状に成型する。成型物を５０
〜１２０’Ｃで乾燥後４５０〜７００℃、好ましくは５
００〜６５０℃で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間
空気流中で焼成して触媒を得ることができる。また別法
としてＴ　ｉ　０２　、Ｔ　ｉ　０２　　Ｓ　ｉ　０２
　、等の粉体を予めハニカム状とし、これにバナジウム
、タングステン等の活性成分を含む水溶液を含浸させて
担持させる方法も採用できる。

出発原料としては酸化物、水酸化物、無機塩類、有機酸
塩など、とくに、アンモニウム塩、ｌＩｗｉ塩、硫酸塩
またはハロゲン化物などから適宜選ばれる。

本発明の対象となるディーゼル自動車から排出１５容量
％、水分５〜１５容量％、媒ｇ　ｏ、ｏｓ〜ｏ、ｓｇ　
／ｌ１３　、及びＮ　Ｑｘ　２００〜３０００ｐＩ）Ｉ
程度に含有するものであるが、ディーゼル自動車から排
出される排ガスであれば良く、特に組成範囲を限定する
ものではない。

処理条件としては、反応温度が１５０〜６５０℃、特に
２００〜６００℃が好ましい。

空間速度は２０００〜１００，０ＯＯＨ”　１　、特に
５０００〜５０．０００Ｈ−１の範囲が好ましい。

ＮＨｉの添加量はＮＯｘ１部に対して０．３〜２部が好
ましいが通常、未反応ＮＨ３を惰力抑制する必要がある
ためにＮＨｉ　／ＮＯＸのモル比を１以下として使用さ
れることが特に好ましい。

以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。

実施例１ Ｔｉ　０２−８ｉ　０２を以下に述べる方法で調製した
。チタン源として以下の組成を有する硫酸チタニルの硫
酸水溶液を用いた。

Ｔｉ　０８０４　　（Ｔｉ　０２換算）　　　２５０ａ
／　Ｊｌ全Ｈ２８０４１１００（Ｊ／４ 別に水４００Ｊ１．１．：、７ンモニ７水（ＮＨｓ　、
２５％）２８６、！を添加し、これにスノーテックス−
ＮＣ８−３０（８産化学製シリカゾル％　Ｓ　ｉ　Ｏ２
として約３０重量％含有）２４Ｎｙを加えた。得られた
溶液中に、上記硫酸チタニルの硫酸水溶液１５３１を水
３００．！に添加して希釈したチタン含硫酸水溶液を撹
拌下徐々に滴下し、共沈ゲルを生成した。さらにそのま
ま１５時間放置して静置した。

かくして得られたＴｉ　０２−８ｉ　０２ゲルを濾過、
水洗後２００℃で１０時間乾燥した。

次いで５５０℃で６時間空気雰囲気下で焼成し、ざらに
ハンマーミルを用いて粉砕し分級機で分級して平均粒径
２０μ置の粉体をえた。

得られた粉体の組成はＴｉ　　：５ｉ−４：１　（ｌＪ
ｌ’（子比）で、ＢＥＴ表′面積は１８５　ｒｄ／Ｑで
あった。

モノエタノールアミンｏ、ｙＪ、を水７ヱと混合し、こ
れにパラタングステン酸アンモニウム１．４５Ｋｇを加
え溶解させ、ついでメタバナジン酸アンモニウム０．６
８４幻を溶解させ均一な溶液とする。さらにこの溶液を
上記の粉体１６Ｋｓに加えニーダ−で適量の水を添加し
つつよく混合、混線した後、押し出し成型機で外形８０
ｍ角、長さ４００ｍの格子状に成型した。次いで６０℃
で乾燥侵、４７０℃で５時間空気流通下で焼成した。得
られた完成触媒中のＶ２Ｏ５、及びＷＯ２の含有量はそ
れぞれ３．０１量％、７．０重量％であった。

また得られたハニカム状触媒の貫通孔の相当直径は１．
７ＪＷ１１セル肉厚は０．３履、幾何学的表面積は１６
１６１ｇ　／　１１３であり、全細孔容積は０，４２０
０７ｇ、０．０５μｍ以下の細孔径を有する細孔が占め
る細孔容積は全細孔容積の６５％であった。

実施例２〜５ 実施例１におけるのと同じ触媒組成を有する触媒を実施
例１におけるのと同様の方法で触媒形状をかえて表１に
示すハニカム状触媒をＩＩ製した。

得られた触媒のセル肉厚、貫通孔の相当直径及び幾何学
的表面積を表１に示す。

比較例１〜３ 実施例１におけるのと同じ触媒組成を有する触媒を実施
例１におけるのと同様の方法で触媒形状をかえて表２に
示すハニカム状触媒を調製した。

得られた触媒の貫通孔の相当直径、セル肉厚、及び幾何
学的表面積を表１に示す。

実施例６ 実施例１の方法においてスノーテックスＮＣ８−３０を
用いずに実施例１の記載方法に準じて、酸化チタンから
なる粉末を調製した。得られた粉体の表面積は６１　ｒ
ｄ／Ｑであった。

上記粉体を用いて、実施例１に準じてハニカム状触媒を
調製した。

得られた完成触媒中のＶ２Ｏ５及びＷ　Ｏａはそれぞれ
３．０１浸％、１７．Ｏ重量％であった。

また得られたハニカム状触媒の貫通孔の相当直径は４．
４ｊｌｌｌｌｓセル肉厚は０．８５　ｍ、幾何学的表面
積ハロ３３　ｖａ”　／　１テあり、全細孔容積はｏ、
２９ＱＣ／　Ｑ、０．０５μ−以下の細孔径を有する細
孔が占める細孔容積は全細孔容積の８９％であった。

実施例７ オキシ塩化ジルコニウム［Ｚｒ　０ＣＪｌ、２・８Ｈ２
０］　５２７Ｉｔ含む水溶Ｆ＆　２００−！　ニア　＞
　モニア水（ＮＨ９２５％）を撹拌下、徐々に添加し、
した後５５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成した。

得られたＺｒ　０２粉体の比表面積は５２１２／ｉｌｌ
であった。上記粉体を用いて、実施例１に準じてハニカ
ム状触媒を調製し、触媒中の■２０５及びＷＱ３含有量
はそれぞれ３．０１員％、７重１％であった。

また、得られたハニカム状触媒の貫通孔の相当直径は４
．ａＳ１セル肉厚は０．８麿、幾何学的表面める細孔容
積は全細孔容積の６０％であった。

実施例８ 実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた触媒につきデ
ィーゼルエンジン排ガスを用いて次のような方法で脱硝
試験を行ないさらに負荷変動に伴うＮＨ３の排出量及び
触媒層の圧力損失の経時変化を測定した。

（１）　　ＮＯｘ除去性能 排気量２．３ＪＬのディーゼルエンジンの排気系に設置
された触媒コンバーターに触媒を充填し、ディーゼルエ
ンジン排ガスにＮＨ３を添加しつつ、表３に示す反応条
件で触媒コンバーターに排ガスを導入し、脱硝反応を行
わせ１０時間反応させた後のＮＯｘ除去率を求めた。

（２排出ＮＨｇ１ 回転数２０００ｒｌ）！ｌ　、　ｌ’シルク８．ＯＫｙ
　−ｍで運転されたディーゼルエンジンの排出ガスをＮ
Ｈ３／ＮＯｘ−０，５（モル比）、ＡＶ値（触媒のガス
接触面積当りのガス量）　”２ＯＮｍ　’　／ＩＩＩ　
２　Ｈ１触媒層入ロガスＩｙ！３００℃の条件で１時間
触媒層に供給した後エンジンの回転数及びトルクをそれ
ぞれ２０００ｒｌ）ｍ　、３２．５に９−　ＩＩに変化
させて（この時、触媒層入口ガス温度４５０℃）急激に
ガス温度を昇温された時に排出されるＮＨ３の瞬間最大
量を測定した。

尚、排出ＮＨｓ量の測定はＪＩＳ　　Ｋ−００９９に準
じてインドフェノール法により行った。得られた結果を
表４に示す。

（３圧力損失 回転数２００ＯｒＥ）ＩＢ　、　トルク２３．ＯＮｙ　
−ｍで運転されたディーゼルエンジン排ガスをＳ　Ｖ　
２００００Ｈ−１、ＬＶ　２，６９　Ｎｍ　／ｓ　、触
媒層入口ガス温度３５０℃、ＮＨ３／ＮＯＸ　１．０　
　＜モル比＞　の条件−ｃ触媒層に導入し、１００時間
反応せしめた後の圧力損失を求めた。

得られた結果を表４に示す。

実施例の触媒は比較例の触媒に比べて幅広い温度領域に
おいて脱硝性能に優れ、また、エンジンの負荷変動によ
り生成する排出ＮＨ３ｌ１も少なく、運転条件が刻々と
変化するディーゼルエンジンの排ガス浄化用触媒として
好適である。

一方、比較例１の触媒は脱硝性能が優れ、排出Ｎ１−１
３も少ないのであるが、貫通孔の相当直径が小さいため
に、排ガス中に含まれるダストにより貫通孔が閉塞し経
時的に圧力損失が増大し、使用に耐えないことが判った
。

実施例９ 実施例１で得られたＴｉ　０２−８ｉ　０２粉体をさら
にジェットミルを用いて粉砕した。得られた粉体の平均
粒径は２μｍであった。

上記粉体を用いて実施例１と同様にして同組成のハニカ
ム状触媒を１１製した。

得られた触媒の貫通孔の相当直径は３．１ｍ、セル肉厚
は０．６２　ｍ、幾何学的表面積は８５４１２／１ｌ１
３であり、全細孔容積は０，３０　ＣＣ／ＣＩ、０．０
５μｍ以下の細孔径を有する細孔が占める細孔容積は全
細孔容積の７７％であった。

比較例５ 実施例６において焼成温度を７５０℃にする以外は全て
実施例６と同様に酸化チタンからなる粉　　□体を調製
した。得られた粉体の表面積は２５ＴＩｔ／Ωであった
。

上記粉体を用いて実施例６と同様にして同組成のハニカ
ム状触媒を調製した。

得られた触媒の貫通孔の相当直径は４，４．、セル肉厚
は０．８ｍ１１％幾何学的表面積は６３３ｍ”／珈３で
あり全細孔容積の０．２１　ｃｃ／ｇ、０．０５ｕ１以
下の細孔径を有する細孔が占める細孔容積、よ全細孔容
積の３５％であった。

七較例６ 実施例１において、粉体の粉砕時に分級機を調口して、
平均粒径３５μｍの粉体を得た。

上記粉体を用いて、実施例１と同様にして同組成のハニ
カム状触媒を調製した。

得られたハニカム状触媒の相当直径は３．０ｍｍ、けル
肉厚は０．６３ａｅｍ、幾何学的表面積は９０７　ｍ”
／１３であり全細孔容積は０．４７００７ｇ、０，０５
ｃｔｍ以下の細孔径を有する細孔が占める細孔容積は全
細孔容積の３８％であった。

冑施例１０ 実施例３．４．５．６，７．９及び比較例４゜５．６各
触媒（８０ｍｍ角、３ｏＯＩＩｌ！１１長す）金触媒コ
ンバーターに充填し、実施例８と同じディーゼルエンジ
ンを用いて、アイドリング状態（回転数５００ｒｌ）ｌ
、トルク０）と最高出力の状態の間を１０分間隔で５０
サイクルくり返し、この排気ガスを触媒コンバーターに
導入して、熱！！撃試験を行った。この時触媒層入口の
ガス温度は１７０’Ｃと６２０℃の間をくり返し変動し
た。

試験後の触媒のクラックの発生状況及び強度の変化を調
べ前者については目視により又、後者については８０１
Ｍ１角、長さ１００Ｍのテストピースの横方向の圧潰強
度をインストロンで測定することにより求めた。

比較例５及び６の触媒は試験後、約０．ｔｓ程度のクラ
ックが数多く発生し、圧潰強度の低下が認められたが、
実施例の触媒はクラックの発生及び強度の低下もなく熱
衝撃性に優れた触媒であり、極めて過酷な条件下にさら
されるディーゼル自動車排ガス用触媒として、十分使用
に耐え得るものであるといえる。

尚、比較例４の触媒は熱衝撃試験後、クラックの発生は
認められなかったが、本発明にかかる触媒に比べてセル
肉厚が０．２２　ｍと薄いために強度が弱く、ディーゼ
ル自動車排ガス用触媒として好ましくない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ディーゼル自動車排ガス中の窒素酸化物をアンモ
   ニアの存在下で接触的に還元除去するにあたり、該ガス
   を貫通孔の相当直径が１．５〜５．０ｍｍ、セル肉厚が
   ０．３〜０．９ｍｍの範囲にあり、さらに全細孔容積が
   ０．２５ｃｃ／ｇ以上で、かつ０．０５μｍ以下の細孔
   径を有する細孔が占める細孔容積が全細孔容積の少くと
   も４０％有するハニカム構造を有する触媒体と２００〜
   ６００℃の温度で接触させることを特徴とする窒素酸化
   物の除去方法。
2. （２）チタンおよび／またはジルコニウムを含む酸化物
   である触媒Ａ成分とバナジウム、タングステン、モリブ
   デン、マンガン、セリウム及びスズよりなる群から選ば
   れた少くとも一種の元素の酸化物である触媒Ｂ成分とを
   触媒成分として含有せしめられてなる触媒体を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲（１）項記載の窒素酸
   化物の除去方法。