JPH09141057A

JPH09141057A - 排ガス浄化法

Info

Publication number: JPH09141057A
Application number: JP7344645A
Authority: JP
Inventors: Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Takeyuki Oshima; 健之大嶋; Hiromasu Shimizu; 宏益清水
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-11-22
Filing date: 1995-11-22
Publication date: 1997-06-03

Abstract

(57)【要約】【課題】窒素酸化物、炭化水素の除去方法の提供を目
的とする。【解決手段】第一段、第二段、第三段の触媒層を設置
し、第一段に銀及び叉は、銀酸化物を担体に担持した触
媒、第二段に多孔質無機酸化物、第三段に白金、ロジウ
ム、パラジウムの少なくとも１種を担持させた触媒を使
用して排気ガス中の窒素酸化物、炭化水素を除去する方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素を還元剤
として使用する窒素酸化物接触還元触媒に関し、排ガス
中に含まれる有害な窒素酸化物、炭化水素類を効果的に
除去する排ガス浄化材及びそれを用いた浄化方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸着させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素などの
還元剤を用いて、窒素に変換する方法等によって除去さ
れている。しかしながら、前者の方法によれば、生成す
るアルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策
が必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤とし
てアンモニアを用いるときには、これが排ガス中の硫黄
酸化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元
活性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、
炭化水素などを還元剤として用いる場合でも、これらが
低濃度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸
素と反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量
の還元剤を必要とするという問題がある。

【０００３】現在、内燃機関から排出される排ガスの浄
化触媒としてＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を担体上に担持させた
三元触媒が用いられているが、三元触媒は酸素過剰排ガ
ス中の窒素酸化物を浄化することができないので、空気
と燃料の比（空燃比）を制御するシステムと併用されて
いる。

【０００４】一方、低燃費化や排出炭酸ガスの低減等の
目的で希薄燃焼方式が開発されているが、希薄燃焼の排
ガスは酸素過剰となるため、上記三元触媒では窒素酸化
物を除去することが出来ない。

【０００５】しかしながら、最近、酸素過剰な排気ガス
中の窒素酸化物を浄化できる新たな窒素酸化物接触還元
用触媒として、Ｈ型ゼオライトやＣｕイオン交換ＺＳＭ
−５等が提案されている。特にＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ
２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝３０〜４０）が最適とされてい
る。しかしながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、末
だ十分な還元活性を有するものとは言い難く、特に、ガ
ス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアル
ミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に低下する
ので、一層高い還元活性を有し、更に、ガスに水分を含
有する場合にも、優れた耐久性を有する窒素酸化物還元
用触媒が要望されている。

【０００６】そこで、銀又は銀酸化物を無機酸化物に担
持させてなる触媒も提案されているが、そのような触媒
は、窒素酸化物の除去温度領域が狭く、炭化水素類の除
去率が低い（例えば、特開平６−７１１７５、ケミスト
リー・レターズ（ＣＨＥＭＩＳＴＲＹＬＥＴＴＥＲ
Ｓ）ｐｐ１４８３−１４８６，１９９３等）。更にこ
の触媒上で、還元剤として含酸素化合物を用いると、副
生成物としてアンモニアが生成し、そのために、銀系の
触媒の後段にＷ，Ｖ系のを組み合わせて用いるものが提
案されている（特開平７−６０１１９）。しかし、この
二段触媒は、耐熱性が十分ではなく、用途によっては一
層の耐熱性が強く要望されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな事情を鑑みてなされたものであって、その目的とす
るところは、固定燃焼装置及び酸素過剰条件で燃焼する
ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどからの燃焼
排ガスのように、窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭
化水素などの未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を
含有する燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物、炭化水
素類を除去、浄化することが出来る排ガス浄化方法を提
供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、公知の担体に
銀成分を担持した触媒上で、還元剤を炭化水素類とする
と一酸化窒素除去反応の、副生成物としてアミン類が生
成されていることを見出し、上記の銀系触媒と、アミン
類の分解活性を持つ多孔質無機酸化物触媒を組み合わ
せ、更に、炭化水素類を除去するために公知の三元触媒
を組み合わせることにより、酸素過剰な排ガスから、窒
素酸化物、炭化水素をより効率良く除去できることを見
出し本発明を完成するに至った。

【０００９】第一段、第二段、第三段の触媒層を設置
し、第一段に銀及び又は銀酸化物を担体に担持した触
媒、第二段に多孔質無機酸化物触媒、第三段に白金、ロ
ジウム、パラジウムの少なくとも１種を担持させた触媒
を使用して排気ガス中の窒素酸化物、炭化水素を除去す
る方法である。

【００１０】第一段の触媒は公知の担体、好ましくは、
γ−アルミナなどに銀及び又は、銀酸化物を０．１〜５
ｗｔ％（元素換算）担持したものであり、第二段の多孔
質無機酸化物の触媒は表面積が大きく耐熱性の良好なγ
−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、
チタニア、マグネシア、及び、それらの複合酸化物の少
なくとも１種類以上をそれ自身あるいは不活性な多孔質
基材に担持させたものである。第三段階の触媒は、三元
触媒と称されている公知の触媒であり、公知の担体に白
金、ロジウム、パラジウムの少なくとも１種を担持させ
たものである。ここで第一段、第二段、第三段とは、排
ガス流入側から順番に第一、第二、第三である。

【００１１】触媒層の担体の形状及び大きさは、目的に
応じて種々変更できる。その内部構造としては、ハニカ
ム構造型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三次元網
目構造型等とすることが出来る。基体の外形を板状、粉
末状、ペレット状とすることが出来る。この成形の際に
成形助剤、成形体補強体、無機繊維有機バインダー等を
適宜配合しても良い。また、本発明による触媒は、予め
成形された不活性な担体基材上にウォッシュコート法な
どによって被覆担持させることもできる。上記基材とし
ては、公知の担体物質であればいずれでも良く、例え
ば、コージェライトのような粘土からなるハニカム構造
体に担持させることも出来る。更に、必要に応じて、従
来、知られているその他の触媒の任意の調製法によるこ
ともできる。

【００１２】本発明の浄化材には以下の三つの触媒層が
形成されている。（１）第一の触媒層第一の触媒層は、公知の担体に銀成分を担持しており、
担体としては、γ−アルミナ、アルミナ系複合酸化物を
用いる。

【００１３】次にアルミナ等の担体に銀を担持させる方
法は、特には限定されず、イオン交換法、含浸担持法等
により行えばよい。銀を担持させる場合に用いる銀塩と
しては、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。

【００１４】銀の含有量は特に限定されないが、銀含有
アルミナの場合、銀の含有量は０．５〜５ｗｔ％（元素
換算値）が好ましい。含有量が０．５ｗｔ％より低い場
合、窒素酸化物の除去の十分な活性が得られない。ま
た、５ｗｔ％を越す量の銀を担持すると、炭化水素自身
の燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除去に対し、その効
果が得られにくい。

【００１５】なお、担体の表面に触媒層を形成する方法
は公知のウォッシュコート法、ゾルーゲル法などによっ
て被覆担持させることもできる。

【００１６】（２）第二の触媒層第二の触媒層は、多孔質無機酸化物触媒を用いる。多孔
質無機酸化物触媒の活性成分としては、γ−アルミナ、
シリカ−アルミナ、ジルコニア、マグネシアチタニア及
び、それらの複合酸化物等を用いる。

【００１７】第二層における、活性成分であるγ−アル
ミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チ
タニア及び、それらの複合酸化物等の担持は、不活性な
基材、例えばコージェライト等に公知のウォッシュコー
ト法、ゾルーゲル法などによって行われる。

【００１８】（３）第三の触媒層第三の触媒層は、公知のＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等を公知の担
体上に担持させた三元触媒を用いる。

【００１９】上述した構成の触媒層に排気ガスを通過さ
せることにより、水分を１０％程度含む排ガスでも、良
好な窒素酸化物、及び炭化水素類の除去を行うことがで
きる。しかも、本発明による方法は、耐熱性に優れてい
るため、ディーゼルエンジンからの排ガスやリーンバー
ンガソリン車用の排ガス処理に、好適に用いることがで
きる。

【００２０】本発明方法では第一、第二段階において炭
化水素を還元剤として窒素酸化物を還元する。炭化水素
からなる還元剤としては、プロピレン、プロパンなどの
炭化水素ガス、又は、エタノール、イソプロピルアルコ
ールなどのアルコール類、それらを含む燃料を用いるこ
とができる。これら炭化水素類は、単独で用いてもよ
く、又は必要に応じて二種類以上併用してもよい。

【００２１】上記の還元剤としての炭化水素は、用いる
具体的な炭化水素によって異なるが、通常、窒素酸化物
に対する炭素モル比にて、０．１〜２程度の範囲で用い
られる。炭化水素の使用量が、窒素酸化物に対する炭素
モル比にて、０．１未満であるときは、窒素酸化物に対
して十分な還元活性を得ることができず、他方、モル比
が、２を越えることきは、未反応の炭化水素の排出量が
多くなるために、窒素酸化物の接触還元処理の後に、こ
れを回収するための後処理が必要となる。

【００２２】尚、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼
物、不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパティキュ
レート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明
における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変
えれば、本発明による第一段階、第二段階の触媒は、排
ガス中の炭化水素類やパティキュレート類などの減少或
いは除去触媒としても有効であるということができる。

【００２３】本発明による第一、第二段階の触媒が窒素
酸化物に対して還元活性を示す最適な温度は、使用する
還元剤や触媒種により異なるが、通常、１００〜８００
℃である。この温度領域においては、空間速度（ＳＶ）
５００〜１００，０００程度で排ガスを流通させること
が好ましい。本発明において特に好適な温度領域は、２
００〜５００℃である。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００２５】実施例１市販のペレット状γ−アルミナ（水澤化学工業（株）製
ＧＢ−４５）を粉砕し、アルミナ粉末を得た。これに
硝酸銀−硝酸アルミニウム混合水溶液を用いて銀を１．
３５重量％を含浸法にて担持し、濾過、乾燥を行った。
次に、この硝酸銀担持アルミナ粉末を、空気雰囲気下、
５００℃にて３時間加熱焼成した。

【００２６】この銀担持アルミナ粉末触媒６０ｇとアル
ミナゾル６ｇとを適当量の水と混和し、これをアルミナ
ボール１００ｇを粉砕媒体として流星ミルで５分間湿式
粉砕して、ウォッシュコート用スラリーを調製した。こ
のスラリーをセル数４００のコージライト基材に塗布し
て、触媒を約２００ｇ／Ｌの割合で担持させ、銀触媒を
調製した。（第一段階）

【００２７】次に、シリカ−アルミナ（ＦＵＪＩ−ＤＡ
ＶＩＳＯＮＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）６０ｇとアルミ
ナゾル６ｇとを適当量の水と混和し、これをアルミナボ
ール１００ｇを粉砕媒体として流星ミルで５分間湿式粉
砕して、ウォッシュコート用スラリーを調製した。この
スラリーをセル数４００のコージェライト基材に塗布し
て、触媒を約２００ｇ／Ｌの割合で担持させ、多孔質無
機酸化物触媒（第二段階）を調製した。

【００２８】排ガス流入側に銀触媒２．５ｃｍ^３、中間
にシリカーアルミナ系多孔質無機触媒を２．５ｃｍ^３、
排出側に公知の三元触媒を２．５ｃｍ^３になるようにセ
ットした。次に下記に示す組成ガス（一酸化窒素、一酸
化炭素、酸素、炭化水素、窒素、及び水分）を毎分５．
５リットル（標準状態）の流量で流して（全体の空間速
度約５０，０００ｈ^−１）、反応管内の温度を２００〜
５５０℃の範囲に保ち窒素酸化物とを反応させた。

【００２９】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により、炭化水素類は、Ｔ
ＨＣ計により測定し、窒素酸化物、炭化水素類の除去率
を求めた。その結果を表１に示す。なお、窒素酸化物の
除去率は、次式から求めた値で、炭化水素類浄化率もそ
れに準じた値である。

【００３０】窒素酸化物浄化率（％）＝（ＮＯ_ｘ（ｉ
ｎ）−ＮＯ_ｘ（ｏｕｔ）／ＮＯ_ｘ（ｉｎ）×１００ＮＯ_ｘ（ｉｎ）：反応管入口ＮＯ_ｘ濃度ＮＯ_ｘ（Ｏｕｔ）：反応管出口ＮＯ_ｘ濃度

【００３１】実施例２実施例１と同様な方法で銀触媒を調製した。

【００３２】次に、ジルコニア６０ｇとアルミナゾル６
ｇとを適当量の水と混和し、これをアルミナボール１０
０ｇを粉砕媒体として流星ミルで５分間湿式粉砕して、
ウォッシュコート用スラリーを調製した。このスラリー
をセル数４００のコージェライト基材に塗布して、触媒
を約２００ｇ／Ｌの割合で担持させ、ジルコニア系多孔
質無機酸化物触媒を調製した

【００３３】排ガス流入側に銀系触媒２．５ｃｍ^３、
中間にジルコニア系多孔質無機酸化物触媒を２．５ｃｍ
^３、排出側に公知の三元触媒を２．５ｃｍ^３になるよう
にセットし、上記に示す組成ガスで評価した。その実験
結果を表１に示す。

【００３４】実施例３実施例１と同様な方法で銀系触媒を調製した。

【００３５】次に、マグネシア６０ｇとアルミナゾル６
ｇとを適当量の水と混和し、これをアルミナボール１０
０ｇを粉砕媒体として流星ミルで５分間湿式粉砕して、
ウォッシュコート用スラリーを調製した。このスラリー
をセル数４００のコージェライト基材に塗布して、触媒
を約２００ｇ／Ｌの割合で担持させ、マグネシア系多孔
質無機酸化物触媒を調製した。

【００３６】排ガス流入側に銀系触媒２．５ｃｍ^３、中
間にマグネシア系多孔質無機酸化物触媒を２．５ｃ
ｍ^３、排出側に公知の三元触媒を２．５ｃｍ^３になるよ
うにセットし、上記に示す組成ガスで評価した。その実
験結果を表１に示す。

【００３７】実施例４実施例１と同様な方法で銀触媒を調製した。

【００３８】次に実施例１と同じγ−アルミナ１ｋｇ、
ポリエチレンオキシド１ｋｇ及び適量の水を十分に混練
した後、オーガスクリュウ式押出成型器にてセル数４０
０のハニカム成型物を押出成形した。このハニカム成型
物を常温にて通風乾燥した後に、１００℃で一夜加熱乾
燥し、更に５００℃で３時間焼成して、アルミナ系多孔
質無機酸化物触媒を得た。

【００３９】排ガス流入側に銀触媒２．５ｃｍ^３、中
間にアルミナ系多孔質無機酸化物触媒を２．５ｃｍ^３、
排出側に公知の三元触媒を２．５ｃｍ^３になるように反
応管にセットし、上記に示す組成ガスで評価した。その
実験結果を表１に示す。

【００４０】比較例１実施例１と同様な方法で調製した銀触媒５ｃｍ^３を反応
管にセットし、上記に示す組成ガスで評価した。その実
験結果を表１に示す。

【００４１】比較例２実施例１と同様な方法で調製した銀系浄化材５ｃｍ
^３を、排出側に公知の三元触媒を２．５ｃｍ^３になるよ
うに反応管にセットし、上記に示す組成ガスで評価し
た。その実験結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１の結果から明らかなように、本発明に
よる方法は、広い排ガス温度領域で窒素酸化物、炭化水
素の良好な除去が見られた。一方比較例１による触媒は
総じて窒素酸化物除去の温度域が狭く、炭化水素除去率
が低い。また、比較例２は、炭化水素除去率は高いもの
の、窒素酸化物除去率が低い。

【００４４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明による方法
は、炭化水素を還元剤として用いて、酸素及び水分共存
下においても、排ガス中の窒素酸化物、炭化水素類を、
広い温度領域において効率良く接触還元することができ
る。本発明の浄化方法は、各種燃焼機、自動車などの排
ガス浄化に広く利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/50 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ１０２Ａ１０２Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第一段、第二段、第三段の触媒層を設置
し、第一段に銀及び又は銀酸化物を担体に担持した触
媒、第二段に多孔質無機酸化物触媒、第三段に、白金、
ロジウム、パラジウムの少なくとも１種を担持させた触
媒を使用して排気ガス中の窒素酸化物、炭化水素を除去
する方法。