JPH08323202A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する
燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を還元除去するこ
とができる排ガス浄化材及び排ガス浄化方法を提供す
る。 【構成】 排ガス流入側に第一の触媒と第二の触媒とを
混合してなる混合触媒を、流出側に第三の触媒を有する
排ガス浄化材であり、第一の触媒は多孔質の無機酸化物
に銀成分を担持してなり、第二の触媒は多孔質の無機酸
化物にＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より
選ばれた少なくとも一種の元素の化合物とを担持してな
り、第三の触媒は多孔質の無機酸化物に活性種として
銀、銅、ニッケルからなる群より選ばれる一種以上の元
素及び／又は化合物を担持してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に還元除去
することのできる排ガス浄化材及びそれを用いた浄化方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーター等から排出される各種の燃焼
排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸化
窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰の
酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（例えば、特開昭63-100919 号、同63-283727
号、特開平1-130735号等) 。また、γ−アルミナなどの
担体にアルカリ土類金属及び／又は銀を担持した触媒を
用い、炭化水素ガスを供給しながら排ガス中の窒素酸化
物を分解する方法が提案された（特開平４−３５４５３
６号）。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、効果的
な窒素酸化物の除去が狭い温度領域でしか得られず、ま
た、水分を含み、運転条件によって排ガス温度が大きく
変化する車等からの排ガスでは、窒素酸化物の除去率が
著しく低下する。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置及び酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、ディ
ーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸化
物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対す
る理論反応量以上の酸素を含有し、硫黄酸化物及び水分
を含有する燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を還元
除去することができる排ガス浄化材及び排ガス浄化方法
を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質無機酸化物に銀成分を担持
してなる触媒と多孔質無機酸化物にＷ系成分を担持して
なる触媒を混合してなる混合触媒上で、エタノール等の
有機化合物が、酸素及び窒素酸化物を含む排ガスと反応
し、水分、二酸化硫黄等の存在する排ガス中でも窒素酸
化物を窒素ガスに還元するとともに、副生成物として亜
硝酸エステル、アンモニア等の含窒素化合物やアルデヒ
ドを生成していることを見出した。銀、Ｗ混合触媒で生
成された亜硝酸エステル、アンモニア等の含窒素化合物
やアルデヒドを含む排ガス条件下で効果的に含窒素化合
物を窒素まで還元できる銀、銅、ニッケルの内の一種以
上を担持してなる触媒を上記混合触媒と組み合わせてな
る排ガス浄化材を用い、排ガス中に炭化水素と炭素数２
以上の含酸素有機化合物のいずれか又はそれらを含む燃
料を添加し、特定の温度及び空間速度で上記の浄化材に
排ガスを接触させれば、広い温度領域で窒素酸化物を効
果的に除去できることを発見し、さらに、浄化材の後部
に白金系又は白金、Ｗ系触媒を配置することにより、排
ガス中の残留一酸化炭素、炭化水素及びＳＯＦ（可溶性
有機成分）除去できることができ、特に白金、Ｗ系触媒
を用いることにより、二酸化硫黄が存在する排ガスにお
いて、二酸化硫黄の酸化を押さえることができることを
発見し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を還元除去する本発明の第一の排ガス
浄化材は第一の触媒、第二の触媒及び第三の触媒からな
り、（１）前記第一の触媒は多孔質の無機酸化物に銀及
び銀化合物からなる群より選ばれる一種以上の元素及び
／又は化合物０．２〜１５重量％（銀元素換算値）を担
持してなり、（２）前記第二の触媒は多孔質の無機酸化
物にＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選
ばれた少なくとも一種の元素の化合物０．０１〜１０重
量％（金属元素換算値）とを担持してなり、（３）前記
第三の触媒は多孔質の無機酸化物に活性種として銀、
銅、ニッケルからなる群より選ばれる一種以上の元素及
び／又は化合物０．５〜３０重量％（金属元素換算値）
を担持してなり、前記排ガス浄化材の排ガス流入側に前
記第一の触媒と前記第二の触媒とを混合してなる混合触
媒を、流出側に前記第三の触媒を有することを特徴とす
る。

【００１２】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対す
る理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒素
酸化物を還元除去する本発明の第二の排ガス浄化材は第
一の触媒、第二の触媒、第三の触媒及び第四の触媒から
なり、（１）前記第一の触媒は多孔質の無機酸化物に銀
及び銀化合物からなる群より選ばれる一種以上の元素及
び／又は化合物０．２〜１５重量％（銀元素換算値）を
担持してなり、（２）前記第二の触媒は多孔質の無機酸
化物にＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より
選ばれた少なくとも一種の元素の化合物０．０１〜１０
重量％（金属元素換算値）とを担持してなり、（３）前
記第三の触媒は多孔質の無機酸化物に活性種として銀、
銅、ニッケルからなる群より選ばれる一種以上の元素及
び／又は化合物０．５〜３０重量％（金属元素換算値）
を担持してなり、（４）前記第四の触媒は多孔質無機酸
化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＡｕからなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素０．０１〜５重量
％（金属元素換算値）を担持してなり、前記排ガス浄化
材の排ガス流入側から流出側へ順に前記第一の触媒と前
記第二の触媒とを混合してなる混合触媒、前記第三の触
媒、第四の触媒を有することを特徴とする。

【００１３】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対す
る理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒素
酸化物を還元除去する本発明の第三の排ガス浄化材は第
一の触媒、第二の触媒、第三の触媒及び第四の触媒から
なり、（１）前記第一の触媒は多孔質の無機酸化物に銀
及び銀化合物からなる群より選ばれる一種以上の元素及
び／又は化合物０．２〜１５重量％（銀元素換算値）を
担持してなり、（２）前記第二の触媒は多孔質の無機酸
化物にＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より
選ばれた少なくとも一種の元素の化合物０．０１〜１０
重量％（金属元素換算値）とを担持してなり、（３）前
記第三の触媒は多孔質の無機酸化物に活性種として銀、
銅、ニッケルからなる群より選ばれる一種以上の元素及
び／又は化合物０．５〜３０重量％（金属元素換算値）
を担持してなり、（４）前記第四の触媒は多孔質無機酸
化物にＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より
選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物又は硫酸塩０．
２〜１０重量％（金属元素換算値）と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＡｕからなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素０．０１〜５重量％（金属元素換算値）
とを担持してなり、前記排ガス浄化材の排ガス流入側か
ら流出側へ順に前記第一の触媒と前記第二の触媒とを混
合してなる混合触媒、前記第三の触媒、第四の触媒を有
することを特徴とする。

【００１４】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対す
る理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒素
酸化物を還元除去する本発明の排ガス浄化方法は、上記
の排ガス浄化材を用い、前記排ガス浄化材を排ガス導管
の途中に設置し、前記浄化材の上流側で炭化水素及び／
又は含酸素有機化合物を添加した排ガスを、１５０〜６
００℃において前記浄化材に接触させ、もって前記排ガ
ス中の炭化水素及び／又は含酸素有機化合物との反応に
より前記窒素酸化物を除去することを特徴とする。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。 ［１］排ガス浄化材 本発明の第一の排ガス浄化材は第一の触媒、第二の触媒
及び第三の触媒からなり、排ガス流入側に前記第一の触
媒と前記第二の触媒とを混合してなる混合触媒を、流出
側に前記第三の触媒を有する。本発明の第二及び第三の
排ガス浄化材は第一の触媒、第二の触媒、第三の触媒及
び第四の触媒からなり、排ガス流入側から流出側へ順に
前記第一の触媒と前記第二の触媒とを混合してなる混合
触媒、前記第三の触媒、前記第四の触媒を有する。

【００１６】本発明では、上記浄化材を排ガス導管中に
設置し、浄化材の設置位置より上流側で炭化水素と炭素
数２以上の含酸素有機化合物のいずれか又はそれを含む
燃料を添加した排ガスをこの浄化材に接触させて、排ガ
ス中の窒素酸化物を還元除去する。

【００１７】本発明の排ガス浄化材の第一の好ましい形
態は、粉末状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる第一、第二、第三及び第四の触媒の内の一つ以上
を浄化材基体にコートしてなる浄化材である。浄化材の
基体を形成するセラミックス材料としては、コージェラ
イト、ムライト、アルミナ及びその複合物等を用いるの
が好ましい。また、排ガス浄化材の基体に公知の金属材
料を用いることもできる。

【００１８】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。またその構造としては、
ハニカム構造型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三
次元網目構造型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げ
られる。ウォッシュコート法、粉末法等を用いて上記基
体に触媒をコートしたり、ウォッシュコート法、ゾル・
ゲル法等を用いて多孔質無機酸化物をコートした後、触
媒活性種を公知の含浸法、イオン交換法等を用いて担持
することもできる。

【００１９】本発明の排ガス浄化材の第二の好ましい形
態は、ペレット状、顆粒状、粉末状、ハニカム状又は板
状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持してなる触
媒、又は触媒活性種をそれぞれ担持した粉末状多孔質無
機酸化物をペレット状又は顆粒状に成形したものを所望
形状のケーシングに充填してなる浄化材である。

【００２０】本発明の浄化材には以下の触媒が形成され
ている。 （１）第一の触媒 第一の触媒は、多孔質無機酸化物に銀及び銀化合物から
なる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物を
担持してなり、広い温度領域での窒素酸化物除去に作用
する。多孔質の無機酸化物としては、アルミナ単独、又
はチタニア、シリカ、ジルコニア、ゼオライトのいずれ
かとアルミナとの複合又は混合酸化物を用いることがで
きる。アルミナの含有率を５０重量％以上とするのが好
ましい。アルミナ又はアルミナの複合又は混合酸化物を
用いることにより、触媒の耐熱性及び耐久性が向上す
る。

【００２１】第一の触媒で用いるアルミナ等の多孔質の
無機酸化物の比表面積は１０ｍ² ／ｇ以上であるのが好
ましい。比表面積が１０ｍ² ／ｇ未満であると、銀成分
の分散が低下し、良好な窒素酸化物の除去が行えない。
より好ましい多孔質無機酸化物の比表面積は３０ｍ² ／
ｇ以上である。

【００２２】銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン化銀、硫
酸銀及び燐酸銀等からなる群より選ばれた少なくとも一
種であり、好ましくは銀の酸化物、塩化銀及び硫酸銀の
いずれか一種以上であり、更に好ましくは銀の酸化物及
び／又は塩化銀である。銀成分の担持量は、多孔質無機
酸化物１００重量％に対して０．２〜１５重量％（銀元
素換算値）とする。０．２重量％未満では窒素酸化物の
除去率が低下する。また、１５重量％を超す量の銀成分
を担持すると炭化水素及び／又は含酸素有機化合物自身
の燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除去率はかえって低
下する。好ましい銀成分の担持量は０．５〜１２重量％
である。

【００２３】アルミナ等の無機酸化物に銀を担持する方
法としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いることがで
きる。含浸法を用いる際、銀の硝酸塩、塩化物、硫酸
塩、炭酸塩等の水溶液又はアンモニア性水溶液に多孔質
無機酸化物を浸漬する。又は硝酸銀水溶液に多孔質無機
酸化物を浸漬し、乾燥後、塩化アンモニウム又は硫酸ア
ンモニウムの水溶液に再び浸漬する。沈澱法でハロゲン
化銀を調製するには硝酸銀とハロゲン化アンモニウムと
を反応させて、ハロゲン化銀として多孔質無機酸化物上
に沈澱させる。これを５０〜１５０℃、特に７０℃程度
で乾燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成す
るのが好ましい。焼成は、空気中、酸素を含む窒素気流
下や水素ガス気流下で行うのが好ましい。水素ガス気流
下で行う場合には、最後に３００〜６５０℃で酸化処理
するのが好ましい。

【００２４】（２）第二の触媒 第二の触媒は、多孔質無機酸化物にＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍ
ｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれた少なくとも一種
の元素の化合物を担持してなる。多孔質の無機酸化物と
しては、アルミナ、チタニア、ゼオライト、シリカ、ジ
ルコニアのいずれか又はそれらを含む複合又は混合酸化
物を用いることができる。ゼオライトとして、フェリエ
ライト、モルテナイト、ＺＳＭ−５など各種のゼオライ
トを用いることができる。第一の触媒と同様に、多孔質
の無機酸化物の比表面積は１０ｍ²／ｇ以上であること
が好ましい。

【００２５】Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａの化合物
は酸化物であるのが好ましい。多孔質無機酸化物を１０
０重量％として、Ｗ系成分の担持量は０．０１〜１０重
量％（金属元素換算値）であり、好ましくは０．０５〜
８重量％（金属元素換算値）である。

【００２６】アルミナ等の無機酸化物にＷ、Ｖ、Ｍｏ、
Ｍｎ、Ｎｂ及びＴａを担持する方法としては、公知の含
浸法、沈澱法等を用いることができる。各元素の塩化合
物の溶液、例えばアンモニウム塩にしゅう酸を加えて溶
解させた溶液に多孔質無機酸化物を浸漬して用いる。こ
れを５０〜１５０℃、特に７０℃程度で乾燥後、１００
〜６００℃で段階的に昇温して焼成するのが好ましい。
この焼成は空気中、酸素を含む窒素気流下で行う。ま
た、チタニアの代わりにメタチタン酸（含水酸化チタ
ン）を出発物質として用い、Ｖ、Ｗ、Ｍｏを担持するこ
とも有効な方法である。無機酸化物にゼオライトを用い
る場合、含浸法や既知のイオン交換法等で担持するのが
好ましい。

【００２７】本発明では、第一の触媒と第二の触媒とを
混合した混合触媒を用いる。この混合によって、第二の
触媒の触媒作用と第三の触媒の触媒作用が互いに影響す
ることなく同時に進行することができる。第一の触媒と
第二の触媒との重量比（多孔質無機酸化物と触媒活性種
との合計重量の比）は、１：１０〜２０：１とするのが
好ましい。より好ましい第一触媒と第二の触媒との重量
比は１：５〜１０：１である。

【００２８】なお、浄化材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、浄化材基体上に設ける混合触媒の
厚さは、一般に、基体材と、この混合触媒との熱膨張特
性の違いから制限される場合が多い。浄化材基体上に設
ける触媒の厚さを３００μｍ以下とするのがよい。この
ような厚さとすれば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損
することを防ぐことができる。浄化材基体の表面に触媒
を形成する方法は公知のウォッシュコート法等によって
行われる。

【００２９】また、浄化材基体の表面上に設ける混合触
媒の量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／リットルとす
るのが好ましい。触媒の量が２０ｇ／リットル未満では
良好なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が３００
ｇ／リットルを超えると除去特性はそれほど上がらず、
圧力損失が大きくなる。より好ましくは、浄化材基体の
表面上に設ける混合触媒を浄化材基体の５０〜２００ｇ
／リットルとする。

【００３０】（３）第三の触媒 第三の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種としてニ
ッケルと、銀及び銅からなる群より選ばれる一種以上の
元素及び／又は化合物を担持してなる。多孔質無機酸化
物としては、アルミナ、チタニア、ゼオライト、シリ
カ、ジルコニア等のいずれか又はそれらを含む複合又は
混合酸化物を用いる。ゼオライトとして、フェリエライ
ト、モルテナイト、ＺＳＭ−５など各種のゼオライトを
用いることができる。第一の触媒と同様に、多孔質の無
機酸化物の比表面積は１０ｍ² ／ｇ以上であることが好
ましい。

【００３１】ニッケル化合物はニッケルの酸化物、ハロ
ゲン化物及び硫酸塩等からなる群より選ばれる少なくと
も一種である。銀化合物は上記の第一の触媒と同じもの
を用いることができる。銅化合物は銅の酸化物、ハロゲ
ン化物及び硫酸塩等からなる群より選ばれる少なくとも
一種である。多孔質無機酸化物を１００重量％として、
銀、銅、ニッケルの合計担持量は１〜３０重量％（金属
元素換算値）であり、好ましい合計担持量が１〜２５重
量％（金属元素換算値）である。

【００３２】ニッケル成分と銀成分とを同時に用いる場
合、ニッケル元素と銀元素との重量比は１：５〜５：１
とし、同様にニッケル元素と銅元素との重量比は１：５
〜５：１とし、銀元素と銅元素との重量比は１：５〜
５：１とするのが好ましい。

【００３３】活性種の担持は、公知の含浸法、沈殿法、
イオン交換法等を用いることができる。含浸法を用いる
際、触媒活性種元素の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩
等の水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬する。５０〜１５
０℃、特に７０℃で乾燥後、１００〜６００℃で段階的
に昇温して焼成することによって行われる。この焼成は
空気中、酸素を含む窒素気流下で行う。無機酸化物にゼ
オライトを用いる場合、含浸法や既知のイオン交換法な
どで担持するのが効果的である。なお、銀触媒の担持は
上記第一の触媒と同じ方法で行うことができる。このよ
うに調製した第三の触媒上では、銀、ニッケル、銅はそ
れぞれ銀、ニッケル、銅又はそれらの酸化物、ハロゲン
化物、硫酸塩のいずれかの形で存在する。

【００３４】第一、第二混合触媒と第三の触媒との重量
比（多孔質無機酸化物と触媒活性種との合計重量の比）
は、１：５〜２０：１とするのが好ましい。より好まし
い第一、第二混合触媒と第三の触媒の重量比は１：２〜
１０：１である。

【００３５】なお、浄化材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、浄化材基体上に設ける第三の触媒
の厚さを３００μｍ以下とするのがよい。また、浄化材
基体の表面上に設ける第三の触媒の量は、浄化材基体に
対して２０〜３００ｇ／リットルとするのが好ましい。

【００３６】（４）第四の触媒 本発明の第二の排ガス浄化材及び第三の排ガス浄化材は
上記第一の触媒、第二の触媒及び第三の触媒のほかに、
第四の触媒を有する。第四の触媒は、多孔質無機酸化物
に触媒活性種を担持してなり、排ガスの流出側に形成さ
れ、低い温度領域における窒素酸化物の除去に作用する
とともに、一酸化炭素や炭化水素の酸化除去を行う。多
孔質無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ゼオラ
イト、シリカ、ジルコニア等のいずれか又はそれらを含
む複合又は混合酸化物を用いるのが好ましい。第一の触
媒と同様に、多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ²
／ｇ以上であることが好ましい。

【００３７】本発明の第二の排ガス浄化材では、上記の
第四の触媒の活性種はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及
びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
用いる。Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＡｕのうち、特に
Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｕの少なくとも一種を用いるのが好ま
しい。多孔質無機酸化物を１００重量％として、白金系
成分の担持量は０．０１〜５重量％（金属元素換算値）
である。白金系成分の好ましい担持量は０．０１〜４重
量％（金属元素換算値）である。

【００３８】本発明の第三の排ガス浄化材では、上記の
第四の触媒の活性種はＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ
からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物
と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＡｕからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素とを用いる。Ｗ、
Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａのうち、Ｗ及び／又はＶを
用いるのが好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＡｕ
のうち、特にＰｔ、Ｐｄ及びＡｕの少なくとも一種を用
いるのが好ましい。多孔質無機酸化物を１００重量％と
して、Ｗ系成分の担持量は０．２〜１０重量％（金属元
素換算値）であり、白金系成分の担持量は０．０１〜５
重量％（金属元素換算値）である。Ｗ系成分の好ましい
担持量は０．２〜９重量％（金属元素換算値）であり、
白金系成分の好ましい担持量は０．０１〜４重量％（金
属元素換算値）である。

【００３９】Ｐｔ系又はＰｔ、Ｗ系触媒を用いることに
より、排ガス中の残留一酸化炭素、炭化水素、ＳＯＦ等
を効果的に酸化除去することができる。特にＰｔ、Ｗ系
触媒を用いると、二酸化硫黄の存在する排ガスでも、二
酸化硫黄の酸化を抑制し、残留一酸化炭素、炭化水素、
ＳＯＦ等を効果的に酸化除去することができる。

【００４０】第四の触媒における活性種の担持は、公知
の含浸法、沈殿法等を用いることができる。含浸法を用
いる際、触媒活性種元素の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫
酸塩、塩化物又はヘキサクロロ金属酸、ジニトロジアミ
ン金属化合物等の水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬す
る。５０〜１５０℃、特に７０℃で乾燥後、１００〜６
００℃で段階的に昇温して焼成することによって行われ
る。この焼成は空気中、酸素を含む窒素気流下で行う。
Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａの場合、第二の触媒で
記載した方法で担持を行うことができる。

【００４１】第一、第二混合触媒の重量と第四の触媒の
重量との比（多孔質無機酸化物と触媒活性種との合計重
量の比）は、１：２〜１０：１とするのが好ましい。比
率が１：２未満である（混合触媒が少ない）と、窒素酸
化物の浄化率が低下する。一方、比率が１０：１を超
え、第四の触媒が少ないと、炭化水素、一酸化炭素、Ｓ
ＯＦの酸化特性が低下する。より好ましい混合触媒の重
量と第四の触媒の重量との比は１：１〜１０：１であ
る。

【００４２】なお、浄化材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、浄化材基体上に設ける第四の触媒
の厚さを３００μｍ以下とするのがよい。また、浄化材
基体の表面上に設ける第四の触媒の量は、浄化材基体に
対して２０〜３００ｇ／リットルとするのが好ましい。

【００４３】上述した構成の浄化材を用いれば、１５０
〜６００℃の広い温度領域において、水分１０％程度及
び硫黄酸化物を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除
去を行うことができる。

【００４４】次に、本発明の方法について説明する。ま
ず、本発明の第一の浄化材では、排ガス浄化材を第一の
触媒と第二の触媒との混合触媒が排ガス流入側に面し、
第三の触媒が流出側に面するように排ガス導管の途中に
設置する。本発明の第二及び第三の浄化材では、排ガス
流入側から流出側へ順に前記第一の触媒と前記第二の触
媒とを混合してなる混合触媒、前記第三の触媒、前記第
四の触媒を排ガス導管の途中に設置する。

【００４５】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から炭化水素及び／又は含酸素有機化合物、好ましくは
含酸素有機化合物又はそれと炭化水素燃料と混合してな
る還元剤を排ガス中に導入する。還元剤の導入位置は、
浄化材を設置した位置より上流側である。

【００４６】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又
はアルキンを用いることができる。特にアルカン又はア
ルケンの場合では炭素数２以上が好ましい。標準状態で
液体状の炭化水素としては、具体的に、軽油、セタン、
ヘプタン、灯油、ガソリン等の炭化水素が挙げられる。
その中でも、沸点５０〜３５０℃の炭化水素が特に好ま
しい。外部から導入する含酸素有機化合物として、炭素
数２以上のエタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類、又はそれらを含む燃料を用いることができ
る。

【００４７】外部から導入する炭化水素及び／又は含酸
素有機化合物の量は、重量比（添加する還元剤の重量／
排ガス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるよう
にするのが好ましい。この重量比が０．１未満である
と、窒素酸化物の除去率が大きくならない。一方、５を
超えると、燃費悪化につながる。

【００４８】また、炭化水素又は含酸素有機化合物を含
有する燃料を添加する場合、燃料としてガソリン、軽
油、灯油等を用いるのが好ましい。この場合、還元剤の
量は上記と同様に重量比（添加する還元剤の重量／排ガ
ス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるように設
定する。

【００４９】本発明では、含酸素有機化合物、炭化水素
等による窒素酸化物の還元除去を効率的に進行させるた
めに、第一の触媒と第二の触媒との混合触媒の空間速度
はそれぞれ 150,000ｈ^-1以下、好ましくは 100,000ｈ^-1
以下とする。第三の触媒の空間速度は 150,000ｈ^-1以
下、好ましくは 100,000ｈ^-1以下とする。第四の触媒の
空間速度は 200,000ｈ^-1以下、好ましくは 150,000ｈ^-1
以下とする。

【００５０】また、本発明では、炭化水素及び／又は含
酸素有機化合物と窒素酸化物とが反応する部位である浄
化材設置部位における排ガスの温度を１５０〜６００℃
に保つ。排ガスの温度が１５０℃未満であると還元剤と
窒素酸化物との反応が進行せず、良好な窒素酸化物の除
去を行うことができない。一方、６００℃を超す温度と
すると炭化水素及び／又は含酸素有機化合物自身の燃焼
が始まり、窒素酸化物の還元除去が行えない。好ましい
排ガス温度は２００〜５５０℃であり、より好ましくは
２５０〜５５０℃である。

【００５１】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ 市販のシリカ・アルミナ粉末（シリカ含有量５重量％、
比表面積３５０ｍ² ／ｇ）に硝酸銀水溶液を用いて４．
１重量％（金属元素換算値）の銀を担持し、乾燥後、空
気中で段階的に６００℃まで焼成して、銀を担持した銀
系触媒（第一の触媒）を調製した。

【００５２】タングステン酸アンモニウムを水にいれ、
しゅう酸を加えて溶解させた溶液に、市販の粉末状γ−
アルミナ（比表面積２００ｍ² ／ｇ）を投入し含浸させ
た後、γ−アルミナ粉末を溶液から分離し、空気中で段
階的に６００℃まで昇温して焼成して、タングステンを
４．３重量％（金属元素換算値）担持したＷ系触媒（第
二の触媒）を作製した。

【００５３】０．２ｇの第一の触媒と０．０６ｇの第二
の触媒を混合し、スラリー化した後、市販のコージェラ
イト製ハニカム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ８．３ｍ
ｍ、４００セル／インチ² ）にコートし、乾燥後６００
℃まで段階的に焼成し、Ｗ、銀系排ガス浄化材（第一の
触媒及び第二の触媒をコートした浄化材）を調製した。

【００５４】硝酸ニッケル、硝酸銅水溶液を用いて、
Ｗ、銀系触媒と同じ方法で粉末状シリカ・アルミナに７
重量％（金属元素換算値）のニッケルの酸化物と４．４
重量％（金属元素換算値）の銅酸化物を担持し、銅、ニ
ッケル系触媒（第三の触媒）を調製した。０．２６ｇの
第三の触媒をスラリー化した後、Ｗ、銀系浄化材と同様
にハニカム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ８．３ｍｍ、
４００セル／インチ² ）にコートし、乾燥後６００℃ま
で段階的に焼成し、銅、ニッケル系排ガス浄化材（第三
の触媒をコートした排ガス浄化材）を調製した。

【００５５】反応管内の排ガスの流入側にＷ、銀系浄化
材、流出側に銅、ニッケル系浄化材をセットした。次
に、表１に示す組成のガス（一酸化窒素、酸素、エタノ
ール、二酸化硫黄、窒素及び水分）を毎分３．４８リッ
トル（標準状態）の流量で流して（各浄化材の見かけ空
間速度はそれぞれ約８０，０００ｈ^-1である）、反応管
内の排ガス温度を２５０〜５５０℃の範囲に保ち、エタ
ノールと窒素酸化物とを反応させた。

【００５６】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
除去率を求めた。結果を表２に示す。

【００５７】 表１ 成分 濃度 一酸化窒素 800 ppm 酸素 10 容量％ エタノール 1560 ppm 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００５８】実施例２ 硝酸銅水溶液を用いて、実施例１と同じ方法で粉末状シ
リカ・アルミナ（シリカ含有量５重量％、比表面積３５
０ｍ² ／ｇ）に４．４重量％（金属元素換算値）の銅を
担持し、銅系触媒（第三の触媒）を調製した。０．２６
ｇの第三の触媒をスラリー化した後実施例１と同様にハ
ニカム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ８．３ｍｍ、４０
０セル／インチ² ）にコートし、乾燥後６００℃まで段
階的に焼成し、銅系排ガス浄化材（第三の触媒をコート
した排ガス浄化材）を調製した。

【００５９】粉末状チタニア（比表面積３５ｍ² ／ｇ）
を塩化白金酸水溶液に２０分間浸漬した後、空気中、８
０℃で２時間乾燥し、窒素気流下で１２０℃で２時間、
２００〜４００℃まで段階的に各１時間焼成した。そし
て、水素ガス４％を含む窒素気流下で５０℃〜４００℃
まで５時間かけて昇温し、４００℃で４時間焼成し、さ
らに、酸素を１０％含む窒素気流下で５０℃〜５００℃
まで５時間かけて昇温し、５００℃で５時間焼成し、チ
タニアに対して白金を１重量％（金属元素換算値）担持
し、白金系触媒（第四の触媒）を調製した。第四の触媒
０．１８ｇをスラリー化した後、実施例１と同様なハニ
カム成形体（直径２０ｍｍ、長さ６．６ｍｍ、４００セ
ル／インチ² ）に同様な方法でコートし、乾燥、焼成を
行い、白金系浄化材（第四の触媒をコートした浄化材）
を調製した。

【００６０】反応管内の排ガスの流入側から流出側へ順
に実施例１のＷ、銀系浄化材、上記銅系浄化材、白金系
浄化材をセットした。実施例１と同様の反応条件（Ｗ、
銀系浄化材及び銅系浄化材の見かけ空間速度はそれぞれ
約８０，０００ｈ^-1であり、白金系浄化材の見かけ空間
速度は約１００，０００ｈ^-1である）で、表１に示す組
成のガスを用いて評価を行った。結果を表２に示す。

【００６１】実施例３ 市販の粉末状アルミナ（比表面積２００ｍ² ／ｇ）に硝
酸銀水溶液を用いて３．０重量％（金属元素換算値）の
銀を担持し、乾燥後、空気中で段階的に６００℃まで焼
成して、銀を担持した銀系触媒（第一の触媒）を調製し
た。

【００６２】実施例１と同じ方法でモリブデン酸アンモ
ニウムを用いて市販の粉末状アルミナ（比表面積２００
ｍ² ／ｇ）に３．０重量％（金属元素換算値）のモリブ
デンを担持し、乾燥後、空気中で段階的に６００℃まで
焼成し、Ｍｏ系触媒（第二の触媒）を調製した。

【００６３】０．２ｇの第一の触媒と０．０６ｇの第二
の触媒を混合し、スラリー化した後、市販のコージェラ
イト製ハニカム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ８．３ｍ
ｍ、４００セル／インチ² ）にコートし、乾燥後６００
℃まで段階的に焼成し、Ｍｏ、銀系排ガス浄化材（第一
の触媒及び第二の触媒をコートした浄化材）を調製し
た。

【００６４】硝酸銅水溶液を用いて、実施例１と同じ方
法で粉末状アルミナ（比表面積２００ｍ² ／ｇ）に７．
０重量％（金属元素換算値）の銅を担持し、銅系触媒
（第三の触媒）を調製した。０．２６ｇの第三の触媒を
スラリー化した後、実施例１と同様にハニカム状成形体
（直径２０ｍｍ、長さ８．３ｍｍ、４００セル／インチ
² ）にコートし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、
銅系排ガス浄化材（第三の触媒をコートした排ガス浄化
材）を調製した。

【００６５】反応管内の排ガスの流入側から流出側へ順
にＭｏ、銀系浄化材、銅系浄化材、実施例２の白金系浄
化材をセットした。実施例１と同様の反応条件（Ｍｏ、
銀系浄化材及び銅系浄化材の見かけ空間速度はそれぞれ
約８０，０００ｈ^-1であり、白金系浄化材の見かけ空間
速度は約１００，０００ｈ^-1である）で、表１に示す組
成のガスを用いて評価を行った。結果を表２に示す。

【００６６】実施例４ 実施例１と同じ方法でバナジン酸アンモニウムを用いて
市販の粉末状アルミナ（比表面積２００ｍ² ／ｇ）に
１．２重量％（金属元素換算値）のバナジウム酸化物を
担持し、乾燥後、空気中で段階的に６００℃まで焼成
し、Ｖ系触媒（第二の触媒）を調製した。

【００６７】０．２ｇの実施例３の第一の触媒と０．０
６ｇの上記第二の触媒を混合し、スラリー化した後、市
販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径２０ｍ
ｍ、長さ８．３ｍｍ、４００セル／インチ² ）にコート
し、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、Ｖ、銀系排ガ
ス浄化材（第一の触媒及び第二の触媒をコートした浄化
材）を調製した。

【００６８】実施例２と同じ方法で硝酸銅水溶液を用い
て粉末状チタニア（比表面積３５ｍ² ／ｇ）に４．５重
量％（金属元素換算値）の銅を担持し、銅系触媒（第三
の触媒）を調製した。０．２６ｇの第三の触媒をスラリ
ー化した後実施例１と同様にハニカム状成形体（直径２
０ｍｍ、長さ８．３ｍｍ、４００セル／インチ² ）にコ
ートし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、銅系排ガ
ス浄化材（第三の触媒をコートした排ガス浄化材）を調
製した。

【００６９】実施例２と同じ方法で粉末状チタニア（比
表面積３５ｍ² ／ｇ）を塩化白金酸水溶液を用いてチタ
ニアに対してＰｔを１重量％（金属元素換算値）担持し
た後、バナジン酸アンモニウムを用い、第二の触媒と同
じ方法で白金を担持した粉末状チタニアに対してＶ酸化
物を３．３重量％（金属元素換算値）担持し、Ｖ、白金
系触媒（第四の触媒）を調製した。０．１８ｇの第三の
触媒をスラリー化した後実施例１と同様にハニカム状成
形体（直径２０ｍｍ、長さ６．６ｍｍ、４００セル／イ
ンチ² ）にコートし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成
し、Ｖ、白金系排ガス浄化材（第四の触媒をコートした
排ガス浄化材）を調製した。

【００７０】反応管内の排ガスの流入側から流出側へ順
にＶ、銀系浄化材、銅系浄化材及びＶ、白金系浄化材を
セットした。実施例１と同様の反応条件（Ｖ、銀系浄化
材及び銅系浄化材の見かけ空間速度はそれぞれ約８０，
０００ｈ^-1であり、Ｖ、白金系浄化材の見かけ空間速度
は約１００，０００ｈ^-1である）で、表１に示す組成の
ガスを用いて評価を行った。結果を表２に示す。

【００７１】実施例５ 実施例１と同じ方法で硝酸銅、硝酸ニッケル水溶液を用
いて粉末状アルミナ（比表面積２００ｍ² ／ｇ）に４．
４重量％の銅及び５．０重量％のニッケル（それぞれ金
属元素換算値）を担持し、銅、ニッケル系触媒（第三の
触媒）を調製した。０．２６ｇの第三の触媒をスラリー
化した後実施例１と同様にハニカム状成形体（直径２０
ｍｍ、長さ８．３ｍｍ、４００セル／インチ² ）にコー
トし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、銅、ニッケ
ル系排ガス浄化材（第三の触媒をコートした排ガス浄化
材）を調製した。

【００７２】反応管内の排ガスの流入側から流出側へ順
に実施例１のＷ、銀系浄化材、上記銅、ニッケル系浄化
材及び実施例２の白金系浄化材をセットした。実施例１
と同様の反応条件（Ｗ、銀系浄化材及び銅、ニッケル系
浄化材の見かけ空間速度はそれぞれ約８０，０００ｈ^-1
であり、白金系浄化材の見かけ空間速度は約１００，０
００ｈ^-1である）で、表１に示す組成のガスを用いて評
価を行った。結果を表２に示す。

【００７３】比較例１ 市販のアルミナ粉末（比表面積２００ｍ² ／ｇ）に硝酸
銀水溶液を用いて３．０重量％（金属元素換算値）の銀
を担持し、乾燥後、空気中で段階的に６００℃まで焼成
し、銀系触媒（第一の触媒）を調製した。０．５４ｇの
第一の触媒を実施例１と同じように市販のコージェライ
ト製ハニカム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ１６．６ｍ
ｍ、４００セル／インチ² ）にコートし、銀系排ガス浄
化材を調製した。

【００７４】反応管内の排ガスの流入側に上記銀系浄化
材、流出側に実施例２の白金系浄化材をセットした。実
施例１と同様の反応条件（銀系浄化材の見かけ空間速度
は約４０，０００ｈ^-1であり、白金系浄化材の見かけ空
間速度は約１００，０００ｈ^-1である）で、表１に示す
組成のガスを用いて評価を行った。結果を表２に示す。

【００７５】 表２ 窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去率 窒素酸化物の除去率（％）反応温度（℃） 250 300 350 400 450 500 550 実施例１ 75.2 89.6 81.0 69.2 56.8 41.0 34.5 実施例２ 74.2 88.3 81.8 68.2 55.4 42.3 36.2 実施例３ 72.2 86.8 79.5 67.2 58.2 52.0 43.0 実施例４ 73.3 87.2 78.5 68.2 58.0 50.2 41.3 実施例５ 76.3 90.2 76.0 66.3 56.2 43.0 37.0 比較例１ 25.6 56.5 60.6 58.6 55.9 43.3 35.7

【００７６】表２からわかるように、銀系、Ｐｔ系触媒
からなる浄化材を用いた比較例１に比べて、本発明の浄
化材を用いた実施例１〜５では広い排ガス温度領域にお
いて窒素酸化物の良好な除去がみられた。

【００７７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することができ
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年７月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】ニッケル化合物はニッケルの酸化物、ハロ
ゲン化物及び硫酸塩等からなる群より選ばれる少なくと
も一種である。銀化合物は上記の第一の触媒と同じもの
を用いることができる。銅化合物は銅の酸化物、ハロゲ
ン化物及び硫酸塩等からなる群より選ばれる少なくとも
一種である。多孔質無機酸化物を１００重量％として、
銀、銅、ニッケルの合計担持量は０．５〜３０重量％
（金属元素換算値）であり、好ましい合計担持量が１〜
２５重量％（金属元素換算値）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/70 Ｂ０１Ｊ 27/08 Ａ 27/055 27/18 Ａ 27/08 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ 27/18 １０２Ａ １０２Ｂ １０２Ｈ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、前記排
   ガス浄化材は第一の触媒、第二の触媒及び第三の触媒か
   らなり、（１）前記第一の触媒は多孔質の無機酸化物に
   銀及び銀化合物からなる群より選ばれる一種以上の元素
   及び／又は化合物０．２〜１５重量％（銀元素換算値）
   を担持してなり、（２）前記第二の触媒は多孔質の無機
   酸化物にＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群よ
   り選ばれた少なくとも一種の元素の化合物０．０１〜１
   ０重量％（金属元素換算値）とを担持してなり、（３）
   前記第三の触媒は多孔質の無機酸化物に活性種として
   銀、銅、ニッケルからなる群より選ばれる一種以上の元
   素及び／又は化合物０．５〜３０重量％（金属元素換算
   値）を担持してなり、前記排ガス浄化材の排ガス流入側
   に前記第一の触媒と前記第二の触媒とを混合してなる混
   合触媒を、流出側に前記第三の触媒を有することを特徴
   とする排ガス浄化材。
2. 【請求項２】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、前記排
   ガス浄化材は第一の触媒、第二の触媒、第三の触媒及び
   第四の触媒からなり、（１）前記第一の触媒は多孔質の
   無機酸化物に銀及び銀化合物からなる群より選ばれる一
   種以上の元素及び／又は化合物０．２〜１５重量％（銀
   元素換算値）を担持してなり、（２）前記第二の触媒は
   多孔質の無機酸化物にＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ
   からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の化合物
   ０．０１〜１０重量％（金属元素換算値）とを担持して
   なり、（３）前記第三の触媒は多孔質の無機酸化物に活
   性種として銀、銅、ニッケルからなる群より選ばれる一
   種以上の元素及び／又は化合物０．５〜３０重量％（金
   属元素換算値）を担持してなり、（４）前記第四の触媒
   は多孔質無機酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及
   びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
   ０．０１〜５重量％（金属元素換算値）を担持してな
   り、前記排ガス浄化材の排ガス流入側から流出側へ順に
   前記第一の触媒と前記第二の触媒とを混合してなる混合
   触媒、前記第三の触媒、第四の触媒を有することを特徴
   とする排ガス浄化材。
3. 【請求項３】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、前記排
   ガス浄化材は第一の触媒、第二の触媒、第三の触媒及び
   第四の触媒からなり、（１）前記第一の触媒は多孔質の
   無機酸化物に銀及び銀化合物からなる群より選ばれる一
   種以上の元素及び／又は化合物０．２〜１５重量％（銀
   元素換算値）を担持してなり、（２）前記第二の触媒は
   多孔質の無機酸化物にＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ
   からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の化合物
   ０．０１〜１０重量％（金属元素換算値）とを担持して
   なり、（３）前記第三の触媒は多孔質の無機酸化物に活
   性種として銀、銅、ニッケルからなる群より選ばれる一
   種以上の元素及び／又は化合物０．５〜３０重量％（金
   属元素換算値）を担持してなり、（４）前記第四の触媒
   は多孔質無機酸化物にＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ
   からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物
   又は硫酸塩０．２〜１０重量％（金属元素換算値）と、
   Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＡｕからなる群より
   選ばれた少なくとも１種の元素０．０１〜５重量％（金
   属元素換算値）とを担持してなり、前記排ガス浄化材の
   排ガス流入側から流出側へ順に前記第一の触媒と前記第
   二の触媒とを混合してなる混合触媒、前記第三の触媒、
   第四の触媒を有することを特徴とする排ガス浄化材。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ
   の化合物は酸化物であり、前記銀化合物は銀の酸化物、
   ハロゲン化銀、硫酸銀及び燐酸銀からなる群より選ばれ
   た少なくとも一種であり、前記ニッケル化合物はニッケ
   ル酸化物及び／又はニッケル硫酸塩であり、前記銅化合
   物は銅の酸化物及び／又は銅の硫酸塩であることを特徴
   とする排ガス浄化材。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記多孔質無機酸化物が、第一の触媒
   ではアルミナ単独、又はチタニア、シリカ、ジルコニ
   ア、ゼオライトのいずれかとアルミナとの複合又は混合
   酸化物、第二の触媒、第三の触媒及び第四の触媒ではア
   ルミナ、チタニア、ゼオライト、シリカ、ジルコニアの
   いずれか又はそれらを含む複合又は混合酸化物であるこ
   とを特徴とする排ガス浄化材。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記第一、第二、第三及び第四の触媒
   の内の一つ以上がセラミックス製又は金属製の基体の表
   面にコートされたものであることを特徴とする排ガス浄
   化材。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記第一、第二、第三及び第四の触媒
   の内の一つ以上がペレット状、顆粒状、ハニカム状又は
   板状であることを特徴とする排ガス浄化材。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の排ガス
   浄化材を用い、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去する排ガス浄化方法において、前記
   排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材
   の上流側で炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を添加
   した排ガスを、１５０〜６００℃において前記浄化材に
   接触させ、もって前記排ガス中の炭化水素及び／又は含
   酸素有機化合物との反応により前記窒素酸化物を除去す
   ることを特徴とする排ガス浄化方法。