JP2675321B2

JP2675321B2 - ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物除去方法

Info

Publication number: JP2675321B2
Application number: JP63012637A
Authority: JP
Inventors: 基伸小林; 太木下; 紀一郎三井; 明井上
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1987-01-27
Filing date: 1988-01-25
Publication date: 1997-11-12
Anticipated expiration: 2012-11-12
Also published as: JPS63302120A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物
除去方法に関するものである。詳しく述べると、トラッ
ク、バス等のディーゼルエンジン自動車排ガス、ディー
ゼルエンジン発電機排ガス、固定式ディーゼルエンジン
排ガス等に含有される窒素酸化物（以下、NOxという）
を、アンモニアの存在下で接触的に還元除去する方法に
関するものである。特に、走行中のディーゼルエンジン
自動車から排出される排ガスをアンモニアの存在下に触
媒と接触させて、排ガス性状の変動に対して効率よくNO
xを除去できると同時に、NOx除去後の排ガス中に含まれ
るアンモニアを極力制御することができるNOxの除去方
法に関するものである。

＜従来の技術＞従来、内燃機関、特に、ガソリンエンジン自動車から
排出される排気ガスの浄化触媒として排気ガス中のNO
x、CO（一酸化炭素）、及びHC（炭化水素）を同時に除
去するいわゆる三元触媒が広く用いられている。

三元触媒はガソリンエンジンが空気付燃料比（A/F）
の化学当量点付近、つまり還元雰囲気下で運転される際
に、最も効果的に作用するので自動車の走行中は通常電
子制御噴射装置等を用いてA/Fが一定になるように保持
され、この条件下でNOx、CO、及びHCを効率よく除去す
る触媒の研究がなされ、例えば白金、パラジウム、ロジ
ウム等の貴金属を用いた触媒が数多く提案されている。

しかしながら、同じ内燃機関であってもディーゼルエ
ンジンの場合、排ガス中の酸素濃度が４〜20％と非常に
高く酸素過剰のガス組成の酸化雰囲気下であるため、上
記の三元触媒を用いてNOxを除去すると、還元剤として
働く排ガス中のCO、HCが酸化され消費されるためにNOx
を除去するのは非常に困難になることが知られている。

ディーゼル自動車は燃費効率が優れていることから今
後増加傾向にあるが、上記理由により排気ガス中のNOx
除去は非常に困難であり、ディーゼル車のNOx対策は大
きな社会問題となっている。

従来、酸化雰囲気下におけるNOx除去方法としてはア
ンモニア（NH₃）を還元剤として用いる選択還元脱硝法
が排ガス中の酸素濃度の影響を受けずにNOxとアンモニ
アが選択的に反応するために、酸化雰囲気下においても
効果的な方法とされ、火力発電プラントのボイラ及び加
熱炉等の固定発生源の排気ガス浄化に広く適用されてき
た。

アンモニア選択還元脱硝法におけるアンモニア流量制
御方法としてボイラ等の負荷変動に伴う排ガス中のNOx
量の変動に対して排ガス流量検出器からの排ガス流量信
号と、排ガス中のNOx濃度を測定するNOx濃度測定装置か
らのNOx濃度信号を掛け合わせ排ガス中の総NOx排出量を
求め、予め設定されたNH₃/NOx比を掛け合わせることに
よりアンモニアガス流量を求め、この信号をアンモニア
流量計に入力しアンモニアガスを流す方法がとられた
り、又、反応器出口でのリークされるアンモニア濃度を
検知し、この濃度がある一定濃度以下となるようにアン
モニア流量計と連動させてアンモニアガス投入量を調節
する等の方法がとられてきた。

しかしながら、ディーゼル自動車排ガスの如く、移動
発生源にアンモニア選択還元法（SCR法）を適用した場
合、自動車は一定の速度で走行することは少なくアイド
リング、加速、低速、減速、をくり返しながら運転され
ており、それに応じて排ガス温度、排ガス量、及び排ガ
ス組成等が刻々と変化し、特に排ガスのNOx量が著しく
変動することが知られている。

したがって、ディーゼル自動車排ガスの如く、排ガス
中のNOx量が著しく変動する場合は、そのNOx量に応じて
アンモニアを正確に提供することが是非とも必要になる
のである。しかし、固定発生源からの排ガス中のNOx除
去に用いられてきた従来のアンモニア制御方法では、NO
x濃度測定装置の応答速度が比較的遅いために、脱硝装
置入口のNOx濃度や脱硝装置出口のアンモニア濃度を検
知した後、投入すべきアンモニア量を調節し注入するま
でにかなりの時間的ずれが生じ、正確なアンモニアの流
量制御が困難となり、その結果、排ガス中のNOxを効果
的に除去すると同時に排出アンモニアを極力制御するこ
とは極めて難かしい。

一方、内燃機関からの排ガス中のNOxを低減する方法
において、燃料消費量に比例させてアンモニアを排ガス
中に供給し、得られる混合ガスをペレット型触媒を充填
した反応器に通過させて還元燃焼させて浄化する方法が
知られている（特許出願公表昭58−501001号）。しかし
ながら、このような方法では、その第１図に示されてい
るように、エンジンの回転数が一定の場合、NOx量と燃
料消費量はほぼ比例関係にあるといえるが、走行中の自
動車のように回転数とトルクが同時に変化する場合は、
NOx量と燃料消費量は正比例しないために、該方法では
変動するNOx量に正確に対応する量のアンモニアを供給
することは困難であり、移動発生源のNOx除去に適応で
きないのが現状である。

したがって、ディーゼル自動車から排出されるNOxを
アンモニアの存在下で効率よく除去する好ましい方法は
上記理由によりこれまでほとんど開発されていないのが
現状である。

＜発明が解決しようとする問題点＞したがって、本発明の目的は、ディーゼルエンジン排
ガス中の窒素酸化物除去方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、ディーゼルエンジン排ガス中の
NOxをアンモニアの存在下で接触的に効率良く還元除去
する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、走行中のディーゼルエン
ジンから排出される排ガス中のNOxをアンモニアの存在
下で触媒と接触させて、排ガス性状の急激な変動に対し
ても効率よく、長期間にわたってNOxを除去できると同
時にNOx除去後の排ガス中に含まれるアンモニアを極力
制御するNOxの除去方法を提供することにある。

＜発明を解決するための手段＞これらの諸目的は、ディーゼルエンジン排ガス中の窒
素酸化物をアンモニアの存在下に触媒を用いて還元除去
するに当り、ディーゼルエンジンの回転数とトルクとの
積に比例させて、アンモニアを該排ガス中に供給するこ
とによりなる窒素酸化物除去方法により達成される。

本発明者らは、鋭意研究の結果、ディーゼルエンジン
において生成される窒素酸化物の量は、該エンジンの回
転数とトルクとの積、すなわち馬力に正比例することを
見出したものである。例えば、排気量6,000ccのディー
ゼルエンジンにダイナモを取付け、エンジンを500r.p.
m.（アイドリング）、1,000r.p.m.、1,200r.p.m.、1,50
0r.p.m.、1,800r.p.m.、2,000r.p.m.、2,500r.p.m.およ
び3,000r.p.m.と回転数を設定し、それぞれの回転数に
おいてトルクを変動させて回転数とトルクとの積、すな
わち馬力と窒素酸化物の排出量を調べたところ、第１図
に示すグラフが得られた。同図から明らかなように、窒
素酸化物の排出量が回転数とトルクとの積、すなわち馬
力に正比例し、該エンジンの広い速度範囲において関係
付けられる。したがって、エンジンの回転数とトルクと
から直接にアンモニア供給量を決定でき、排ガス量およ
びNOx濃度が急激に変化しても、NOx量に比例して時間的
な遅れがなく、正確にアンモニア量を供給することが可
能となり、排ガス中のNOxを効果的に除去できることが
判ったのである。

以下、本発明を第２図に示す概略図に基づいて詳細に
説明する。

まず、ディーゼルエンジン１において、ピストンに連
結するクランクシャフト（ドライブシャフト）２の回転
数を測定するために取付けられたエンジン回転数センサ
３および該エンジン１の発生トルクを測定するために取
付けられたトルクセンサ４からの各信号を演算器５に入
力する。演算器５は、エンジン回転数とトルクとの乗算
を行なうとともに、このときにエンジンより排出される
総窒素酸化物量を算出する演算が組込まれており、さら
に予め設定されたアンモニア/NOx比を乗算する。さら
に、該演算器５の出力はアンモニア流量制御器６に入力
され、コンバータ７に供給される排ガスに混入されるア
ンモニア量を制御する。排ガスはマニホールド８から該
マニホール８に連通する排気管９を経て触媒10を充填し
た反応器７に供給される。アンモニアは、アンモニア容
器11より配管12を経てアンモニア流量制御器６において
必要な流量に制御されて排気管９においてアンモニア注
入ノズル13により排ガス中に混入され、必要によりガス
分散板14により混合分散されたのち、触媒層10を通過し
て、排ガス中のNOxを還元分解する。

エンジン回転数メータとしては、特に限定されること
なく機械式、電気式、磁気式等いずれも使用可能であ
る。また、発生トルクを測定するためのトルクセンサも
特に限定されることはない。

演算器としてはマイクロコンピュータを内臓したもの
あるいは専用の集積回路（IC）等が用いられる。この場
合の演算器の作用について第３図により説明する。ま
ず、演算器５は、この演算器５自体に電圧が印加されて
いることを認識することによって電源がオンになってい
るかどうかの判断をする（ステップ１）。次に演算器５
は、電源がオンになっていることを条件として、エンジ
ン回転数センサ３からの前記エンジン回転数に応じた電
気信号を入力するとともに、トルクセンサー４からの前
記エンジンの発生トルクに応じた電気信号をそれぞれ入
力する（ステップ2,3）。そして、演算器５は、ステッ
プ２及びステップ３においてそれぞれ入力したエンジン
回転数及び発生トルクに応じた電気信号に基づいて馬力
を算出し、その馬力からエンジンから排出される総窒素
酸化物量を演算し、最終的にはこの演算された総窒素酸
化物量から予め設定されているNH₃/NOxの比と前記馬力
とを乗算して、アンモニア容器11から触媒層10に注入さ
れるべきアンモニアの適正流量を演算する（ステップ
４）。そして演算器５はこの演算結果をアンモニア流量
制御器６に出力し、アンモニア流量制御器６はアンモニ
ア注入ノズル13より触媒層10に注入されるアンモニア量
を制御する（ステップ５）。最後に、演算器５は電源が
オフにされたかどうかの判断を行ない、電源がオフにな
っていなければ前記したステップ２からステップ６まで
の処理を繰り返し、電源がオフであれば以上の処理を終
了する（ステップ６）。

本発明において用いられる触媒の形状としては、ペレ
ット状、球状、粒状、板状、一体成型体型等が挙げられ
る。特にトラック、バス等のディーゼル自動車やトラク
ターにNOx除去用触媒を搭載する場合、おのずから設置
場所の制約を受けるためにできるだけ触媒反応器をコン
パクトにすることが必須条件であり、それ故ハニカム触
媒のように幾何学的表面積が大きい方が必要触媒量が少
なくて済み、好ましい。

しかし、ハニカム状触媒では幾何学的表面積を大きく
するにつれて必然的に貫通孔の相当直径が小さくならざ
るを得なくなり、その結果、触媒の貫通孔が排ガス中に
含まれるダストにより閉塞されやすくなり、経時的に触
媒層の圧力損失の増大を招き、好ましくない。

本発明者らがディーゼル自動車用のハニカム状触媒の
形状について、鋭意研究を重ねた結果、貫通孔の相当直
径が1.5〜5mmの範囲が好ましく、2.0〜4.0mmの範囲がさ
らに好ましいことが判った。

貫通孔の相当直径が1.5mm未満の場合、圧力損失が著
るしく上昇すると同時に、排ガス中に含まれるダストに
よる閉塞が生じやすくなり好ましくなく、また、5mmを
越えると触媒の幾何学的表面積が低下するので脱硝率の
低下を招き好ましくない。触媒の幾何学的表面積が600m
²/m³未満の時脱硝率が低くなり2000m²/m³を越えると圧
力損失が著るしく増加し好ましくない。したがって、触
媒の幾何学的表面積は600〜2000m²/m³の範囲にあること
が好ましい。ディーゼル自動車の排ガス温度はその運転
条件によって、著るしく変化し、例えばアイドリング時
から高負荷、高回転数に切り換えた場合マニホールドの
出口の排ガス温度は１分間程度で約150℃から約700℃ま
で急上昇する。

この場合、触媒中に吸着されていたNH₃が排ガス温度
の急上昇に伴い、脱着するため排ガス中にNH₃が放出さ
れ、二次公害の原因となり、好ましくない。

ディーゼル自動車排ガス中のNOxをアンモニア存在下
で除去する場合、排ガス温度が急上昇した時、触媒中に
吸着されたアンモニアの脱着量をいかに減少させるかが
極めて大きな課題である。

本発明者らが検討したところによると、排ガス温度の
急上昇により触媒から脱着するアンモニア量はハニカム
触媒のセル肉厚が薄くなるにつれて減少することが判っ
た。しかし、セル肉厚をあまり薄くすると、例えば0.3m
m未満になると触媒の機械的強度が低下しディーゼル自
動車の走行時の振動に耐え得なくなり好ましくない。ま
た、セル肉厚が0.9mmを越えると排ガス温度の急上昇時
におけるアンモニアの脱着量が増加し、好ましくない。
したがって、セル肉厚は0.3〜0.9mmの範囲が好ましい結
果を与える。

全細孔容積が0.25cc/g未満でかつ、0.05μｍ以下の細
孔径を有する細孔が占める細孔容積が全細孔容積の40％
未満の場合、耐熱衝撃性が低下し、好ましくない。

したがって、上記範囲の細孔構造を有する触媒がディ
ーゼル自動車特有の過酷な熱衝撃にも十分耐え得ること
ができ、好ましい結果を与える。

次に、本発明にかかる触媒のその活性成分については
特に限定すべき理由はないが、チタンおよび／またはジ
ルコニウムを含む酸化物をＡ成分とし、これが60〜99.5
重量％含まれ、バナジウム、タングステン、モリブデ
ン、マンガン、セリウム、及びスズよりなる群から選ば
れた少くとも一種の元素の酸化物をＢ成分とし、これが
0.5〜40重量％の範囲に含まれてなる触媒が好ましい結
果を与える。

触媒Ａ成分はチタンおよび／またはジルコニウムを含
む酸化物であれば好ましい結果を与え、例えば酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、チタンとケイ素の二元系複合酸
化物（以下、TiO₂−SiO₂とする。）チタンとジルコニウ
ムの二元系複合酸化物、チタン、ケイ素及びジルコニウ
ムからなる三元系複合酸化物等が挙げられる。Ａ成分の
比表面積は10m²/g以上、特に20m²/g以上が好ましい効果
を与える。

本発明触媒の調製法を述べると、以下の方法が挙げら
れるが、特にこれ等の調製方法に限定されるものではな
いことはもちろんである。

バナジウム、タングステン等の活性成分を含む水溶液
を成型助剤と共に、上記Ａ成分に加えて、混合、混練
し、押し出し成型機でハニカム状に成型する。成型物を
50゜〜120゜で乾燥後450゜〜700℃、好ましくは500゜〜
650℃で１〜10時間、好ましくは２〜６時間空気流中で
焼成して触媒を得ることができる。また別法としてTi
O₂、TiO₂−SiO₂、等の粉体を予めハニカム状とし、これ
にバナジウム、タングステン等の活性成分を含む水溶液
を含浸させて担持させる方法も採用できる。

本発明の対象となるディーゼルエンジンから排出され
る排ガスの組成としては、通常、SOx10〜1,000ppm、酸
素２〜21容量％、炭酸ガス５〜15容量％、水分５〜15容
量％、煤塵0.05〜0.6g/Nm³、及びNOx200〜3000ppm程度
に含有するものであるが、ディーゼルエンジンから排出
される排ガスであれば良く、特に組成範囲を限定するも
のではない。

処理条件としては、反応温度が150゜〜650℃、特に20
0゜〜600℃が好ましい。

空間速度は2,000〜100,000hr^-1、特に5,000〜50,000h
r^-1の範囲が好ましい。

アンモニアの添加量はNOx1容量部に対して0.3〜２容
量部が好ましいが、通常、未反応アンモニアを極力抑制
する必要があるためにアンモニア/NOxのモル比を１以下
として使用されることが特に好ましい。

以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。

実施例 TiO₂−SiO₂を以下に述べる方法で調製した。チタン源
として以下の組成を有する硫酸チタニルの硫酸水溶液を
用いた。

TiOSO₄（TiO₂換算） 250g/ 全H₂SO₄ 1100g/ 別に水1000にアンモニア水（NH₃、25％）715を添
加し、これにスノーテックス−NCS−30（日産化学製シ
リカゾル、SiO₂として約30重量％含有）60kgを加えた。
得られた溶液中に、上記硫酸チタニルの硫酸水溶液382
を水750に添加して希釈したチタン含硫酸水溶液を
撹拌下徐々に滴下し、共沈ゲルを生成した。さらにその
まま15時間放置して静置した。かくして得られたTiO₂−
SiO₂ゲルを濾過、水洗後200℃で10時間乾燥した。

次いで550℃で６時間空気雰囲気下で焼成し、さらに
ハンマーミルを用いて粉砕し分級機で分級して平均粒径
20μｍの粉体をえた。

得られた粉体の組成はTi:Si＝4:1（原子比）で、BET
表面積は180m²/gであった。

モノエタノールアミン３を水35と混合し、これに
パラタングステン酸アンモニウム7.55kgを加え溶解さ
せ、ついでメタバナジン酸アンモニウム2.47kgを溶解さ
せ均一な溶液とする。さらにこの溶液を成型助剤と共に
上記の粉体80kgに加えニーダーで適量の水を添加しつつ
よく混合、混練した後、押し出し成型機で外形150mm
角、長さ650mmの格子状に成型した。次いで60℃で乾燥
後、470℃で５時間空気流通下で焼成した。得られた完
成触媒中のV₂O₅、及びWO₃の含有量はそれぞれ２重量
％、７重量％であった。

また、得られたハニカム状触媒の貫通孔の相当直径は
3.2mm、セル肉厚は0.5mm、幾何学的表面積は910m²/m³で
あり、全細孔容積は0.42cc/g、0.05ミクロン以下の細孔
径を有する細孔が占める細孔容積は全細孔容積の63％で
あった。

排気量6,600ccの自動車用のディーゼルエンジンの排
気管に連通して設けられたコンバータに前記ハニカム状
触媒２本を直列に並べて充填した。ついで、第２図に示
すようにエンジン回転数センサ３、トルクセンサ４、演
算器５、アンモニア流量制御器（ソレノイド弁）６等を
備えたディーゼルエンジン１に、アンモニア/NOxのモル
比が0.8となるように演算器５を作動させてアンモニア
容器11からアンモニアを排気管内の排気ガス中に注入
し、ディーゼル自動車のNOx排出規制の基準テスト条件
である６モード運転を行ない、その時のNOx除去率およ
び排出アンモニアを１時間当りの平均値として求めた。
得られた結果を第１表に示す。

比較例実施例の方法において、トルクセンサの代りに、排気
管９に取付けられた窒素酸化物自動測定装置により排ガ
ス中のNOx濃度を測定した以外は同様な方法を行なっ
た。すなわち、回転数センサにより発生エンジン回転数
が検知され、その信号が演算器に入力され、排ガス量が
求められる。一方、排ガス中のNOx濃度がNOx測定装置に
より検知されその信号が演算器に入力される。この演算
器では、排ガス量とNOx濃度から排ガス中の総NOx量が求
められる。さらに予め設定されたアンモニア/NOx比を乗
算することにより供給アンモニア量が算出され、その信
号はアンモニア流量制御器に送られる。ついで、そのア
ンモニアは、アンモニア注入ノズルから排気管へ注入さ
れたのち、排ガスとともにコンバータ内のハニカム状触
媒層へ導かれた。得られた結果を第１表に示す。第１表実施例比較例平均入口NOx濃度（ppm） 480 480 アンモニア/NH₃（モル比） 0.8 0.8 平均出口NOx（ppm） 102 230 平均NOx除去率（％） 78.7 52.1 平均排出アンモニア 4 150 実施例に記載の脱硝方法は、比較例に記載の脱硝方法
に比較して窒素酸化物を効率よく除去でき、二次公害と
なり得るアンモニアの放出も極めて少なく優れた方法で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ディーゼルエンジンの回転数とトルクとの積
と、窒素酸化物排出量との関係を示すグラフであり、第２図は、本発明方法を行なうための排ガス浄化装置を
備えたディーゼルエンジンの概略図であり、また第３図は、本発明方法を実施するための演算器の作用を
示すフローチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｆ０１Ｎ 9/00 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０１Ｂ (72)発明者井上明兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社触媒研究所内審査官藤村泰智 (56)参考文献特開昭63−57810（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−225650（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−80271（ＪＰ，Ａ) 特表昭58−501001（ＪＰ，Ａ) 実開昭62−12717（ＪＰ，Ｕ) 実開昭63−146116（ＪＰ，Ｕ) 特公昭54−29419（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物
をアンモニアの存在下に触媒を用いて還元除去するに当
り、該触媒として貫通孔の相当直径が1.5〜5mmの範囲に
あり、幾何学的表面積が600〜2,000m²/m³であり、かつ
セル肉厚が0.3〜0.9mmであり、さらに全細孔容積が0.25
cc/g以上であり、0.05μｍ以下の細孔径を有する細孔が
占める細孔容積が全細孔容積の40％以上であるハニカム
型触媒を用い、ディーゼルエンジンの回転数とトルクと
の積に比例させて、アンモニアを該排ガス中に供給する
ことよりなる窒素酸化物除去方法。
【請求項２】アンモニアの供給量はNOx1容量部当り0.3
〜２容量部である特許請求の範囲１に記載の方法。
【請求項３】エンジン回転数はエンジン回転数センサで
検出され、かつトルクはトルクセンサで検出され、その
両信号は演算器で演算され、該演算値はアンモニア流量
制御装置に入力されてアンモニア流量が制御されてなる
特許請求の範囲１に記載の方法。
【請求項４】触媒層の反応温度が150〜650℃であり、か
つ排ガスの空間速度が2,000〜100,000hr^-1である特許請
求の範囲１に記載の方法。
【請求項５】演算器と、エンジン回転数検出のために設
けられ、かつ該演算器に連結されたエンジン回転数セン
サと、エンジンの発生トルク検出のために設けられ、か
つ該演算器に連結されたトルクセンサと、アンモニア供
給源に連結し、かつ該演算器から入力される信号により
流量を調整されるアンモニア流量制御弁と、該弁に連結
しかつ下記ハニカム型触媒を充填したコンバータに連結
する排気管内に開口するノズルを備えたアンモニア供給
管とをディーゼルエンジンに設けてなるディーゼルエン
ジン排ガス中の窒素酸化物除去方法システム。ハニカム型触媒貫通孔の相当直径が1.5〜5mmの範囲にあり、幾何学的表
面積が600〜2,000m²/m³であり、かつセル肉厚が0.3〜0.
9mmであり、さらに全細孔容積が0.25cc/g以上であり、
0.05μｍ以下の細孔径を有する細孔が占める細孔容積が
全細孔容積の40％以上であるハニカム型触媒。
【請求項６】該演算器がエンジン回転数とトルクとの積
を算出し、該積値に比例させてアンモニア流量を制御し
てなる特許請求の範囲５に記載のシステム。