JPH0760125A - 脱硝剤の製造方法 - Google Patents
脱硝剤の製造方法Info
- Publication number
- JPH0760125A JPH0760125A JP5212407A JP21240793A JPH0760125A JP H0760125 A JPH0760125 A JP H0760125A JP 5212407 A JP5212407 A JP 5212407A JP 21240793 A JP21240793 A JP 21240793A JP H0760125 A JPH0760125 A JP H0760125A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- denitration
- denitrification
- agent
- atmosphere
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- Pending
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 脱硝率が高く、かつその高い脱硝率を長期に
わたって維持することができる脱硝剤の製造方法を提供
する。 【構成】 ゼオライトをＣo塩水溶液と接触させてゼオ
ライトにＣoを含浸させ、更にこのＣo担持ゼオライトを
大気圧以上の圧力の雰囲気にて焼成することによって脱
硝剤を得る。
わたって維持することができる脱硝剤の製造方法を提供
する。 【構成】 ゼオライトをＣo塩水溶液と接触させてゼオ
ライトにＣoを含浸させ、更にこのＣo担持ゼオライトを
大気圧以上の圧力の雰囲気にて焼成することによって脱
硝剤を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＮＯxの除去技術に関
し、特に内燃機関の排煙等のＮＯx含有ガスからＮＯxを
除去する技術に関する。
し、特に内燃機関の排煙等のＮＯx含有ガスからＮＯxを
除去する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＮＯx処理技術は例えば排煙脱硝
技術として実用化されている。この排煙脱硝方法は乾式
法と湿式法とに大別され、このうち最も進んでいるのは
乾式法の一種である選択接触還元法である。この主反応
を以下に示す。
技術として実用化されている。この排煙脱硝方法は乾式
法と湿式法とに大別され、このうち最も進んでいるのは
乾式法の一種である選択接触還元法である。この主反応
を以下に示す。
【０００３】 ４ＮＯ＋４ＮＨ4＋Ｏ2→６Ｈ2Ｏ＋４Ｎ2 この反応は還元剤としてアンモニアを還元剤として使用
しており、酸素が共存しても選択的にＮＯxと反応する
ので、ディーゼル機関の排気ガス等の処理に使用され
る。この場合、触媒としてＰt等の貴金属系やＡl2Ｏ3、
ＴiＯ2等に担持させた各種金属酸化物等が使用される。 前記選択接触還元法は、簡単なシステムでＮＯxを処理す
ることができ、高脱硝率が得られ、しかもＮＯxを無害
なＮ2とＨ2Ｏとに分解できるので、廃液処理が不要とな
る等の利点を有する。
しており、酸素が共存しても選択的にＮＯxと反応する
ので、ディーゼル機関の排気ガス等の処理に使用され
る。この場合、触媒としてＰt等の貴金属系やＡl2Ｏ3、
ＴiＯ2等に担持させた各種金属酸化物等が使用される。 前記選択接触還元法は、簡単なシステムでＮＯxを処理す
ることができ、高脱硝率が得られ、しかもＮＯxを無害
なＮ2とＨ2Ｏとに分解できるので、廃液処理が不要とな
る等の利点を有する。
【０００４】しかし、この方法にては有害で危険なアン
モニアガスを使用するので、その取り扱いに注意を必要
とし、また排気ガス中のＮＯx以外の成分で還元触媒が
劣化してしまうので触媒交換の作業が必要となり、特に
高価な貴金属系の触媒を使用する場合は経済的に不利と
なる。
モニアガスを使用するので、その取り扱いに注意を必要
とし、また排気ガス中のＮＯx以外の成分で還元触媒が
劣化してしまうので触媒交換の作業が必要となり、特に
高価な貴金属系の触媒を使用する場合は経済的に不利と
なる。
【０００５】更に、高温においては触媒成分の焼結が進
行する等の不都合が生じ、更に、低温においてはアンモ
ニアが水分またはＳＯxと反応するので、硫安等の塩が
触媒表面に生成されて脱硝率が低下する。従って、使用
温度範囲が３２０〜４５０℃に制限されてしまう。
行する等の不都合が生じ、更に、低温においてはアンモ
ニアが水分またはＳＯxと反応するので、硫安等の塩が
触媒表面に生成されて脱硝率が低下する。従って、使用
温度範囲が３２０〜４５０℃に制限されてしまう。
【０００６】また、自動車（ガソリン車）の排気ガスの
脱硝方法として三元触媒法も用いられているが、酸素過
剰の排気ガス中では触媒の劣化が速くなり、寿命が短く
なってしまう。
脱硝方法として三元触媒法も用いられているが、酸素過
剰の排気ガス中では触媒の劣化が速くなり、寿命が短く
なってしまう。
【０００７】このように上記アンモニアを用いる脱硝方
法及び三元触媒法においては問題点も多いので、他の脱
硝方法の研究が行われている。現在、特に直接分解法に
よる脱硝方法が注目されている。この直接分解法はＮＯ
xの最も理想的な除去方法であり、近年Ｃu−ＺＳＭ−５
ゼオライトやペロブスカイト型複合化合物等の触媒が見
いだされてきている。
法及び三元触媒法においては問題点も多いので、他の脱
硝方法の研究が行われている。現在、特に直接分解法に
よる脱硝方法が注目されている。この直接分解法はＮＯ
xの最も理想的な除去方法であり、近年Ｃu−ＺＳＭ−５
ゼオライトやペロブスカイト型複合化合物等の触媒が見
いだされてきている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この直接分解
方法においては、最も高活性なＣu−ＺＳＭ−５を触媒
としても排気ガス中のＳＯxあるいはＨ2Ｏ等によって触
媒性能が劣化して脱硝率が低下してしまう。従って長期
にわたって高い脱硝率を得ることは非常に困難である。
方法においては、最も高活性なＣu−ＺＳＭ−５を触媒
としても排気ガス中のＳＯxあるいはＨ2Ｏ等によって触
媒性能が劣化して脱硝率が低下してしまう。従って長期
にわたって高い脱硝率を得ることは非常に困難である。
【０００９】本発明は上記背景の下になされたものであ
り、排気ガス等のＮＯxガスの脱硝を高脱硝率にて行う
ことのできる脱硝剤の製造方法を提供することを目的と
する。
り、排気ガス等のＮＯxガスの脱硝を高脱硝率にて行う
ことのできる脱硝剤の製造方法を提供することを目的と
する。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用】Ｎaを含有する
ゼオライトの成分を部分的に触媒活性成分（Ｃo等）と
イオン交換して得られる脱硝剤が研究されている。この
脱硝剤は、主に炭化水素の共存下でＮＯxを分解するこ
とができる。
ゼオライトの成分を部分的に触媒活性成分（Ｃo等）と
イオン交換して得られる脱硝剤が研究されている。この
脱硝剤は、主に炭化水素の共存下でＮＯxを分解するこ
とができる。
【００１１】このような脱硝剤は、例えば、ＮaＹ型ゼ
オライトを硝酸コバルト0.1(mol/l)水溶液中に１２時間
含浸し、その後150(℃)にて５時間乾燥して製造するこ
とができる。
オライトを硝酸コバルト0.1(mol/l)水溶液中に１２時間
含浸し、その後150(℃)にて５時間乾燥して製造するこ
とができる。
【００１２】この脱硝剤を用いて、ＮＯx濃度が平均し
て９００(ppm)、ＳＯx濃度が約１５０(ppm)、Ｈ2Ｏ約７
(vol％)のディーゼルエンジンからの排ガス（排ガス温
度約４００〜４５０(℃)）の脱硝を行ったところ、３０
(％)の脱硝率が得られた。
て９００(ppm)、ＳＯx濃度が約１５０(ppm)、Ｈ2Ｏ約７
(vol％)のディーゼルエンジンからの排ガス（排ガス温
度約４００〜４５０(℃)）の脱硝を行ったところ、３０
(％)の脱硝率が得られた。
【００１３】尚、脱硝率の測定にあたっては、ゼオライ
トを穴数１６×１６／６５mm角のハニカム形状とし、こ
のゼオライトハニカム体を排ガス流量がＳＶ値＝２００
０／ｈの条件になるようにセットし、脱硝時に軽油を１
秒間に渡り0.25(cc)噴霧して脱硝を行うものとした。
トを穴数１６×１６／６５mm角のハニカム形状とし、こ
のゼオライトハニカム体を排ガス流量がＳＶ値＝２００
０／ｈの条件になるようにセットし、脱硝時に軽油を１
秒間に渡り0.25(cc)噴霧して脱硝を行うものとした。
【００１４】しかし、実際の脱硝剤においては、触媒
（ゼオライトハニカム体）の数を減らし、脱硝装置の小
型化をはかり、コストを下げることが要求されており、
脱硝を更に向上させることが望まれていた。
（ゼオライトハニカム体）の数を減らし、脱硝装置の小
型化をはかり、コストを下げることが要求されており、
脱硝を更に向上させることが望まれていた。
【００１５】上記課題を解決するために、請求項１記載
の発明は、ゼオライトと金属塩溶液とを接触させて前記
ゼオライトに金属を担持させた後に乾燥し、次に前記金
属担持ゼオライトを焼成処理する脱硝剤の製造方法にお
いて、前記焼成時における焼成雰囲気圧を大気圧以上の
圧力としたことを特徴とする脱硝剤の製造方法を提供す
る。
の発明は、ゼオライトと金属塩溶液とを接触させて前記
ゼオライトに金属を担持させた後に乾燥し、次に前記金
属担持ゼオライトを焼成処理する脱硝剤の製造方法にお
いて、前記焼成時における焼成雰囲気圧を大気圧以上の
圧力としたことを特徴とする脱硝剤の製造方法を提供す
る。
【００１６】請求項２記載の発明は、請求項１記載の脱
硝剤の製造方法において、前記焼成雰囲気をＮ2又はＡr
雰囲気としたことを特徴とする脱硝剤の製造方法を提供
する。
硝剤の製造方法において、前記焼成雰囲気をＮ2又はＡr
雰囲気としたことを特徴とする脱硝剤の製造方法を提供
する。
【００１７】上記のようにゼオライトに金属を担持させ
た後に大気圧以上の圧力にて焼成を行うことでゼオライ
ト中における金属の分布性が向上して高い脱硝率が得ら
れる。特に、焼成を真空中にて行うとゼオライト中の金
属、例えばＣoの分布が偏って脱硝率が低くなるのに対
し、本発明においては焼成時にＣoの分布が偏ることが
なく、高い脱硝率が得られる。
た後に大気圧以上の圧力にて焼成を行うことでゼオライ
ト中における金属の分布性が向上して高い脱硝率が得ら
れる。特に、焼成を真空中にて行うとゼオライト中の金
属、例えばＣoの分布が偏って脱硝率が低くなるのに対
し、本発明においては焼成時にＣoの分布が偏ることが
なく、高い脱硝率が得られる。
【００１８】尚、金属種としてはこの種の脱硝剤に通常
用いられる金属、例えばＣo、Ｎi、Ｆe、Ｃr、Ｍn等が
挙げられる。
用いられる金属、例えばＣo、Ｎi、Ｆe、Ｃr、Ｍn等が
挙げられる。
【００１９】また、本発明に係る脱硝剤を用いて脱硝を
行う際には還元剤の共存下で脱硝を行うことが好まし
く、例えば重油、軽油、灯油等炭化水素を還元剤として
噴霧等によって供給する。
行う際には還元剤の共存下で脱硝を行うことが好まし
く、例えば重油、軽油、灯油等炭化水素を還元剤として
噴霧等によって供給する。
【００２０】このように還元剤を共存させることで脱硝
率を大きく向上することができる。上記ゼオライトとし
てはＮaを含有するゼオライトを用いることが好まし
く、例えばＮaを含有するＸ型ゼオライト、Ｎaを含有す
るＹ型ゼオライト、Ｎaを含有するモルデナイト、及び
（Ｋ，Ｎa，Ｃa）のうち少なくとも一種を含有するＡ型
ゼオライトを用いることができる。
率を大きく向上することができる。上記ゼオライトとし
てはＮaを含有するゼオライトを用いることが好まし
く、例えばＮaを含有するＸ型ゼオライト、Ｎaを含有す
るＹ型ゼオライト、Ｎaを含有するモルデナイト、及び
（Ｋ，Ｎa，Ｃa）のうち少なくとも一種を含有するＡ型
ゼオライトを用いることができる。
【００２１】更に、焼成時における昇降温速度を62.5
(℃)程度とし、かつ１１０(℃)及び５００(℃)程度でそ
れぞれ２時間程度の保持時間を設けることで、良好な特
性を有する脱硝剤を得ることができる。
(℃)程度とし、かつ１１０(℃)及び５００(℃)程度でそ
れぞれ２時間程度の保持時間を設けることで、良好な特
性を有する脱硝剤を得ることができる。
【００２２】
【実施例】本実施例においてはゼオライトに担持させる
金属としてコバルト（Ｃo）を用い、ゼオライトハニカ
ムを硝酸コバルト水溶液に含浸させてコバルト担持ゼオ
ライを製造した。
金属としてコバルト（Ｃo）を用い、ゼオライトハニカ
ムを硝酸コバルト水溶液に含浸させてコバルト担持ゼオ
ライを製造した。
【００２３】このコバルト担持ゼオライトを触媒として
窒素酸化物（ＮＯx）を窒素（Ｎ2）と酸素（Ｏ2）とに
分解して脱硝を行った。尚、ゼオライトハニカムの母材
として好ましくはＮa−Ｙ型のゼオライトを用いる。
窒素酸化物（ＮＯx）を窒素（Ｎ2）と酸素（Ｏ2）とに
分解して脱硝を行った。尚、ゼオライトハニカムの母材
として好ましくはＮa−Ｙ型のゼオライトを用いる。
【００２４】まず、ゼオライトを硝酸コバルトの0.01(m
ol/l)溶液に２時間浸漬してコバルトを担持させる。
ol/l)溶液に２時間浸漬してコバルトを担持させる。
【００２５】このゼオライトを５０(℃)で0.5時間乾燥
し、次に100(℃)で３時間、更に１５０(℃)で１時間大
気中にて乾燥を行った。その後に窒素雰囲気中、５００
(℃)で２時間焼成を行って脱硝剤試料１を得た。この脱
硝剤の焼成時における温度パターンを図１に示す。
し、次に100(℃)で３時間、更に１５０(℃)で１時間大
気中にて乾燥を行った。その後に窒素雰囲気中、５００
(℃)で２時間焼成を行って脱硝剤試料１を得た。この脱
硝剤の焼成時における温度パターンを図１に示す。
【００２６】次に、脱硝剤１の製造方法において焼成時
の雰囲気をＡr気流中とし、他の条件は等しくして脱硝
剤２を得た。この際、雰囲気焼成における圧力を0.2kgf
/cm2と大気圧以上の圧力とした。
の雰囲気をＡr気流中とし、他の条件は等しくして脱硝
剤２を得た。この際、雰囲気焼成における圧力を0.2kgf
/cm2と大気圧以上の圧力とした。
【００２７】また、比較例として従来法にて脱硝剤を製
造した。この比較例にてはコバルト担持ゼオライトの乾
燥工程までは実施例１と同様とし、焼成工程を従来法に
従って真空中［133.3×4×10-4〜133.3×10-5(Pa)＝４
×１０-4〜１０-5(torr)］にて焼成を行うものとした。
尚、焼成時における焼成パターンは図１と同様とした。
造した。この比較例にてはコバルト担持ゼオライトの乾
燥工程までは実施例１と同様とし、焼成工程を従来法に
従って真空中［133.3×4×10-4〜133.3×10-5(Pa)＝４
×１０-4〜１０-5(torr)］にて焼成を行うものとした。
尚、焼成時における焼成パターンは図１と同様とした。
【００２８】上記脱硝剤試料１、２及び比較例の脱硝剤
を用いて脱硝装置によって脱硝を行い、各脱硝剤におけ
る脱硝率を比較した。
を用いて脱硝装置によって脱硝を行い、各脱硝剤におけ
る脱硝率を比較した。
【００２９】尚、脱硝率は下式によって求めるものとし
た。
た。
【００３０】
【数１】脱硝率（％）＝１００×（α−β）／α α…脱硝前ＮＯx濃度、β…脱硝後ＮＯx濃度 その結果、比較例においては脱硝率は４０(％)であるの
に対し、脱硝剤試料１においては６０(％)、脱硝剤試料
２においては７０(％)となり、従来例の1.5〜1.8倍とい
う高い脱硝率が得られていることがわかる。
に対し、脱硝剤試料１においては６０(％)、脱硝剤試料
２においては７０(％)となり、従来例の1.5〜1.8倍とい
う高い脱硝率が得られていることがわかる。
【００３１】その原因としては、比較例（従来法）にて
は焼成工程を真空中にて行っているので、図２に示すよ
うにゼオライトに担持させたＣoがハニカム表面に浮き
出てしまい、ゼオライト中におけるＣoの分布が偏って
しまい、その結果として脱硝率が低下してしまうためと
考えられる。
は焼成工程を真空中にて行っているので、図２に示すよ
うにゼオライトに担持させたＣoがハニカム表面に浮き
出てしまい、ゼオライト中におけるＣoの分布が偏って
しまい、その結果として脱硝率が低下してしまうためと
考えられる。
【００３２】これに対し、本実施例に係る脱硝剤試料
１、２においてはＮ2、Ａr雰囲気中で大気圧以上の圧力
（Ｃoをゼオライトに担持させる際の雰囲気の圧力に近
い圧力）で焼成を行っているので、Ｃoが浮きでること
によるゼオライト中におけるＣoの分布の偏りが抑制さ
れ、良好な脱硝率が得られていると考えられる。
１、２においてはＮ2、Ａr雰囲気中で大気圧以上の圧力
（Ｃoをゼオライトに担持させる際の雰囲気の圧力に近
い圧力）で焼成を行っているので、Ｃoが浮きでること
によるゼオライト中におけるＣoの分布の偏りが抑制さ
れ、良好な脱硝率が得られていると考えられる。
【００３３】特に、ゼオライトにＣoを担持させる際に
Ｃoの分布が均一になっているならば、ゼオライトに担
持させる際の雰囲気の圧力とほぼ等しい圧力にて焼成を
行うことで、Ｃoの分布を偏らせることなく、高い脱硝
率を得ることができる。
Ｃoの分布が均一になっているならば、ゼオライトに担
持させる際の雰囲気の圧力とほぼ等しい圧力にて焼成を
行うことで、Ｃoの分布を偏らせることなく、高い脱硝
率を得ることができる。
【００３４】
【発明の効果】本発明においては、大気中にて焼成を行
って脱硝剤を製造しているので、コバルトが脱硝剤中に
均一に分布し、高い脱硝率が得られる。
って脱硝剤を製造しているので、コバルトが脱硝剤中に
均一に分布し、高い脱硝率が得られる。
【００３５】特に、焼成時における昇降温速度を62.5
(℃)程度にして５００(℃)程度で２時間維持することに
より、脱硝率をより高くすることができる。
(℃)程度にして５００(℃)程度で２時間維持することに
より、脱硝率をより高くすることができる。
【図１】焼成パターンの説明図
【図２】ゼオライト中におけるＣoの分布状況の説明図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/64 Ｃ０４Ｂ 35/64 Ａ
Claims (2)
- 【請求項１】 ゼオライトと金属塩溶液とを接触させて
前記ゼオライトに金属を担持させた後に乾燥し、次に前
記金属担持ゼオライトを焼成処理する脱硝剤の製造方法
において、 前記焼成時における焼成雰囲気圧を大気圧以上としたこ
とを特徴とする脱硝剤の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の脱硝剤の製造方法におい
て、 前記焼成雰囲気をＮ2又はＡr雰囲気としたことを特徴と
する脱硝剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5212407A JPH0760125A (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | 脱硝剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5212407A JPH0760125A (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | 脱硝剤の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0760125A true JPH0760125A (ja) | 1995-03-07 |
Family
ID=16622080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5212407A Pending JPH0760125A (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | 脱硝剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0760125A (ja) |
-
1993
- 1993-08-27 JP JP5212407A patent/JPH0760125A/ja active Pending
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