JPH06343868A - 脱硝剤の製造方法 - Google Patents

脱硝剤の製造方法

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JPH06343868A
JPH06343868A JP5135633A JP13563393A JPH06343868A JP H06343868 A JPH06343868 A JP H06343868A JP 5135633 A JP5135633 A JP 5135633A JP 13563393 A JP13563393 A JP 13563393A JP H06343868 A JPH06343868 A JP H06343868A
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JP
Japan
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denitration
zeolite
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metal
agent
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JP5135633A
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English (en)
Inventor
Tatsutoshi Tamura
達利 田村
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Meidensha Corp
Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Meidensha Corp
Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 脱硝率が高く、かつその高い脱硝率を長期に
わたって維持することができる脱硝剤の製造方法を提供
する。 【構成】 Naを有するゼオライトを金属塩水溶液と接
触させてゼオライトの組成成分と金属塩を置換させる含
浸法によって金属担持ゼオライを製造し、更にこの金属
担持ゼオライトを焼成することにより脱硝剤を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はNOxの除去技術に関
し、特に内燃機関の排煙等のNOx含有ガスからNOx
除去する技術に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、NOx処理技術は例えば排煙脱硝
技術として実用化されている。この排煙脱硝方法は乾式
法と湿式法とに大別され、このうち最も進んでいるのは
乾式法の一種である選択接触還元法である。この主反応
を以下に示す。
【0003】4NO+4NH4+O2→6H2O+4N2 この反応は還元剤としてアンモニアを還元剤として使用
しており、酸素が共存しても選択的にNOxと反応する
ので、ディーゼル機関の排気ガス等の処理に使用され
る。この場合、触媒としてPt等の貴金属系やAl23
TiO2等に担持させた各種金属酸化物等が使用される。 前記選択接触還元法は、簡単なシステムでNOxを処理す
ることができ、高脱硝率が得られ、しかもNOxを無害
なN2とH2Oとに分解できるので、廃液処理が不要とな
る等の利点を有する。
【0004】しかし、この方法にては有害で危険なアン
モニアガスを使用するので、その取り扱いに注意を必要
とし、また排気ガス中のNOx以外の成分で還元触媒が
劣化してしまうので触媒交換の作業が必要となり、特に
高価な貴金属系の触媒を使用する場合は経済的に不利と
なる。
【0005】更に、高温においては触媒成分の焼結が進
行する等の不都合が生じ、更に、低温においてはアンモ
ニアが水分またはSOxと反応するので、硫安等の塩が
触媒表面に生成されて脱硝率が低下する。従って、使用
温度範囲が320〜450℃に制限されてしまう。
【0006】また、自動車(ガソリン車)の排気ガスの
脱硝方法として三元触媒法も用いられているが、酸素過
剰の排気ガス中では触媒の劣化が速くなり、寿命が短く
なってしまう。
【0007】このように上記アンモニアを用いる脱硝方
法及び三元触媒法においては問題点も多いので、他の脱
硝方法の研究が行われている。現在、特に直接分解法に
よる脱硝方法が注目されている。この直接分解法はNO
xの最も理想的な除去方法であり、近年Cu−ZSM−5
ゼオライトやペロブスカイト型複合化合物等の触媒が見
いだされてきている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この直接分解
方法においては、最も高活性なCu−ZSM−5を触媒
としても排気ガス中のSOxあるいはH2O等によって触
媒性能が劣化して脱硝率が低下してしまう。従って長期
にわたって高い脱硝率を得ることは非常に困難である。
【0009】本発明は上記背景の下になされたものであ
り、排気ガス等のNOxガスの脱硝を高脱硝率にて行う
ことのできる脱硝剤の製造方法を提供することを目的と
する。
【0010】
【課題を解決するための手段及び作用】上記課題を解決
するため、請求項1記載の発明はゼオライトと担持対象
金属を含有する溶液とを接触させて前記ゼオライトに前
記担持対象金属を担持させた後に前記ゼオライトを焼成
処理することを特徴とする脱硝剤の製造方法を提供す
る。
【0011】請求項2記載の発明は、請求項1記載の脱
硝剤の製造方法において、前記焼成処理を500(℃)以
上にて行うことを特徴とする脱硝剤の製造方法を提供す
る。
【0012】上記のようにゼオライトに担持対象金属を
担持させた後に焼成を行うことで触媒活性が高くなり、
高い脱硝率が得られる。
【0013】尚、上記担持対象となる金属は、ゼオライ
トの脱硝脱硝率を高くする作用を有するものであれば特
に制限はなく、例えばBa、Ni、Cr、Fe、Coが挙げ
られる。これら担持対象金属を含有する溶液には特に限
定はないが、好ましくは金属の塩溶液、例えば硝酸塩、
硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
【0014】また、本発明に係る脱硝剤を用いて脱硝を
行う際には還元剤の共存下で脱硝を行うことが好まし
く、例えば重油、軽油、灯油等炭化水素を還元剤として
噴霧等によって供給する。
【0015】上記のように還元剤を共存させることで脱
硝率を大きく向上することができる。
【0016】また、上記ゼオライトとしてはNaを含有
するゼオライトを用いることが好ましく、例えばNaを
含有するX型ゼオライト、Naを含有するY型ゼオライ
ト、Naを含有するモルデナイト、及び(K,Na,C
a)のうち少なくとも一種を含有するA型ゼオライトを
用いることができる。
【0017】
【実施例】本実施例においては、Naを有するゼオライ
トを金属塩水溶液と接触させてゼオライトの組成成分と
金属塩を置換させる含浸法によって金属担持ゼオライを
製造した。この金属担持ゼオライトを触媒として窒素酸
化物(NOx)のを窒素(N2)と酸素(O2)とに分解
する。
【0018】この際、ゼオライトを焼成することによっ
て金属担持ゼオライトの表面活性を高くして触媒性能の
向上をはかった。
【0019】この際、図1に示す脱硝率測定装置を用い
て脱硝前における排気ガスのNOx濃度及び脱硝後のN
x濃度を測定し、脱硝率を測定した。
【0020】図1において1は35KVA発電機、2は
微粒子物質除去用ハニカム、3は反応槽、4は脱硝剤試
料(ハニカム型触媒)、5はNOx分析計、6はヒータ
ー、7は流量調節用バルブ、8は還元剤噴霧口である。
【0021】反応槽3の外周にはヒーター6が設けられ
ており、反応槽3内の温度を適温に調整する。また、反
応槽3内には脱硝剤試料4が設置され、反応槽内を流通
する排気ガス等のNOx含有ガスの脱硝を行う。
【0022】発電機1で発生した排気ガスはハニカム2
によってパーティキュレイト等の微粒子物質を除去され
た後にバルブ7を通じて反応槽3に流入する。この際、
その流量をバルブ7によってSV値2500(h-1)に調
整するとともに、図示省略した還元剤供給装置によって
排気ガスに還元剤噴霧口8を通じて還元剤を0.25(ml)噴
霧供給する。
【0023】上記のように流量を調整された排ガスは還
元剤とともに反応槽内に流入し、脱硝剤試料4と接触反
応して脱硝される。尚、脱硝時の温度はヒーター6によ
って各実施例ともに400(℃)に保たれる。
【0024】脱硝された排ガスはNOx分析計5によっ
てそのNOx濃度を測定される。また、図示省略した排
ガス導入管によって還元剤噴霧前のNOx濃度を予め測
定しておき、これら脱硝前NOx濃度と脱硝後NOxとか
ら脱硝率を下式によって求めるものとした。
【0025】
【数1】脱硝率(%)=100×(α−β)/α α…脱硝前NOx濃度、β…脱硝後NOx濃度 上記脱硝率測定装置を用い、脱硝剤試料4として種々の
金属を担持させたゼオライトを用いて脱硝率の測定を行
った。以下に各実施例によってその詳細を説明する。
【0026】実施例A(Ba担持ゼオライト) ハニカム成型したNaY型ゼオライト(東ソー製、HS
Z−320NAA)を純水で線上し、濃度0.1(mol/l)の
塩化ナトリウム(NaCl)水溶液で洗浄した後に再度純
水洗浄して乾燥させ、ゼオライト表面及び内部の不純物
を除去した。
【0027】このゼオライトを濃度0.01(mol/l)の硝酸
バリウム{Ba(NO3)2}水溶液500(cc)中に撹拌しなが
ら2時間浸漬した後に純水にて十分に洗浄し、3時間自
然冷却にて乾燥させた。更にこのゼオライトを大気中で
500(℃)にて2時間焼成処理(昇温速度62.5(℃/hr))と
してBaを担持した脱硝剤試料を得た。これを実施例1
とする。
【0028】次に、上記実施例1の製造法にて焼成処理
を大気中、750(℃)にて2時間行い、他は同様にして
脱硝剤試料を得た。これを実施例2とする。
【0029】更に、実施例1の製造法にて焼成処理工程
を省き、他は同様にして脱硝剤試料を得た。これを比較
例1とする。
【0030】図1に示す脱硝率測定装置を用い、脱硝剤
試料として実施例1、2及び比較例1を用いてそれぞれ
脱硝率を測定した。その結果を表1及び図2に示す。
【0031】
【表1】
【0032】表1に示されるように、焼成処理を行った
実施例1、2においてはほぼ90%以上の高い脱硝率が
得られているのに対し、焼成処理を行わない比較例1に
おいては56%という低い脱硝率しか得られておらず、
焼成処理を行うことによって脱硝率が大きく向上するこ
とが示される。
【0033】実施例B(Ni担持ゼオライト) 実施例1の脱硝剤試料の製造方法において0.01(mol/l)
の硝酸バリウム水溶液に代えて0.01(mol/l)の硝酸ニッ
ケル{Ni(NO3)2}水溶液を用い、他は同様にして脱硝
剤試料を得た。これを実施例3とする。
【0034】次に、上記実施例3の製造法にて焼成処理
を大気中、750(℃)にて2時間行い、他は同様にして
脱硝剤試料を得た。これを実施例4とする。
【0035】更に、実施例3の製造法にて焼成処理工程
を省き、他は同様にして脱硝剤試料を得た。これを比較
例2とする。
【0036】図1に示す脱硝率測定装置を用い、脱硝剤
試料として実施例3、4及び比較例2を用いてそれぞれ
脱硝率を測定した。その結果を表2及び図3に示す。
【0037】
【表2】
【0038】表2に示されるように、焼成処理を行った
実施例3、4においてはほぼ80%以上の高い脱硝率が
得られているのに対し、焼成処理を行わない比較例2に
おいては49%という低い脱硝率しか得られておらず、
焼成処理を行うことによって脱硝率が大きく向上するこ
とが示される。
【0039】実施例C(Cr担持ゼオライト) 実施例1の脱硝剤試料の製造方法において0.01(mol/l)
の硝酸バリウム水溶液に代えて0.01(mol/l)の硝酸クロ
ム{Cr(NO3)3}水溶液を用い、他は同様にして脱硝剤
試料を得た。これを実施例5とする。
【0040】次に、上記実施例5の製造法にて焼成処理
を大気中、750(℃)にて2時間行い、他は同様にして
脱硝剤試料を得た。これを実施例6とする。
【0041】更に、実施例5の製造法にて焼成処理工程
を省き、他は同様にして脱硝剤試料を得た。これを比較
例3とする。
【0042】図1に示す脱硝率測定装置を用い、脱硝剤
試料として実施例5、6及び比較例3を用いてそれぞれ
脱硝率を測定した。その結果を表3及び図4に示す。
【0043】
【表3】
【0044】表3に示されるように、焼成処理を行った
実施例5、6においてはほぼ75%以上の高い脱硝率が
得られているのに対し、焼成処理を行わない比較例3に
おいては40%という低い脱硝率しか得られておらず、
焼成処理を行うことによって脱硝率が大きく向上するこ
とが示される。
【0045】実施例D(Fe担持ゼオライト) 実施例1の脱硝剤試料の製造方法において0.01(mol/l)
の硝酸バリウム水溶液に代えて0.01(mol/l)の硝酸鉄{F
e(NO3)3}水溶液を用い、他は同様にして脱硝剤試料を
得た。これを実施例7とする。
【0046】次に、上記実施例7の製造法にて焼成処理
を大気中、750(℃)にて2時間行い、他は同様にして
脱硝剤試料を得た。これを実施例8とする。
【0047】更に、実施例7の製造法にて焼成処理工程
を省き、他は同様にして脱硝剤試料を得た。これを比較
例4とする。
【0048】図1に示す脱硝率測定装置を用い、脱硝剤
試料として実施例7、8及び比較例4を用いてそれぞれ
脱硝率を測定した。その結果を表4及び図5に示す。
【0049】
【表4】
【0050】表4に示されるように、焼成処理を行った
実施例7、8においてはほぼ80%以上の高い脱硝率が
得られているのに対し、焼成処理を行わない比較例4に
おいては52%という低い脱硝率しか得られておらず、
焼成処理を行うことによって脱硝率が大きく向上するこ
とが示される。
【0051】実施例E(Co担持ゼオライト) 実施例1の脱硝剤試料の製造方法において0.01(mol/l)
の硝酸バリウム水溶液に代えて0.01(mol/l)の硝酸コバ
ルト{Co(NO3)2}水溶液を用い、他は同様にして脱硝
剤試料を得た。これを実施例9とする。
【0052】次に、上記実施例9の製造法にて焼成処理
を大気中、750(℃)にて2時間行い、他は同様にして
脱硝剤試料を得た。これを実施例10とする。
【0053】更に、実施例9の製造法にて焼成処理工程
を省き、他は同様にして脱硝剤試料を得た。これを比較
例5とする。
【0054】図1に示す脱硝率測定装置を用い、脱硝剤
試料として実施例9、10及び比較例5を用いてそれぞ
れ脱硝率を測定した。その結果を表5及び図6に示す。
【0055】
【表5】
【0056】表5に示されるように、焼成処理を行った
実施例9、10においては90〜100%程度の高い脱
硝率が得られているのに対し、焼成処理を行わない比較
例5においては60%という低い脱硝率しか得られてお
らず、焼成処理を行うことによって脱硝率が大きく向上
することが示される。
【0057】
【発明の効果】本発明においては、上記のようにゼオラ
イトに担持対象金属を担持させた後に焼成を行って脱硝
剤を製造しているので脱硝剤の触媒活性が高くなり、脱
硝時においては高い脱硝率が得られる。
【0058】また、還元剤の共存下で脱硝を行うことに
より、脱硝率を大きく向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】脱硝率測定装置の説明図。
【図2】各試料における脱硝率を表すグラフ。
【図3】各試料における脱硝率を表すグラフ。
【図4】各試料における脱硝率を表すグラフ。
【図5】各試料における脱硝率を表すグラフ。
【図6】各試料における脱硝率を表すグラフ。
【符号の説明】 1…発電機 2…ハニカム 3…反応槽 4…脱硝剤試料 5…NOx分析計 6…ヒーター 7…バルブ 8…還元剤噴霧口

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ゼオライトと担持対象金属を含有する溶
    液とを接触させて前記ゼオライトに前記担持対象金属を
    担持させた後に前記ゼオライトを焼成処理することを特
    徴とする脱硝剤の製造方法。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の脱硝剤の製造方法におい
    て、前記焼成処理を500(℃)以上にて行うことを特徴
    とする脱硝剤の製造方法。
JP5135633A 1993-06-07 1993-06-07 脱硝剤の製造方法 Pending JPH06343868A (ja)

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JP5135633A JPH06343868A (ja) 1993-06-07 1993-06-07 脱硝剤の製造方法

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6685897B1 (en) 2000-01-06 2004-02-03 The Regents Of The University Of California Highly-basic large-pore zeolite catalysts for NOx reduction at low temperatures

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6685897B1 (en) 2000-01-06 2004-02-03 The Regents Of The University Of California Highly-basic large-pore zeolite catalysts for NOx reduction at low temperatures

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