JPH07155548A - 脱硝方法 - Google Patents

脱硝方法

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JPH07155548A
JPH07155548A JP5309567A JP30956793A JPH07155548A JP H07155548 A JPH07155548 A JP H07155548A JP 5309567 A JP5309567 A JP 5309567A JP 30956793 A JP30956793 A JP 30956793A JP H07155548 A JPH07155548 A JP H07155548A
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JP
Japan
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denitration
zeolite
exhaust gas
alkali metal
agent
Prior art date
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Pending
Application number
JP5309567A
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English (en)
Inventor
Tatsutoshi Tamura
達利 田村
Masamichi Kuramoto
政道 倉元
Yoshio Nakajima
義雄 中島
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Meidensha Corp
Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Meidensha Corp
Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
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Publication date
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  • Treating Waste Gases (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 排気ガス等のNOx含有ガスの脱硝を効率よ
く行う。 【構成】 触媒金属を担持するゼオライトとNOxガス
とを接触反応させて脱硝を行う際に酢酸のアルカリ金属
塩溶液を噴霧することによりSOx等による被毒を抑制
する。好ましくは、アルカリ金属塩として酢酸ナトリウ
ムを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はNOxの除去技術に関
し、特に内燃機関の排煙等のNOx含有ガスからNOx
除去する技術に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、NOx処理技術は種々の分野で必
要とされている。例えばディーゼル発電機等の排気ガス
中に存在するNOxは人体に有害であり、また酸性雨の
発生原因ともなるので排気ガス中のNOxを効果的に処
理することが望まれている。このような排煙脱硝法とし
ては、自動車(ガソリン車)に用いられている三元触媒
法、アンモニアを用いる選択接触還元法が挙げられる。
【0003】上記排煙脱硝方法は乾式法と湿式法に大別
され、最も進んでいるのは乾式法の1つである選択接触
還元法である。この主反応を以下に示す。
【0004】
【数1】4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O この反応は還元剤としてアンモニア、炭化水素、一酸化
炭素が使用され、特にアンモニアは酸素が共存しても選
択的にNOxと対応するので、ディーゼル機関の排気ガ
ス等の処理に使用される。この場合触媒としてはPt等
の貴金属系やAl23、TiO2等に担持された各種金属
酸化物などが使用される。
【0005】この選択接触還元法は、簡単なシステムで
NOxを処理するこができ、高い脱硝率が得られるうえ
にNOxを無害なN2とH2Oとに分解できるので廃液処
理が不要になる等の利点を有する。
【0006】しかし、選択接触還元法にては有害で危険
なアンモニアガスを使用するので、その取り扱いに注意
を必要となる。更に排気ガス中の他の成分によって還元
触媒が劣化してしまうので触媒交換の作業が必要とな
り、特に高価な貴金属系の触媒を使用する場合は経済的
に不利となる。
【0007】また、上記三元触媒法は特に酸素過剰の排
気ガスの脱硝を行う場合に触媒の劣化が進み、触媒寿命
が短くなってしまう。
【0008】そこで、これらの脱硝方法に代わる脱硝方
法として、特に直接分解法が注目されてきている。直接
分解法は現在最も理想的なNOx除去法と目されてお
り、近年はCu−ZSM−5ゼオライトやペロブスカイ
ト型複合化合物等の触媒が見いだされてきている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記直接分解
法にては排気ガス中の硫黄酸化物(SOx)やO2等によ
って触媒活性が低下し、脱硝率が低くなってしまうこと
が問題点となっている。
【0010】本発明は上記背景の下になされたものであ
り、排気ガス等のNOx含有ガスの脱硝を効率良く行う
ことを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段及び作用】上記課題を解決
するために、本発明はゼオライトに触媒金属を担持させ
て得られる脱硝剤とNOx含有ガスとを酢酸のアルカリ
金属塩の共存下で接触反応させてNOxの除去を行うこ
とを特徴とする脱硝方法を提供する。
【0012】また、ゼオライトに触媒金属を担持させて
得られる脱硝剤とNOx含有ガスとを接触反応させてN
xの除去を行う脱硝方法において、前記脱硝剤とNOx
含有ガスとの接触反応時に酢酸のアルカリ金属塩溶液を
噴霧することを特徴とする脱硝方法も提供される。
【0013】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。
【0014】ゼオライトやアルミナ等、好ましくはNa
を有するゼオライトにV、Cr、Cu、Fe、Mo、W、
Mn、Mg、Ru、Rh等の金属を担持させてNOx含有
ガスと接触させると、NOxをN2とO2とに分解する作
用が得られる。
【0015】しかし、実際に上記のように金属をゼオラ
イト等の担体に担持させた脱硝剤を用いてディーゼルエ
ンジンの排気ガスと接触反応させて脱硝を行う場合には
脱硝性能が劣化してしまう。
【0016】その原因としては排気ガス中に含まれるS
xガス(硫黄硫化物)がゼオライト表面を被覆し、ま
た触媒活性金属とも反応して触媒毒となることが挙げら
れる。
【0017】これに対し、上記NOxガスと脱硝剤との
接触反応時に炭化水素類、例えばCxHyzを共存させる
と、その還元作用によって、図4に示されるように酸化
した金属担持ゼオライトの活性表面が回復して高い触媒
性能が得られる。しかし、この脱硝方法で従来還元剤と
して用いているA重油等は高温排気ガス中で容易に燃焼
してしまうので、実際に触媒上で還元剤として有効に作
用する炭化水素量は小さい。
【0018】本発明においては、上記還元剤となる炭化
水素として酢酸のアルカリ金属塩、例えば酢酸ナトリウ
ムを用い、SOxガスを還元剤と優先的に反応させるこ
とによってSOxガスがゼオライト表面を被覆すること
を抑制している。このように、酢酸のアルカリ金属塩に
よって還元作用が得られることが確認された。
【0019】上記還元剤を共存させる方法としては、例
えば脱硝時に還元剤の溶液を噴霧する等の方法が挙げら
れる。
【0020】尚、脱硝剤に用いるゼオライトとしてはア
ルカリ金属型ゼオライトを用いることが好ましく、特に
Y型ゼオライトを用いることが好ましい。
【0021】このゼオライトに担持させる金属としては
例えばCo、Fe、Cu、Ni、Mn等が挙げられ、好まし
くはCoを用いる。
【0022】金属の担持方法としては種々の方法がある
が、好ましくはゼオライトを所定の濃度の金属塩溶液中
に浸漬し、このゼオライトの細孔中に触媒金属が十分に
拡散したことを確認した後にそのまま金属塩溶液を蒸発
させるか、または浸漬したゼオライトを引き上げて水溶
液中から取り出し、次にゼオライト中に含まれる水分を
除去する。
【0023】このように金属塩とゼオライトとを接触さ
せることによってイオン交換等が起こり、金属がゼオラ
イトに担持される。尚、本明細書にてはこのようなイオ
ン交換等に限らず、物理的、化学的を問わず金属とゼオ
ライトとが一体化された状態を担持と記載する。
【0024】上記金属の塩は脱硝を阻害するものでなけ
れば特に制限はなく、例えば硝酸塩、酢酸塩等を用い
る。
【0025】
【実施例】本実施例においては、還元剤の存在下で過剰
酸素を含む排気ガスをゼオライトに接触させて脱硝を行
った。この際の還元剤として酢酸ナトリウム水溶液を用
いた。また、ゼオライトとしては水素型モルデナイト、
A型、X型、Y型、L型、ZSH−5型の各ゼオライト
を用いることができるが、本実施例にてはNaY型ゼオ
ライト(東ソー製、HSZ−320NAA)を用いた。
【0026】まず、ハニカム成型したNa含有Y型ゼオ
ライト(NaY型ゼオライト:東ソー社製、HSZ−3
20NAA)120(g)を純水で洗浄し、濃度0.1(mol/
l)の塩かナトリウム(NaCl)水溶液で洗浄した後に再
度純水洗浄して乾燥させ、ゼオライト表面及び内部の不
純物を除去した。
【0027】次に、濃度0.05(mol/l)の硝酸コバルト
[Co(NO3)2]水溶液500(cc)中にゼオライトを2
時間浸漬する。浸漬中は硝酸コバルト水溶液を撹拌して
おく。浸漬を終えた後に純水にて十分に洗浄し、150
(℃)で8時間の乾燥を行って自然冷却させた。これを脱
硝剤とする。
【0028】尚、脱硝率の測定は図1に示す脱硝装置を
用いて行った。
【0029】図1において1は28kWディーゼル発電
機、2は微粒子物質除去用ハニカム、3は反応槽、4は
脱硝試料、5はNOx分析計、6はヒーター、7は流量
調節用バルブ、8は還元剤噴霧口、9は排気ガス切換バ
ルブである。
【0030】28kWディーゼル発電機で生成された排
気ガスは微粒子物質除去用ハニカム2によってパーティ
キュレイトを除去され、更に還元剤噴霧口8を通じて還
元剤等を噴霧された後に反応槽3に導入される。その流
量は流量調節用バルブ7によってSV値1250h-1
調整される。
【0031】この際、ヒーター6によって反応温度を4
00(℃)とする。標準ガスの余剰分はバイパス管及び排
気ガス切換バルブを通じてNOx分析計5に導入され
る。これによって脱硝前のNOx濃度が測定される。
【0032】尚、脱硝率は脱硝前NO濃度と脱硝後NO
濃度の差を脱硝前NO濃度で除算して求めた。
【0033】実施例1 上記脱硝剤を図1の脱硝装置を用いて脱硝を行った。こ
の際、還元剤として濃度0.1(mol/l)の酢酸ソーダ(CH3
COONa)水溶液を用い、脱硝時に還元剤噴霧口8を通
じて噴霧量を0.4(cc)として1sec/10minの間隔でAir噴
霧した。
【0034】比較例1 実施例1の脱硝方法において、還元剤の噴霧量を0.2(c
c)とし、他は実施例1と同様にして脱硝を行った。
【0035】比較例2 還元剤の代わりに0.4(cc)のH2Oを用い、他は実施例1
と同様にして脱硝を行った。
【0036】比較例3 還元剤は噴霧せず、Air噴射のみを行い、他は実施例1
と同様ににして脱硝を行った。
【0037】比較例4 排気ガス中のSOxによる触媒性能の劣化をみるため、
脱硝剤を予め濃度100%のSO2ガス中に24時間放
置し、その後に実施例1と同様に脱硝を行った。
【0038】上記各実施例及び比較例における脱硝率を
表1及び図2に示す。
【0039】
【表1】
【0040】この表に示されるように、還元剤の噴霧を
行わない比較例2,3の脱硝方法でも20%程度の直接
分解性能を有しているが、SOxの影響によってその性
能は劣化する。
【0041】また、比較例2,3の脱硝率はほぼ同じ値
となっており、還元剤中の水分や噴霧時のAirによる脱
硝率の変化は小さい。実施例と比較例1との結果を比較
すると、還元剤噴霧量の多い実施例の方が高い脱硝性能
を示しており、還元剤の噴霧量(モル量)によって脱硝
性能が向上することが示される。
【0042】表1に示されるように、還元剤の噴霧を行
わない場合、通常の脱硝剤ではNOx濃度は998(ppm)
から800(ppm)にまで低くなるが、SO2で被毒された
脱硝剤では995(ppm)にしかならず、脱硝率は非常に
低い。
【0043】しかし、脱硝剤をSO2中に24時間放置
した比較例4における脱硝率と実施例の脱硝率は同じ値
(96%)を示している。従って、SOxによって劣化
した脱硝剤でも、還元剤によって脱硝性能が回復して高
い脱硝率が得られていることがわかる。
【0044】以上説明したように、脱硝時に還元剤を噴
霧することでSOxによる脱硝率の低下を抑制し、高い
脱硝率が得られることがわかる。尚、上記実施例で酢酸
のアルカリ金属塩として用いた酢酸ナトリウムは水溶液
(または溶液)として用いることができるので、従来用
いられているアンモニア、プロパン等に比べて安全性が
高く、貯蔵及び取り扱いが容易である。
【0045】
【発明の効果】本発明においては触媒金属を担持させた
ゼオライトとNOx含有ガスとを接触反応させる際に、
酢酸のアルカリ金属塩を共存させることで排気ガス中の
SOx等による触媒劣化等が抑制される。
【0046】従って脱硝率が高くなるとともに、触媒寿
命も大きく向上する。
【0047】また、従来の脱硝方法では還元剤としてア
ンモニアやプロパン等を用いており、その取り扱いに注
意を要したが、本発明においては上記アンモニアやプロ
パン等に代えて液体として使用可能である酢酸ナトリウ
ム等を用いることができるので、安全性が高く、また取
り扱いも容易である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例に係る脱硝装置の説明図。
【図2】各脱硝方法における脱硝率を示すグラフ
【図3】脱硝反応の概要を示す模式図。
【符号の説明】
1…28kWディーゼル発電機 2…微粒子物質除去用ハニカム 3…反応槽 4…脱硝試料 5…NOx分析計 6…ヒーター 7…流量調節用バルブ 8…還元剤噴霧口 9…排気ガス切換バルブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01D 53/86 ZAB F01N 3/08 ZAB B B01D 53/34 129 B 53/36 ZAB

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ゼオライトに触媒金属を担持させて得ら
    れる脱硝剤とNOx含有ガスとを酢酸のアルカリ金属塩
    の共存下で接触反応させてNOxの除去を行うことを特
    徴とする脱硝方法。
  2. 【請求項2】 ゼオライトに触媒金属を担持させて得ら
    れる脱硝剤とNOx含有ガスとを接触反応させてNOx
    除去を行う脱硝方法において、 前記脱硝剤とNOx含有ガスとの接触反応時に酢酸のア
    ルカリ金属塩溶液を噴霧することを特徴とする脱硝方
    法。
  3. 【請求項3】 請求項1または2記載の脱硝方法におい
    て、 前記酢酸のアルカリ金属塩として酢酸ナトリウムを用い
    ることを特徴とする脱硝方法。
JP5309567A 1993-12-10 1993-12-10 脱硝方法 Pending JPH07155548A (ja)

Priority Applications (1)

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JP5309567A JPH07155548A (ja) 1993-12-10 1993-12-10 脱硝方法

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JP5309567A JPH07155548A (ja) 1993-12-10 1993-12-10 脱硝方法

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JPH07155548A true JPH07155548A (ja) 1995-06-20

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JP (1) JPH07155548A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001259363A (ja) * 2000-03-21 2001-09-25 Meidensha Corp 排ガス処理方法及びその装置
JP2001286725A (ja) * 2000-04-11 2001-10-16 Meidensha Corp 排ガス処理方法及びその装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001259363A (ja) * 2000-03-21 2001-09-25 Meidensha Corp 排ガス処理方法及びその装置
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