JPH07155550A

JPH07155550A - 脱硝方法

Info

Publication number: JPH07155550A
Application number: JP5309569A
Authority: JP
Inventors: Tatsutoshi Tamura; 達利田村; Masamichi Kuramoto; 政道倉元; Yoshio Nakajima; 義雄中島; Yoshihiko Asano; 義彦浅野
Original assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1993-12-10
Filing date: 1993-12-10
Publication date: 1995-06-20

Abstract

(57)【要約】【目的】排気ガス等のＮＯ_x含有ガスの脱硝を効率よ
く行う。【構成】触媒金属を担持するゼオライトとＮＯ_xガス
とを接触反応させて脱硝を行う際にアルデヒド溶液を噴
霧することによりＳＯ_x等による被毒を抑制する。好ま
しくは、アルデヒドとしてパラアルデヒドやアセトアル
デヒド等を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＮＯ_xの除去技術に関
し、特に内燃機関の排煙等のＮＯ_x含有ガスからＮＯ_xを
除去する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＮＯ_x処理技術は種々の分野で必
要とされている。例えばディーゼル発電機等の排気ガス
中に存在するＮＯ_xは人体に有害であり、また酸性雨の
発生原因ともなるので排気ガス中のＮＯ_xを効果的に処
理することが望まれている。このような排煙脱硝法とし
ては、自動車（ガソリン車）に用いられている三元触媒
法、アンモニアを用いる選択接触還元法が挙げられる。

【０００３】上記排煙脱硝方法は乾式法と湿式法に大別
され、最も進んでいるのは乾式法の１つである選択接触
還元法である。この主反応を以下に示す。

【０００４】

【数１】４ＮＯ＋４ＮＨ₃＋Ｏ₂→４Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏこの反応は還元剤としてアンモニア、炭化水素、一酸化
炭素が使用され、特にアンモニアは酸素が共存しても選
択的にＮＯ_xと対応するので、ディーゼル機関の排気ガ
ス等の処理に使用される。この場合触媒としてはＰt等
の貴金属系やＡl₂Ｏ₃、ＴiＯ₂等に担持された各種金属
酸化物などが使用される。

【０００５】この選択接触還元法は、簡単なシステムで
ＮＯ_xを処理するこができ、高い脱硝率が得られるうえ
にＮＯ_xを無害なＮ₂とＨ₂Ｏとに分解できるので廃液処
理が不要になる等の利点を有する。

【０００６】しかし、選択接触還元法にては有害で危険
なアンモニアガスを使用するので、その取り扱いに注意
を必要となる。更に排気ガス中の他の成分によって還元
触媒が劣化してしまうので触媒交換の作業が必要とな
り、特に高価な貴金属系の触媒を使用する場合は経済的
に不利となる。

【０００７】また、上記三元触媒法は特に酸素過剰の排
気ガスの脱硝を行う場合に触媒の劣化が進み、触媒寿命
が短くなってしまう。

【０００８】そこで、これらの脱硝方法に代わる脱硝方
法として、特に直接分解法が注目されてきている。直接
分解法は現在最も理想的なＮＯ_x除去法と目されてお
り、近年はＣu−ＺＳＭ−５ゼオライトやペロブスカイ
ト型複合化合物等の触媒が見いだされてきている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記直接分解
法にては排気ガス中の硫黄酸化物（ＳＯ_x）やＯ₂等によ
って触媒活性が低下し、脱硝率が低くなってしまうこと
が問題点となっている。

【００１０】本発明は上記背景の下になされたものであ
り、排気ガス等のＮＯ_x含有ガスの脱硝を効率良く行う
ことを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び作用】上記課題を解決
するために、本発明はゼオライトに触媒金属を担持させ
て得られる脱硝剤とＮＯ_x含有ガスとをアルデヒドの共
存下で接触反応させてＮＯ_xの除去を行うことを特徴と
する脱硝方法を提供する。

【００１２】また、ゼオライトに触媒金属を担持させて
得られる脱硝剤とＮＯ_x含有ガスとを接触反応させてＮ
Ｏ_xの除去を行う脱硝方法において、前記脱硝剤とＮＯ_x
含有ガスとの接触反応時にアルデヒド溶液を噴霧するこ
とを特徴とする脱硝方法も提供される。

【００１３】好ましくは、上記各脱硝方法において、前
記アルデヒドとしてアセトアルデヒド及び／またはパラ
アルデヒドを用いる。

【００１４】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。

【００１５】ゼオライトやアルミナ等、好ましくはＮa
を有するゼオライトにＶ、Ｃr、Ｃu、Ｆe、Ｍｏ、Ｗ、
Ｍn、Ｍg、Ｒｕ、Ｒｈ等の金属を担持させてＮＯ_x含有
ガスと接触させると、ＮＯ_xをＮ₂とＯ₂とに分解する作
用が得られる。

【００１６】しかし、実際に上記のように金属をゼオラ
イト等の担体に担持させた脱硝剤を用いてディーゼルエ
ンジンの排気ガスと接触反応させて脱硝を行う場合には
脱硝性能が劣化してしまう。

【００１７】その原因としては排気ガス中に含まれるＳ
Ｏ_xガス（硫黄硫化物）がゼオライト表面を被覆し、ま
た触媒活性金属とも反応して触媒毒となることが挙げら
れる。

【００１８】これに対し、上記ＮＯ_xガスと脱硝剤との
接触反応時に炭化水素類、例えばＣ_xＨ_yＯ_zを共存させ
ると、その還元作用によって、図４に示されるように酸
化した金属担持ゼオライトの活性表面が回復して高い触
媒性能が得られる。しかし、この脱硝方法で従来還元剤
として用いているＡ重油等は高温排気ガス中で容易に燃
焼してしまうので、実際に触媒上で還元剤として有効に
作用する炭化水素量は小さい。

【００１９】本発明においては、上記還元剤となる炭化
水素としてアルデヒド、例えばパラアルデヒドやアセト
アルデヒドを用い、ＳＯ_xガスを還元剤と優先的に反応
させることによってＳＯ_xガスがゼオライト表面を被覆
することを抑制している。このように、アルデヒド基を
有する炭化水素によって還元作用が得られることが確認
された。

【００２０】上記還元剤を共存させる方法としては、例
えば脱硝時に還元剤の溶液を噴霧する等の方法が挙げら
れる。

【００２１】尚、アセトアルデヒドやパラアルデヒド等
のアルデヒド基を有する化合物を混合して還元剤として
もよい。

【００２２】脱硝剤に用いるゼオライトとしてはアルカ
リ金属型ゼオライトを用いることが好ましく、特にＹ型
ゼオライトを用いることが好ましい。

【００２３】このゼオライトに担持させる金属としては
Ｃo、Ｆe、Ｃu、Ｎi、Ｍn等が挙げられ、好ましくはＣo
を用いる。

【００２４】金属の担持方法としては種々の方法がある
が、好ましくはゼオライトを所定の濃度の金属塩溶液中
に浸漬し、このゼオライトの細孔中に触媒金属が十分に
拡散したことを確認した後にそのまま金属塩溶液を蒸発
させるか、または浸漬したゼオライトを引き上げて水溶
液中から取り出し、次にゼオライト中に含まれる水分を
除去する。

【００２５】このように金属塩とゼオライトとを接触さ
せることによってイオン交換等が起こり、金属がゼオラ
イトに担持される。尚、本明細書にてはこのようなイオ
ン交換等に限らず、物理的、化学的を問わず金属とゼオ
ライトとが一体化された状態を担持と記載する。

【００２６】上記金属の塩は脱硝を阻害するものでなけ
れば特に制限はなく、例えば硝酸塩、酢酸塩等を用い
る。

【００２７】

【実施例】本実施例においては、還元剤の存在下で過剰
酸素を含む排気ガスをゼオライトに接触させて脱硝を行
った。この際の還元剤であるアルデヒドとしてパラアル
デヒド水溶液、アセトアルデヒド水溶液をそれぞれ用い
た。

【００２８】また、ゼオライトとしては水素型モルデナ
イト、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、ＺＳＨ−５型の各ゼオ
ライトを用いることができるが、本実施例にてはＮaＹ
型ゼオライト（東ソー製、ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）を用
いた。

【００２９】まず、ハニカム成型したＮa含有Ｙ型ゼオ
ライト（ＮaＹ型ゼオライト：東ソー社製、ＨＳＺ−３
２０ＮＡＡ）１２０(g)を純水で洗浄し、濃度0.1(mol/
l)の塩かナトリウム（ＮaＣl）水溶液で洗浄した後に再
度純水で洗浄して乾燥させ、ゼオライト表面及び内部の
不純物を除去した。

【００３０】次に、濃度0.05(mol/l)の硝酸コバルト
［Ｃo(ＮＯ₃)₂］水溶液５００(cc)中にゼオライトを２
時間浸漬する。浸漬中は硝酸コバルト水溶液を撹拌して
おく。浸漬を終えた後に純水にて十分に洗浄し、１５０
(℃)で８時間の乾燥を行って自然冷却させた。これを脱
硝剤とする。

【００３１】尚、脱硝率の測定は図１に示す脱硝装置を
用いて行った。

【００３２】図１において１は２８ｋＷディーゼル発電
機、２は微粒子物質除去用ハニカム、３は反応槽、４は
脱硝試料、５はＮＯ_x分析計、６はヒーター、７は流量
調節用バルブ、８は還元剤噴霧口、９は排気ガス切換バ
ルブである。

【００３３】２８ｋＷディーゼル発電機で生成された排
気ガスは微粒子物質除去用ハニカム２によってパーティ
キュレイトを除去し、更に還元剤噴霧口８を通じて還元
剤等を噴霧された後に反応槽３に導入する。その流量は
流量調節用バルブ７によってＳＶ値１２５０ｈ^-1に調整
する。

【００３４】この際、ヒーター６によって反応温度を４
００(℃)とする。標準ガスの余剰分はバイパス管及び排
気ガス切換バルブを通じてＮＯ_x分析計５に導入する。
これによって脱硝前のＮＯ_x濃度が測定される。

【００３５】尚、脱硝率は、脱硝前ＮＯ濃度と脱硝後Ｎ
Ｏ濃度との差を脱硝前ＮＯ濃度で除算して求めた。

【００３６】第１実施例実施例１ａ上記脱硝剤を図１の脱硝装置を用いて脱硝を行った。こ
の際、還元剤のアセト酢酸エステルとして濃度0.1(mol/
l)のパラアルデヒド[(ＣＨ₃ＣＨＯ)₃]水溶液を用い、脱
硝時に還元剤噴霧口８を通じて噴霧量を0.4(cc)として
１sec/10minの間隔でＡir噴霧した。

【００３７】比較例１ａ実施例１ａの脱硝方法において、還元剤の噴霧量を0.2
(cc)とし、他は実施例１ａと同様にして脱硝を行った。

【００３８】比較例２ａ還元剤の代わりに0.4(cc)のＨ₂Ｏを用い、他は実施例１
ａと同様にして脱硝を行った。

【００３９】比較例３ａ還元剤は噴霧せず、Ａir噴射のみを行い、他は実施例１
ａと同様ににして脱硝を行った。

【００４０】比較例４ａ排気ガス中のＳＯ_xによる触媒性能の劣化をみるため、
脱硝剤を予め濃度１００％のＳＯ₂ガス中に２４時間放
置し、その後に実施例１ａと同様に脱硝を行った。

【００４１】上記各実施例及び比較例における脱硝率を
表１及び図２に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】この表に示されるように、還元剤の噴霧を
行わない比較例２ａ，３ａの脱硝方法でも２０％程度の
直接分解性能を有しているが、ＳＯ_xの影響によってそ
の性能は劣化する。

【００４４】また、比較例２ａ，３ａの脱硝率はほぼ同
じ値となっており、還元剤中の水分や噴霧時のAirによ
る脱硝率の変化は小さい。実施例１ａと比較例１ａとの
結果を比較すると、還元剤噴霧量の多い実施例１ａの方
が高い脱硝性能を示しており、還元剤の噴霧量（モル
量）によって脱硝性能が向上することが示される。

【００４５】表１に示されるように、還元剤の噴霧を行
わない場合、通常の脱硝剤ではＮＯ_x濃度は９９８(ppm)
から８００(ppm)にまで低くなるが、ＳＯ₂で被毒された
脱硝剤では９９５(ppm)にしかならず、脱硝率は非常に
低い。

【００４６】しかし、脱硝剤をＳＯ₂中に２４時間放置
した比較例４ａにおける脱硝率と実施例１ａの脱硝率は
９７〜９８％とほぼ同じ値を示している。従って、ＳＯ
_xによって劣化した脱硝剤でも、還元剤によって脱硝性
能が回復して高い脱硝率が得られていることがわかる。

【００４７】第２実施例実施例１ｂ実施例１ａと同様に、脱硝剤を図１の脱硝装置を用いて
脱硝を行った。この際、還元剤として濃度0.1(mol/l)の
アセトアルデヒド(ＣＨ₃ＣＨＯ)水溶液を用い、脱硝時
に還元剤噴霧口８を通じて噴霧量を0.4(cc)として１sec
/10minの間隔でＡir噴霧した。

【００４８】比較例１ｂ実施例１ｂの脱硝方法において、還元剤の噴霧量を0.2
(cc)とし、他は実施例１ｂと同様にして脱硝を行った。

【００４９】比較例２ｂ還元剤の代わりに0.4(cc)のＨ₂Ｏを用い、他は実施例１
ｂと同様にして脱硝を行った。

【００５０】比較例３ｂ還元剤は噴霧せず、Ａir噴射のみを行い、他は実施例１
ｂと同様ににして脱硝を行った。

【００５１】比較例４ｂ排気ガス中のＳＯ_xによる触媒性能の劣化をみるため、
脱硝剤を予め濃度１００％のＳＯ₂ガス中に２４時間放
置し、その後に実施例１ｂと同様に脱硝を行った。

【００５２】上記各実施例及び比較例における脱硝率を
表２及び図３に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】この表に示されるように、還元剤の噴霧を
行わない比較例２ｂ，３ｂの脱硝方法でも２０％程度の
直接分解性能を有しているが、ＳＯ_xの影響によってそ
の性能は劣化する。

【００５５】また、比較例２ｂ，３ｂの脱硝率はほぼ同
じ値となっており、還元剤中の水分や噴霧時のAirによ
る脱硝率の変化は小さい。実施例１ｂと比較例１ｂとの
結果を比較すると、還元剤噴霧量の多い実施例１ｂの方
が高い脱硝性能を示しており、還元剤の噴霧量（モル
量）によって脱硝性能が向上することが示される。

【００５６】表２に示されるように、還元剤の噴霧を行
わない場合、通常の脱硝剤ではＮＯ_x濃度は９９８(ppm)
から８００(ppm)にまで低くなるが、ＳＯ₂で被毒された
脱硝剤では９９５(ppm)にしかならず、脱硝率は非常に
低い。

【００５７】しかし、脱硝剤をＳＯ₂中に２４時間放置
した比較例４ｂにおける脱硝率と実施例１ｂの脱硝率は
８５％とほぼ同じ値を示している。従って、ＳＯ_xによ
って劣化した脱硝剤でも、還元剤によって脱硝性能が回
復して高い脱硝率が得られていることがわかる。

【００５８】以上説明したように、脱硝時に還元剤とし
てアルデヒドを噴霧することでＳＯ_xによる脱硝率の低
下を抑制し、高い脱硝率が得られることがわかる。尚、
上記第１、第２の各実施例でアルデヒドとして用いたパ
ラアルデヒド及びアセトアルデヒドはそれぞれ水溶液
（または溶液）として用いることができるので、従来還
元剤として用いられているアンモニア、プロパン等に比
べて安全性が高く、貯蔵及び取り扱いが容易である。

【００５９】

【発明の効果】本発明においては触媒金属を担持させた
ゼオライトとＮＯ_x含有ガスとを接触反応させる際に、
アルデヒドを共存させることで排気ガス中のＳＯ_x等に
よる触媒劣化等が抑制される。

【００６０】従って脱硝率が高くなるとともに、触媒寿
命も大きく向上する。

【００６１】また、従来の脱硝方法では還元剤としてア
ンモニアやプロパン等を用いており、その取り扱いに注
意を要したが、本発明においては上記アンモニアやプロ
パン等に代えて液体として使用可能であるパラアルデヒ
ドやアセトアルデヒドを用ているので安全性が高く、ま
た取り扱いも容易である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る脱硝装置の説明図。

【図２】第１実施例の各脱硝方法における脱硝率を示す
グラフ

【図３】第２実施例の各脱硝方法における脱硝率を示す
グラフ

【図４】脱硝反応の概要を示す模式図。

【符号の説明】

１…２８ｋＷディーゼル発電機２…微粒子物質除去用ハニカム３…反応槽４…脱硝試料５…ＮＯ_x分析計６…ヒーター７…流量調節用バルブ８…還元剤噴霧口９…排気ガス切換バルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｄ 53/86 ＺＡＢＦ０１Ｎ 3/08 ＺＡＢＢＢ０１Ｄ 53/34 １２９Ｂ 53/36 ＺＡＢ (72)発明者浅野義彦東京都品川区大崎２丁目１番17号株式会社明電舎内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゼオライトに触媒金属を担持させて得ら
れる脱硝剤とＮＯ_x含有ガスとをアルデヒドの共存下で
接触反応させてＮＯ_xの除去を行うことを特徴とする脱
硝方法。
【請求項２】ゼオライトに触媒金属を担持させて得ら
れる脱硝剤とＮＯ_x含有ガスとを接触反応させてＮＯ_xの
除去を行う脱硝方法において、前記脱硝剤とＮＯ_x含有ガスとの接触反応時にアルデヒ
ド溶液を噴霧することを特徴とする脱硝方法。
【請求項３】請求項１または２記載の脱硝方法におい
て、前記アルデヒドとしてアセトアルデヒド及び／また
はパラアルデヒドを用いることを特徴とする脱硝方法。