JPH07116472A - 脱硝方法 - Google Patents

脱硝方法

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JPH07116472A
JPH07116472A JP5269297A JP26929793A JPH07116472A JP H07116472 A JPH07116472 A JP H07116472A JP 5269297 A JP5269297 A JP 5269297A JP 26929793 A JP26929793 A JP 26929793A JP H07116472 A JPH07116472 A JP H07116472A
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JP
Japan
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denitration
ammonium acetate
acetic acid
mordenite
gas
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Pending
Application number
JP5269297A
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English (en)
Inventor
Yoshihiko Asano
義彦 浅野
Masamichi Kuramoto
政道 倉元
Yoshio Nakajima
義雄 中島
Kaoru Kitakizaki
薫 北寄崎
Hoki Haba
方紀 羽場
Toshiya Ishikawa
敏也 石川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Meidensha Corp
Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Meidensha Corp
Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 排気ガス等のNOx含有ガスの脱硝を効率よ
く行う。 【構成】 触媒金属を担持するモルデナイトとNOx
スとを接触反応させて脱硝を行う際に酢酸および/また
は酢酸アンモニウム溶液を噴霧することによりSOx
による被毒を抑制する。特に、触媒金属としてコバルト
を用いることにより、SOxによる被毒を抑制して高い
脱硝率を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はNOxの除去技術に関
し、特に内燃機関の排煙等のNOx含有ガスからNOx
除去する技術に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、NOx処理技術は種々の分野で必
要とされている。例えばディーゼル発電機等の排気ガス
中に存在するNOxは人体に有害であり、また酸性雨の
発生原因ともなるので排気ガス中のNOxを効果的に処
理することが望まれている。
【0003】このようなNOx除去方法として、例えば
自動車(ガソリン車)に用いられている三元触媒法、ア
ンモニアを用いる選択接触還元法が挙げられる。
【0004】しかし、上記三元触媒法は特に酸素過剰の
排気ガスの脱硝を行う場合に触媒の劣化が進み、触媒寿
命が短くなってしまう。
【0005】また、アンモニアを用いる選択接触還元法
にては有害で危険なアンモニアガスを使用するので、そ
の取り扱いに注意を必要となる。更に排気ガス中の他の
成分によって還元触媒が劣化してしまうので触媒交換の
作業が必要となり、特に高価な貴金属系の触媒を使用す
る場合は経済的に不利となる。
【0006】従って、例えば特開昭63−283727
号公報に開示されているように、各種金属を含むゼオラ
イトを炭化水素の存在下でNOxを含むガスと接触させ
る方法が研究されており、既に実用化もされている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記ゼオライ
トを用いた脱硝方法にては触媒成分としてゼオライトに
含まれる各種金属が排気ガス中の硫黄酸化物(SOx
等によって被毒され、触媒活性が低下してしまう。
【0008】また、この脱硝方法で還元剤として用いて
いる炭化水素は高温排気ガス中で容易に燃焼してしまう
ので、実際に触媒上で還元剤として有効に作用する炭化
水素量は小さい。
【0009】本発明は上記背景の下になされたものであ
り、排気ガス等のNOx含有ガスの脱硝を効率良く行う
ことを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段及び作用】上記課題を解決
するために、本発明はモルデナイトに触媒金属を担持さ
せて得られる脱硝剤とNOx含有ガスとを酢酸および/
または酢酸アンモニウムの共存下で接触反応させてNO
xの除去を行うことを特徴とする脱硝方法を提供する。
【0011】また、モルデナイトに触媒金属を担持させ
て得られる脱硝剤とNOx含有ガスとを接触反応させて
NOxの除去を行う脱硝方法において、前記脱硝剤とN
x含有ガスとの接触反応時に酢酸及び/または酢酸ア
ンモニウムの1〜10%水溶液を噴霧することを特徴と
する脱硝方法も提供される。
【0012】尚、前記触媒金属としてはCoを用いるこ
とが好ましい。
【0013】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。
【0014】ゼオライトやアルミナ等の担体にV、C
r、Cu、Fe、Mo、W、Mn、Mg、Ru、Rh等の金
属を担持させると、活性点を発現して脱硝作用が得られ
る。
【0015】しかし、実際に上記のように金属をゼオラ
イト等の担体に担持させた脱硝剤を用いてディーゼルエ
ンジンの排気ガスと接触反応させて脱硝を行う場合には
脱硝性能が劣化してしまう。
【0016】その原因としては排気ガス中に含まれるS
xガス(硫黄硫化物)がゼオライト表面を被覆し、ま
た触媒活性金属とも反応して触媒毒となることが挙げら
れる。
【0017】これに対し、上記NOxガスと脱硝剤との
接触反応時に酢酸や酢酸アンモニウムを還元剤として共
存させると、SOxガスは還元剤と優先的に反応するの
で、SOxガスがゼオライト表面を被覆することが抑制
される。
【0018】上記還元剤を共存させる方法としては、例
えば脱硝時に還元剤の溶液を噴霧する等の方法が挙げら
れる。
【0019】尚、モルデナイトとしては例えばH−モル
デナイト、Na−モルデナイトが挙げられる。
【0020】モルデナイトに担持させる金属として、好
ましくはCoを用いる。金属の担持方法としては種々の
方法があるが、好ましくはゼオライトを所定の濃度の金
属塩溶液中に浸漬し、このゼオライトの細孔中に上記コ
バルト等の金属が十分に拡散したことを確認した後にそ
のまま金属塩溶液を蒸発させるか、または浸漬したゼオ
ライトを引き上げて水溶液中から取り出し、次にゼオラ
イト中に含まれる水分を除去する。
【0021】このように金属塩とゼオライトとを接触さ
せることによってイオン交換等が起こり、金属がゼオラ
イトに担持される。尚、本明細書にてはこのようなイオ
ン交換等に限らず、物理的、化学的を問わず金属とゼオ
ライトとが一体化された状態を担持と記載する。
【0022】上記金属の塩は脱硝を阻害するものでなけ
れば特に制限はなく、例えば硝酸塩、酢酸塩等を用い
る。
【0023】
【実施例】本実施例においては、モルデナイトにCoを
イオン交換によって含浸して触媒を作成し、更に還元剤
の存在下で過剰酸素を含む排気ガスを接触させて脱硝を
行った。このモルデナイトとしては、水素型モルデナイ
ト及びNa型モルデナイトを用いた。
【0024】また、この際の還元剤として酢酸(実施例
1)、酢酸アンモニウム(実施例2)、酢酸と酢酸アン
モニウムとの混合水溶液(実施例3)をそれぞれ用い
た。
【0025】尚、脱硝率の測定は図1に示す脱硝装置を
用いて行った。
【0026】図1において1は脱硝装置本体であり、標
準ガス(NO/N2,NO:1000(ppm))はガス導入
管3を通じて脱硝管2に導入される。その流量は流量調
節バルブ4によって調整され、標準ガスの余剰分はバイ
パス管5を通じて外部へ排気される。
【0027】脱硝管2の中央部にはハニカム形状のモル
デナイトに金属を担持させた脱硝剤(ハニカム触媒)を
保持する触媒ホルダー6が設けられており、これにより
触媒11が支持される。これら触媒ホルダー6及び触媒
11付近はヒーター8によって所定温度に保持されてい
る。
【0028】脱硝管2のガス流入部3とハニカム触媒ホ
ルダー6側には還元剤溶液を噴射するノズル7が挿入さ
れており、脱硝時には0.1(cc/s)〜1(cc/s)の範囲で還元
剤を噴き出す。
【0029】脱硝された標準ガスは、処理ガスとして処
理ガス排出管9を通じて質量分析計(日電アネルバ製、
AQA−360)12及びNOx分析計(島津製作所
製、NOA−307DX)10にてNOx除去率を測定
される構成となっている。
【0030】また、脱硝剤は以下のように製造した。
【0031】H−モルデナイト(東ソー製、HSZ−3
20HOA)の粉末に対して粘土及びガラス繊維を30
(%)混合して混練した後にハニカム形状に成形加工し
た。このハニカムを天日で1日乾燥した後に、乾燥器に
て50℃で10時間、100℃で5時間それぞれ乾燥
し、更に750℃で2時間焼成して触媒母材とした。金
属の担持を行う際にはこのハニカム体を純水で洗浄した
後に150(℃)で8時間乾燥させた。
【0032】次に、この触媒母材にイオン交換法によっ
てCoを担持させて脱硝剤を製造した。以下にその製造
方法を示す。
【0033】0.6(mol/l)酢酸アンモニウム水溶液50
0(ml)に0.1(N)酢酸水溶液500(ml)を加え
て1リットルとし、更にこの混合水溶液に硝酸コバルト
あるいは酢酸コバルトを濃度が0.1(mol/l)となるように
加えた。
【0034】このように得られた水溶液に上記ハニカム
成形体を2時間浸漬し、イオン交換によってコバルトを
含有するゼオライトを得た。この際のpHは4.4であっ
た。その後にハニカムを取り出し、純水で洗浄した後に
純水中に30分間浸漬して不純物を除去し、このハニカ
ムを150℃で8時間乾燥してH−モルデナイトを母材
とする脱硝剤を得た。
【0035】同様に、H−モルデナイトに代えてNa−
モルデナイトを用い、他は上記製造方法と同様にしてN
a−モルデナイトを母材とする脱硝剤を製造した。
【0036】尚、イオン交換に利用するCo塩は上記例
に限定されるものではなく、適宜種々の塩を用いること
ができる。
【0037】これら脱硝剤の反応温度は、排気ガスの温
度にもよるが、300〜600(℃)が好ましく、反応圧
力には特に制限されず有効に反応する。また、空間速度
(SV値:ガスを触媒へ流入する速度)は反応温度等の
条件及び要求されるNOx除去率によって異なり、特に
制限はないが、約500〜100000(Hr-1),好
ましくは約100〜10000(Hr-1)程度とする。
【0038】実施例1 上記Coを担持した各脱硝剤に対し、還元剤として1〜
10%の酢酸水溶液を用い、図1の脱硝装置によって脱
硝率を測定した。この際、ハニカム体積に対してガス流
量は3(l/min)とした。還元剤は酢酸を純水で1〜10
%程度に調製して得た。その結果を表1に示す。
【0039】
【表1】
【0040】この表に示されるように、各脱硝剤におい
てはNOの除去率が80%程度になっており、高い脱硝
率が得られていることがわかる。ただし、酢酸水溶液の
濃度が薄い場合やSV値が大きい時は噴霧量を多くする
必要がある。
【0041】また、濃度10(%)以上の酢酸水溶液また
は酢酸(濃度100(%))を用いると脱硝性能は更に向
上するが、あまり濃度が高くなると取り扱いに注意を要
し、また噴霧条件によっては未反応の酢酸が残るので好
ましくない。
【0042】実施例2 実施例2においては還元剤として1〜10(mol/l)の酢
酸アンモニウム水溶液を用い、他は実施例1と同条件に
てH−モルデナイト、Na−モルデナイトにそれぞれCo
を担持して得られる各脱硝剤における脱硝率を測定し
た。還元剤は酢酸アンモニウムを純水で1〜10モルに
調製して得た。
【0043】その結果を表2に示す。
【0044】
【表2】
【0045】表2に示されるようにNOガスは54〜5
5(%)程度除去されており、高い脱硝率が確認された。
【0046】従って、この還元剤を用いても十分に脱硝
が行われることがわかる。
【0047】本実施例では還元剤である酢酸アンモニウ
ム水溶液の濃度を1〜10(mol/l)とした。この濃度は
使用条件によって調整することが好ましく、濃度が薄い
場合やSV値が大きい時は噴霧量を多くする。
【0048】また、濃度10(mol/l)以上の酢酸アンモ
ニウム水溶液または酢酸アンモニウム(濃度100
(%))を用いると脱硝性能は更に向上するが、あまり濃
度が高くなると取り扱いに注意を要し、また噴霧条件に
よっては未反応の酢酸アンモニウムが残るので好ましく
ない。
【0049】実施例3 実施例3においては還元剤として酢酸と酢酸アンモニウ
ム(1+1)との混合液(濃度10%)を用い、他は実
施例1と同条件にて脱硝を行った。還元剤は酢酸の1N
水溶液に酢酸アンモニウム1モル水溶液を混合すること
で調製した。
【0050】その結果、表3に示されるように98%程
度という非常に高い脱硝率が得られた。
【0051】
【表3】
【0052】本実施例では還元剤として酢酸と酢酸アン
モニウム水溶液の混合液(濃度10(%))を用いた。こ
の濃度は使用条件によって調整することが好ましく、濃
度が薄い場合やSV値が大きい時は噴霧量を多くする。
【0053】以上説明したように、上記各実施例で用い
た酢酸や酢酸アンモニウム等は水溶液(または溶液)と
して用いることができるので、従来用いられているアン
モニア、プロパン等に比べて安全性が高く、貯蔵及び取
り扱いが容易である。また、従来用いていたA重油等に
比較しても危険性が低い。
【0054】
【発明の効果】本発明においては触媒金属を担持させた
モルデナイトとNOx含有ガスとを接触反応させる際
に、酢酸や酢酸アンモニウムを共存させることで排気ガ
ス中のSOx等による触媒劣化等が抑制される。
【0055】従って脱硝率が高くなるとともに、触媒寿
命も大きく向上する。
【0056】また、従来の脱硝方法ではアンモニア、プ
ロパン、A重油等を用いており、その取り扱いに注意を
要したが、本発明においては上記アンモニアやプロパン
等に代えて液体として使用可能である酢酸や酢酸アンモ
ニウム等を用いることができるので、安全性が高く、ま
た取り扱いも容易である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例に係る脱硝装置の説明図。
【符号の説明】
1…脱硝装置本体 2…脱硝管 3…ガス導入管 4…流量調節バルブ 5…バイパス管 6…触媒ホルダー 7…ノズル 8…ヒーター 9…処理ガス排出管 10…NOx分析計 11…触媒 12…質量分析計
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01D 53/86 ZAB B01D 53/34 129 B 53/36 ZAB 101 B (72)発明者 北寄崎 薫 東京都品川区大崎2丁目1番17号 株式会 社明電舎内 (72)発明者 羽場 方紀 東京都品川区大崎2丁目1番17号 株式会 社明電舎内 (72)発明者 石川 敏也 東京都品川区大崎2丁目1番17号 株式会 社明電舎内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 モルデナイトに触媒金属を担持させて得
    られる脱硝剤とNOx含有ガスとを酢酸および/または
    酢酸アンモニウムの共存下で接触反応させてNOxの除
    去を行うことを特徴とする脱硝方法。
  2. 【請求項2】 モルデナイトに触媒金属を担持させて得
    られる脱硝剤とNOx含有ガスとを接触反応させてNOx
    の除去を行う脱硝方法において、 前記脱硝剤とNOx含有ガスとの接触反応時に酢酸及び
    /または酢酸アンモニウムの1〜10%水溶液を噴霧す
    ることを特徴とする脱硝方法。
  3. 【請求項3】 請求項1または2記載の脱硝方法におい
    て、 前記触媒金属としてCoを用いることを特徴とする脱硝
    方法。
JP5269297A 1993-10-28 1993-10-28 脱硝方法 Pending JPH07116472A (ja)

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JP5269297A JPH07116472A (ja) 1993-10-28 1993-10-28 脱硝方法

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JP5269297A JPH07116472A (ja) 1993-10-28 1993-10-28 脱硝方法

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5612010A (en) * 1995-01-25 1997-03-18 Gas Metropolitain & Company, Limited Selective catalytic reduction of nitrogen oxides

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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