JPH07275662A

JPH07275662A - 脱硝方法

Info

Publication number: JPH07275662A
Application number: JP6069176A
Authority: JP
Inventors: Tatsutoshi Tamura; 達利田村; Masamichi Kuramoto; 政道倉元; Yoshihiko Asano; 義彦浅野
Original assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1994-04-07
Filing date: 1994-04-07
Publication date: 1995-10-24

Abstract

(57)【要約】【目的】排気ガス等のＮＯ_x含有ガスの脱硝を効率よ
く行う。【構成】触媒金属を担持するゼオライトとＮＯ_xガス
とを接触反応させて脱硝を行う際にケトン溶液を噴霧す
ることによりＳＯ_x等による被毒を抑制する。好ましく
は、ケトンとしてアセトン等を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＮＯ_xの除去技術に関
し、特に内燃機関の排煙等のＮＯ_x含有ガスからＮＯ_xを
除去する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＮＯ_x処理技術は種々の分野で必
要とされている。例えばディーゼル発電機等の排気ガス
中に存在するＮＯ_xは人体に有害であり、また酸性雨の
発生原因ともなるので排気ガス中のＮＯ_xを効果的に処
理することが望まれている。このような排煙脱硝法とし
ては、自動車（ガソリン車）に用いられている三元触媒
法、アンモニアを用いる選択接触還元法が挙げられる。

【０００３】上記排煙脱硝方法は乾式法と湿式法に大別
され、最も進んでいるのは乾式法の１つである選択接触
還元法である。この主反応を以下に示す。

【０００４】

【数１】４ＮＯ＋４ＮＨ₃＋Ｏ₂→４Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏこの反応は還元剤としてアンモニア、炭化水素、一酸化
炭素が使用され、特にアンモニアは酸素が共存しても選
択的にＮＯ_xと対応するので、ディーゼル機関の排気ガ
ス等の処理に使用される。この場合触媒としてはＰt等
の貴金属系やＡl₂Ｏ₃、ＴiＯ₂等に担持された各種金属
酸化物などが使用される。

【０００５】この選択接触還元法は、簡単なシステムで
ＮＯ_xを処理するこができ、高い脱硝率が得られるうえ
にＮＯ_xを無害なＮ₂とＨ₂Ｏとに分解できるので廃液処
理が不要になる等の利点を有する。

【０００６】しかし、選択接触還元法にては有害で危険
なアンモニアガスを使用するので、その取り扱いに注意
を必要となる。更に排気ガス中の他の成分によって還元
触媒が劣化してしまうので触媒交換の作業が必要とな
り、特に高価な貴金属系の触媒を使用する場合は経済的
に不利となる。

【０００７】また、上記三元触媒法は特に酸素過剰の排
気ガスの脱硝を行う場合に触媒の劣化が進み、触媒寿命
が短くなってしまう。

【０００８】そこで、これらの脱硝方法に代わる脱硝方
法として、特に直接分解法が注目されてきている。直接
分解法は現在最も理想的なＮＯ_x除去法と目されてお
り、近年はＣu−ＺＳＭ−５ゼオライトやペロブスカイ
ト型複合化合物等の触媒が見いだされてきている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記直接分解
法にては排気ガス中の硫黄酸化物（ＳＯ_x）やＯ₂等によ
って触媒活性が低下し、脱硝率が低くなってしまうこと
が問題点となっている。

【００１０】本発明は上記背景の下になされたものであ
り、排気ガス等のＮＯ_x含有ガスの脱硝を効率良く行う
ことを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び作用】上記課題を解決
するために、本発明はゼオライトに触媒金属を担持させ
て得られる脱硝剤とＮＯ_x含有ガスとをケトンの共存下
で接触反応させてＮＯ_xの除去を行うことを特徴とす
る。

【００１２】また、ゼオライトに触媒金属を担持させて
得られる脱硝剤とＮＯ_x含有ガスとを接触反応させてＮ
Ｏ_xの除去を行う脱硝方法において、前記脱硝剤とＮＯ_x
含有ガスとの接触反応時にケトン溶液を噴霧することを
特徴とする脱硝方法も提供される。

【００１３】好ましくは、上記各脱硝方法において、前
記触媒金属としてコバルトを用いるとともに、前記ケト
ンとしてアセトンを用いる。

【００１４】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。

【００１５】ゼオライトやアルミナ等、好ましくはＮa
を有するゼオライトにＶ、Ｃr、Ｃu、Ｆe、Ｍｏ、Ｗ、
Ｍn、Ｍg、Ｒｕ、Ｒｈ等の金属を担持させてＮＯ_x含有
ガスと接触させると、ＮＯ_xをＮ₂とＯ₂とに分解する作
用が得られる。

【００１６】しかし、実際に上記のように金属をゼオラ
イト等の担体に担持させた脱硝剤を用いてディーゼルエ
ンジンの排気ガスと接触反応させて脱硝を行う場合には
脱硝性能が劣化してしまう。

【００１７】その原因としては排気ガス中に含まれるＳ
Ｏ_xガス（硫黄硫化物）がゼオライト表面を被覆し、ま
た触媒活性金属とも反応して触媒毒となることが挙げら
れる。

【００１８】これに対し、上記ＮＯ_xガスと脱硝剤との
接触反応時に炭化水素類、例えばＣ_xＨ_yＯ_zを共存させ
ると、その還元作用によって、図４に示されるように酸
化した金属担持ゼオライトの活性表面が回復して高い触
媒性能が得られる。しかし、この脱硝方法で従来還元剤
として用いているＡ重油等は高温排気ガス中で容易に燃
焼してしまうので、実際に触媒上で還元剤として有効に
作用する炭化水素量は小さい。

【００１９】本発明においては、上記還元剤となる炭化
水素としてケトン、例えば脂肪族ケトン、特にアセトン
を用い、ＳＯ_xガスを還元剤と優先的に反応させること
によってＳＯ_xガスがゼオライト表面を被覆することを
抑制している。このように、ケトン基を有する炭化水素
によって還元作用が得られることが確認された。

【００２０】上記還元剤を共存させる方法としては、例
えば脱硝時に還元剤の溶液を噴霧する等の方法が挙げら
れる。

【００２１】脱硝剤に用いるゼオライトとしてはアルカ
リ金属型ゼオライトを用いることが好ましく、特にＹ型
ゼオライトを用いることが好ましい。

【００２２】このゼオライトに担持させる金属としては
Ｃo、Ｆe、Ｃu、Ｎi、Ｍn等が挙げられ、好ましくはＣo
を用いる。

【００２３】金属の担持方法としては種々の方法がある
が、好ましくはゼオライトを所定の濃度の金属塩溶液中
に浸漬し、このゼオライトの細孔中に触媒金属が十分に
拡散したことを確認した後にそのまま金属塩溶液を蒸発
させるか、または浸漬したゼオライトを引き上げて水溶
液中から取り出し、次にゼオライト中に含まれる水分を
除去する。

【００２４】このように金属塩とゼオライトとを接触さ
せることによってイオン交換等が起こり、金属がゼオラ
イトに担持される。尚、本明細書にてはこのようなイオ
ン交換等に限らず、物理的、化学的を問わず金属とゼオ
ライトとが一体化された状態を担持と記載する。

【００２５】上記金属の塩は脱硝を阻害するものでなけ
れば特に制限はなく、例えば硝酸塩、酢酸塩等を用い
る。

【００２６】

【実施例】以下、図面を用いて本発明を詳細に説明す
る。

【００２７】まず、金属塩水溶液を用いた含浸法によっ
て、Ｎaを有するゼオライトの組成成分と金属塩とを置
換させて金属担持ゼオライトを製造した。

【００２８】このゼオライトを触媒として窒素酸化物
（ＮＯ_x）を窒素（Ｎ₂）と酸素（Ｏ₂）とに分解（脱
硝）する。この際、図４に示すように、各種の炭化水素
類の還元作用によって酸化した金属担持ゼオライトの活
性表面が回復し、高い触媒性能が発揮される。

【００２９】本実施例においては、上記炭化水素として
ケトン類を用い、図１に示す脱硝装置によって実排気ガ
スの脱硝を行って脱硝後におけるＮＯ_x濃度を測定し
た。

【００３０】まず、ハニカム成型したＮa含有Ｙ型ゼオ
ライト（ＮaＹ型ゼオライト：東ソー社製、ＨＳＺ−３
２０ＮＡＡ）１２０(g)を純水で洗浄し、濃度0.1(mol/
l)の塩化ナトリウム（ＮaＣl）水溶液で洗浄した後に再
度純水で洗浄して乾燥させ、ゼオライト表面及び内部の
不純物を除去した。

【００３１】次に、濃度0.05(mol/l)の硝酸コバルト
［Ｃo(ＮＯ₃)₂］水溶液５００(cc)中にゼオライトを２
時間浸漬する。浸漬中は硝酸コバルト水溶液を撹拌して
おく。浸漬を終えた後に純水にて十分に洗浄し、１５０
(℃)で８時間の乾燥を行って自然冷却させた。これを脱
硝剤とする。

【００３２】尚、脱硝率の測定は図１に示す脱硝装置を
用いて行った。

【００３３】図１において１は２８ｋＷディーゼル発電
機、２は微粒子物質除去用ハニカム、３は反応槽、４は
脱硝試料、５はＮＯ_x分析計、６はヒーター、７は流量
調節用バルブ、８は還元剤噴霧口、９は排気ガス切換バ
ルブである。

【００３４】２８ｋＷディーゼル発電機で生成された排
気ガスは微粒子物質除去用ハニカム２によってパーティ
キュレイトを除去し、更に還元剤噴霧口８を通じて還元
剤等を噴霧された後に反応槽３に導入する。その流量は
流量調節用バルブ７によってＳＶ値１２５０ｈ^-1に調整
する。

【００３５】この際、ヒーター６によって反応温度を４
００(℃)とする。標準ガスの余剰分はバイパス管及び排
気ガス切換バルブを通じてＮＯ_x分析計５に導入する。
これによって脱硝前のＮＯ_x濃度が測定される。

【００３６】尚、脱硝率は、脱硝前ＮＯ濃度と脱硝後Ｎ
Ｏ濃度との差を脱硝前ＮＯ濃度で除算して求めた。

【００３７】第１実施例実施例１上記脱硝剤を用い、図１の脱硝装置によって脱硝を行っ
た。この際、還元剤として濃度0.1(mol/l)のアセトン
（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）を用い、脱硝時に還元剤噴霧口８を通
じ、噴霧量を0.4(cc)として１sec/10minの間隔でＡir噴
霧した。

【００３８】比較例１実施例１の脱硝方法において、還元剤の噴霧量を0.2(c
c)とし、他は実施例１と同様にして脱硝を行った。

【００３９】比較例２還元剤の代わりに0.4(cc)のＨ₂Ｏを用い、他は実施例１
と同様にして脱硝を行った。

【００４０】比較例３還元剤は噴霧せず、Ａir噴射のみを行い、他は実施例１
と同様ににして脱硝を行った。

【００４１】比較例４排気ガス中のＳＯ_xによる触媒性能の劣化をみるため、
脱硝剤を予め濃度１００％のＳＯ₂ガス中に２４時間放
置し、その後に実施例１と同様に脱硝を行った。

【００４２】上記各実施例及び比較例における脱硝率を
表１及び図２に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】この表の実施例１及び比較例１〜３に示さ
れるように、還元剤の噴霧を行わない場合でも脱硝剤自
体の直接分解能によって２０％程度の脱硝率が得られて
いる。

【００４５】しかし、脱硝剤がＳＯ_xで被毒されている
比較例４では、脱硝後のＮＯ_x濃度は９９５ppmと、脱硝
前のＮＯ_x濃度９９８ppmと殆ど変わりない。従って、脱
硝剤自体の直接分解能はＳＯ_xの被毒によってほぼ消滅
している。

【００４６】これに対し、還元剤噴射を行った実施例１
及び比較例４にては８０％と非常に高い脱硝率が得られ
ている。還元剤噴射量の少ない比較例１でも脱硝率は４
８％に達しており、アセトンを還元剤として噴霧するこ
とによって脱硝率が大きく向上していることがわかる。

【００４７】特に、比較例４においては、還元剤噴霧を
行わない場合には殆ど脱硝作用が得られていないのにも
かかわらず、このように高い脱硝率が得られており、還
元剤の噴霧によってＳＯ_xの被毒が完全に抑えられてい
ることがわかる。従って、還元剤としてアセトンを用い
ることにより、ＳＯ_xを含有するガスに対しても、ＳＯ_x
が存在しない場合と同様に高い脱硝率が得られる。

【００４８】また、比較例２，３の脱硝率は共に２２％
程度となっており、Ｈ₂ＯやAirの噴霧前の脱硝率とほぼ
変わらない値となっている。従って、還元剤を噴射する
際に、還元剤中の水分や噴霧時のAirが脱硝作用に与え
る影響は非常に小さい。

【００４９】更に、実施例１と比較例１との結果を比較
すると、還元剤噴霧量の多い実施例１の方が高い脱硝性
能を示しており、還元剤の噴霧量（モル量）によって脱
硝性能が向上することが示される。

【００５０】以上説明したように、脱硝時に還元剤とし
てケトンを噴霧することでＳＯ_xによる脱硝率の低下が
抑制され、高い脱硝率が得られることがわかる。尚、上
記実施例でケトンとして用いたアセトンは溶液として用
いることができるので、従来還元剤として用いられてい
るアンモニア、プロパン等に比べて安全性が高く、貯蔵
及び取り扱いが容易である。

【００５１】また、ゼオライトとしては水素型モルデナ
イト、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、ＺＳＨ−５型の各ゼオ
ライトが挙げられるが、本実施例にてはＮaＹ型ゼオラ
イト（東ソー製、ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）を用いた。

【００５２】

【発明の効果】本発明においては触媒金属を担持させた
ゼオライトとＮＯ_x含有ガスとを接触反応させる際に、
ケトンを共存させることで排気ガス中のＳＯ_x等による
触媒劣化等が抑制される。

【００５３】従って脱硝率が高くなるとともに、触媒寿
命も大きく向上する。

【００５４】また、従来の脱硝方法では還元剤としてア
ンモニアやプロパン等を用いており、その取り扱いに注
意を要したが、本発明においては上記アンモニアやプロ
パン等に代えて液体として使用可能であるアセトン等を
用いているので安全性が高く、また取り扱いも容易であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１実施例に係る脱硝装置の説明図。

【図２】本発明の１実施例の脱硝方法における脱硝率を
示すグラフ

【図３】脱硝反応の概要を示す模式図。

【符号の説明】

１…２８ｋＷディーゼル発電機２…微粒子物質除去用ハニカム３…反応槽４…脱硝試料５…ＮＯ_x分析計６…ヒーター７…流量調節用バルブ８…還元剤噴霧口９…排気ガス切換バルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｄ 53/86 ＺＡＢＢ０１Ｊ 29/064 ＺＡＢＡＢ０１Ｄ 53/34 １２９Ｂ 53/36 ＺＡＢ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゼオライトに触媒金属を担持させて得ら
れる脱硝剤とＮＯ_x含有ガスとをケトンの共存下で接触
反応させてＮＯ_xの除去を行うことを特徴とする脱硝方
法。
【請求項２】ゼオライトに触媒金属を担持させて得ら
れる脱硝剤とＮＯ_x含有ガスとを接触反応させてＮＯ_xの
除去を行う脱硝方法において、前記脱硝剤とＮＯ_x含有ガスとの接触反応時にケトン溶
液を噴霧することを特徴とする脱硝方法。
【請求項３】請求項１または２記載の脱硝方法におい
て、前記触媒金属としてコバルトを用いるとともに、前
記ケトンとしてアセトンを用いることを特徴とする脱硝
方法。