JPH0671144A - 脱硝方法、脱硝剤及び脱硝剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 脱硝率が高く、かつその高い脱硝率を長期に
わたって維持することができる脱硝方法および脱硝剤を
提供する。 【構成】 ゼオライトにクロムを担持させて得られる脱
硝剤を有する処理容器内に、炭化水素を噴霧等により共
存させてＮＯ_x含有ガスを流通させることにより脱硝を
行う。また、上記脱硝剤は、イオン交換等によりゼオラ
イトにクロムを担持させて得ることもできる。更に、ク
ロム塩溶液内にゼオライトを浸漬した後に、このゼオラ
イトを乾燥させてクロムを担持させることにより脱硝剤
を製造することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＮＯ_xの除去方法に関
し、特に内燃機関の排煙等のＮＯ_x含有ガスからＮＯ_xを
除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＮＯ_x処理技術は例えば排煙脱硝
技術として実用化されている。この排煙脱硝方法は乾式
法と湿式法とに大別され、このうち最も進んでいるのは
乾式法の一種である選択接触還元法である。この主反応
を以下に示す。

【０００３】４ＮＯ＋４ＮＨ₄＋Ｏ₂→６Ｈ₂Ｏ＋４Ｎ₂ この反応は還元剤としてアンモニアを還元剤として使用
しており、酸素が共存しても選択的にＮＯ_xと反応する
ので、ディーゼル機関の排気ガス等の処理に使用され
る。この場合、触媒としてＰt等の貴金属系やＡl₂Ｏ₃、
ＴiＯ₂等に担持させた各種金属酸化物等が使用される。 前記選択接触還元法は、簡単なシステムでＮＯ_xを処理す
ることができるので高脱硝率が得られる。しかもＮＯ_x
を無害なＮ₂とＨ₂Ｏとに分解できるので、廃液処理が不
要となる等の利点を有する。

【０００４】しかし、この方法にては有害で危険なアン
モニアガスを使用するので、その取り扱いに注意を必要
とし、また排気ガス中のＮＯ_x以外の成分で還元触媒が
劣化してしまうので触媒交換の作業が必要となり、特に
高価な貴金属系の触媒を使用する場合は経済的に不利と
なる。

【０００５】また、高温においては触媒成分の焼結が進
行する等の不都合が生じ、低温においてはアンモニアが
水分またはＳＯ_xと反応するので硫安等の塩が触媒表面
に生成されて脱硝率が低下する。従って、使用温度範囲
が３２０〜４５０℃に制限されてしまう。

【０００６】このように、上記アンモニアを用いる方法
においては問題点も多いので現在、他の脱硝方法の研究
が行われており、特に直接分解法が注目されてきてい
る。

【０００７】この直接分解法はＮＯ_xの最も理想的な除
去方法であり、近年Ｃu−ＺＳＭ−５ゼオライトやペロ
ブスカイト型複合化合物等の触媒が見いだされてきてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この直接分解
方法においては最も高活性なＣu−ＺＳＭ−５を触媒と
しても、排気ガス中のＳＯ_xあるいはＨ₂Ｏによって触媒
性能が劣化して脱硝率が低下してしまい、長期にわたっ
て高い脱硝率を得ることは非常に困難である。

【０００９】本発明は上記背景の下になされたものであ
り、脱硝率が高く、かつその高い脱硝率を長期にわたっ
て維持することができる脱硝方法および脱硝剤を提供す
ることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】上記課題を解決
するため、本発明はＮaを含有するＸ型ゼオライト、Ｎa
を含有するＹ型ゼオライト、Ｎaを含有するモルデナイ
ト、及び（Ｋ，Ｎa，Ｃa）のうち少なくとも一種を含有
するＡ型ゼオライトよりなる群から選択された一又は二
以上のゼオライトにクロムを担持させて得られる脱硝剤
を有する処理容器内に、炭化水素の共存下においてＮＯ
_x含有ガスを流通させて脱硝を行うことを特徴とする。

【００１１】また、ゼオライトにクロムを担持させて得
られる脱硝剤も提供される。 更に、クロム塩溶液内にゼオライトを浸漬した後に、こ
のゼオライトを乾燥させてクロムを担持させることを特
徴とする脱硝剤の製造方法も提供される。

【００１２】上記のように、触媒活性成分であるクロム
をゼオライト中の成分と部分的にイオン交換担持させて
得られる脱硝剤に炭化水素の共存下でＮＯ_xを流通する
ことにより、窒素酸化物の分解を行うことができる。

【００１３】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。まず、担持母材であるゼオライトとしてはＮaＹ型
ゼオライト、Ｎa型モルデナイト、Ａ型ゼオライト、Ｘ
型ゼオライト等があり、これらいずれのゼオライトにお
いても良好な脱硝作用が得られる。尚、本明細書にては
上記各種ゼオライトを一括してゼオライトと記載する。

【００１４】また、脱硝効率はＮＯ_xと脱硝剤との接触
面積に従って高くなるので、脱硝剤の形状は表面積が大
きいものであることが望ましく、好ましくはハニカム構
造とする。

【００１５】このゼオライトの構造は特に限定されるも
のではないが、ＮＯ_x含有ガスとの接触面積が大きい構
造とすることが好ましく、上記のようにハニカム構造と
することでＮＯ_x含有ガスとゼオライトとの接触面積が
広くなり、脱硝率を高くすることができる。

【００１６】また、脱硝剤をハニカム状にする際には機
械強度が問題となり、好ましくはゼオライトに構造強化
材を２０〜５０wt％配合する。

【００１７】これは、構造強化材の配合量が２０wt％以
下となるとハニカム体の機械強度が低下して実用上の使
用に耐えられなくなるおそれがあり、また構造強化材が
５０wt％以上となるとゼオライト中の脱硝作用をなす活
性点が必然的に減少し、実用にあたって要求される脱硝
率が得られなくなるおそれがあるためである。

【００１８】このように、ハニカム体に成形して焼成し
たゼオライトは、あらかじめ乾燥炉若しくは真空中に保
持し、ゼオライト中の水分を除去しておくことが好まし
い。

【００１９】次に、このゼオライトにクロムを担持させ
る。クロムの担持方法としては種々の方法があるが、好
ましくはこのゼオライトを所定の濃度のクロム塩溶液中
に浸漬し、ゼオライトの細孔中に上記クロム塩が十分に
拡散したことを確認した後にそのままクロム塩溶液を蒸
発させるか、または浸漬したゼオライトを引き上げて水
溶液中から取り出し、次にゼオライト中に含まれる水分
を除去することによりクロムの担持を行う。

【００２０】尚、クロムは拡散によってゼオライト細孔
中へ入り込んで部分的にイオン交換されることにより担
持されると考えられ、従ってゼオライトをクロム塩溶液
中に浸漬する場合、その浸漬時間はゼオライト細孔中に
クロム塩が十分に拡散しうるものであればよく、好まし
くは１２時間程度とする。

【００２１】この際、クロム塩の拡散が十分であれば含
浸時間を短くすることも可能であり、更に含浸時間を１
２時間以上としてもゼオライトの変質等はないので、含
浸時間を１２時間以上にしても問題はない。

【００２２】上記クロム塩溶液としては、上記イオン交
換が十分に行われるものであれば特に限定はないが、好
ましくは硝酸クロム、硫酸クロム、塩化クロムの各溶液
が挙げられ、他のクロム塩溶液を用いてもよい。

【００２３】次に、上記クロム担持ゼオライトに炭化水
素の共存下でＮＯ_x含有ガスを流通させて脱硝を行う。
この際、炭化水素として、例えば重油、軽油、灯油等の
燃料油を用いることもできる。

【００２４】また、炭化水素の提供方法としては、例え
ばクロム担持ゼオライトにＮＯ_x含有ガスを流通させる
際に炭化水素の噴霧を行う等の方法が挙げられる。

【００２５】上記のように炭化水素を共存させること
で、脱硝効果を著しく高くすることができる。

【００２６】例えば、上記方法で得られる、部分的にイ
オン交換したクロム担持ゼオライトハニカムを脱硝剤と
して用いてＮＯ（１０００ＰＰＭ）＋Ｎ₂のサンプルガ
スを流通してＳＶ値２０００の条件で脱硝率を測定を行
ったところ、３０パーセントの脱硝率が得られた。

【００２７】しかし、ディーゼルエンジンを用いた実機
排ガスを用いて同様に脱硝率を測定したところ、ほとん
ど脱硝されなかった。これは、実機排ガス中のＳＯｘ、
すす、Ｈ₂Ｏ等が触媒毒となっているためである。そこ
で炭化水素（軽油、灯油、Ａ重油等燃料油）を排気ガス
中に少量加えて再度実験を行ったところ、９０パーセン
ト以上の脱硝率が得られた。更に１０００時間のフィー
ルドテストを行っても脱硝率の減少は認められず、上記
脱硝剤が安定していることがわかった。これは次の理由
によるものと考えられる。

【００２８】触媒毒となるＳＯ_xガス（硫黄酸化物）は
ゼオライト表面を被覆し、あるいは触媒活性金属である
クロムと反応し触媒の活性を低下させる。しかし、炭化
水素（軽油、灯油、Ａ重油等）を排気ガス中に加える
と、ＳＯ_xガスは炭化水素と優先的に反応するため、自
ずとＳＯ_xガスがゼオライト表面を被覆しなくなり、ま
た活性金属のクロムとも反応しなくなる。従って触媒作
用の劣化を抑制することができる。

【００２９】また、炭化水素は排気ガス温度（４００℃
〜４５０℃）において排ガス中に含まれるすすも燃焼さ
せるので、すすによる触媒被毒も回避されて触媒寿命が
大幅に延びることになる。従って、炭化水素としてはそ
の発火点が脱硝時の温度以下のものであることが好まし
い。

【００３０】尚、一般にゼオライトを脱硝用担体として
用いる場合、ゼオライトの耐ＳＯ_x性能が問題となり、
高い耐ＳＯ_x性が要求される。

【００３１】この耐ＳＯ_x性はＳiＯ₂／Ａl₂Ｏ₃比の高い
ものほど優れており、上記ＺＳＭ−５、モルデナイド系
等のゼオライトにおいては以下に示すようにＺＳＭ−５
が最も耐ＳＯ_x性が高い。

【００３２】 ＺＳＭ−５＞モルデナイド系＞Ｙ型＞Ａ型＞Ｘ型 従って、通常は脱硝用担体のゼオライトとしてはＺＳＭ
−５を用いることが好ましい。

【００３３】しかし、上記のように本発明にては炭化水
素の共存下で脱硝を行うことによりＳＯ_xによる触媒の
被毒を防いでいる。従って、使用するゼオライトは特に
限定されず、例えば上記モルデナイド系、Ｙ型、Ａ型、
Ｘ型等またはこれ以外の各種天然もしくは合成ゼオライ
トを用いることができる。

【００３４】

【実施例】本実施例においては硝酸クロム、硫酸クロ
ム、塩化クロムを用いて、クロムをゼオライトの成分の
一部とイオン交換してゼオライトに担持させ、このクロ
ム担持ゼオライトを脱硝剤として用いて炭化水素の共存
下でＮＯ_xを分解した。この際、図５に示す脱硝装置を
用いてＮＯ_x濃度の測定を行った。

【００３５】図５において、１はディーゼル発電機、２
は脱硝触媒槽であり、ディーゼル発電機１から排出され
る排気ガスは通気管７を通じて脱硝触媒槽２の下部に流
入する。この排気ガスはクロム担持ゼオライト１２が収
容された脱硝触媒槽２内を流通してＮＯ_x処理されて処
理ガスとなる。この処理ガスは、脱硝触媒槽２の通気管
７の上部に設けられた通気管９を通じて流出する構成と
なっている。

【００３６】また、脱硝触媒槽２の排気ガス流入部には
炭化水素噴霧口５を有する炭化水素噴霧管８が設けられ
ており、この炭化水素噴霧管８を通じて脱硝触媒槽２内
に炭化水素が噴出される構成となっている。

【００３７】更に、上記通気管７にはＮＯ_x濃度測定口
３が設けられており、排気ガスの一部はこのＮＯ_x濃度
測定口３に設けられた排気ガス採取管１０を通じてＮＯ
_x濃度分析計６においてそのＮＯ_x濃度を測定する構成と
なっている。

【００３８】同様に、上記通気管９にはＮＯ_x濃度測定
口４が設けられており、処理ガスの一部はこのＮＯ_x濃
度測定口４に設けられた処理ガス採取管１１を通じてＮ
Ｏ_x濃度分析計６においてそのＮＯ_x濃度を測定する構成
となっている。

【００３９】この装置を用いて種々の条件にてディーゼ
ル発電機の排気ガスの脱硝を行った。その結果を以下に
示す。

【００４０】尚、各実施例において、いずれも排気ガス
温度は４００〜４５０℃の範囲内であり、平均ＮＯ_x濃
度は約９００ppm、平均ＳＯ_x濃度は約１５０ppm、平均酸
素濃度は１３％、平均Ｈ₂Ｏ体積は約７vol％、平均ＳＶ
値（空間速度）は２０００／ｈであった。 また、ＮＯ_x濃度分析計としては島津製作所製、ＣＬＭ
１００を用い、ＮＯ_xの分解率（脱硝率）は、排気ガス
のＮＯ_x濃度をα、処理ガスのＮＯ_x濃度をβとして下式
により算出した。

【００４１】脱硝率＝(α−β)／α また、脱硝剤として使用する構造強化材含有ゼオライト
の形状は特に限定されないが、ＮＯ_x含有ガスとの接触
面積が大きい形状が好ましく、本実施例にてはハニカム
体を使用した。

【００４２】実施例１（硝酸クロムを担持触媒とする脱
硝剤を用いた脱硝方法） １−１：まず、担体のゼオライトとしてＮaＹ型ゼオラ
イト(東ソー製、３２０ＮＡＡ)を用いて、構造強化材を
３０wt％含有する穴数１６×１６／６５mm角の形状のハ
ニカム成形体を焼成した。

【００４３】このハニカム体にクロムを担持させるた
め、硝酸クロムを用いてそれぞれ0.1mol/lの水溶液を作
成し、この水溶液中に各ハニカム成形体を浸漬し、その
まま１２時間放置することによりゼオライト中にクロム
を含浸させた。

【００４４】その後、各ゼオライトを水溶液中から取り
出し、１５０℃にて５時間乾燥を行って脱硝剤を得た。
この脱硝剤を図５の脱硝触媒槽中に複数個設置して脱硝
率の測定を行った。この際、脱硝時に噴霧する炭化水素
としては軽油を用いた。軽油の噴霧量は、軽油の平均分
子量を約９００ppmと同一の軽油濃度となるように噴霧
量を調整した。

【００４５】上記測定方法における経過時間と脱硝率と
の相関を図１に示す。この図に示されるように、上記測
定においては脱硝率の経時変化は殆どみられず、1000hr
経過後においても脱硝率は９０％以上を保っている。

【００４６】次に、上記測定方法において脱硝時に噴霧
する炭化水素を灯油、Ａ重油とした場合のそれぞれにつ
いて脱硝率の測定を行った。

【００４７】また、比較例として上記軽油、灯油、Ａ重
油を用いた各脱硝方法において、クロムを担持していな
いＮaＹ型ゼオライトをそのまま脱硝剤として用いて脱
硝を行い、その脱硝率を測定した。更に、上記各脱硝方
法において炭化水素を噴霧せずに脱硝を行い、その脱硝
率を測定した。

【００４８】上記各脱硝方法における1000時間経過後の
脱硝率を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】この表から明らかなように、クロムを担持
した脱硝剤を用いて炭化水素類の噴霧を行った場合、ど
の炭化水素種においても1000時間経過後においても９０
％以上の脱硝率が維持されており、非常に良好な脱硝率
が得られた。 また、炭化水素類の噴霧を行わない場合は、脱硝剤種に
かかわらず脱硝率は０％であり、炭化水素類の噴霧を行
った場合でも、クロムを担持していない脱硝剤において
は、５〜１０％程度と、クロムを担持した脱硝剤に比較
して非常に低い脱硝率しか得られなかった。

【００５１】従って、脱硝時に軽油、灯油、Ａ重油等の
炭化水素を噴射するとともに、担持触媒として硝酸クロ
ムを用いてクロムを担持させたゼオライトを脱硝剤とし
て用いると優れた脱硝性能が得られることがわかる。

【００５２】１−２：上記１−１にて使用したＮaＹ型
ゼオライトに代えてＮa型モルデナイト（東ソー製、６
１０ＮＡＡ）を用い、他は１−１と同様に脱硝率の測定
を行った。その結果を表２に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】この表から、Ｎa型モルデナイトにクロム
を担持させた脱硝剤を用いても、１−１と同様に脱硝時
に炭化水素類の噴霧を行うことで高脱硝率が得られるこ
とがわかる。 １−３：１−１にて使用したＮaＹ型ゼオライトに代え
てＸ型ゼオライト（東ソー製、Ｆ−９）を用い、他は１
−１と同様に脱硝率の測定を行った。その結果を表３に
示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】この表から、Ｘ型ゼオライトにクロムを担
持させた脱硝剤を用いても、１−１と同様に脱硝時に炭
化水素類の噴霧を行うことで高脱硝率が得られることが
わかる。

【００５７】１−４：１−１にて使用したＮaＹ型ゼオ
ライトに代えてＡ型ゼオライト（東ソー製、Ａ−５）を
用い、他は１−１と同様に脱硝率の測定を行った。その
結果を表４に示す。

【００５８】

【表４】

【００５９】この表から、Ａ型ゼオライトにクロムを担
持させた脱硝剤を用いても、１−１と同様に脱硝時に炭
化水素類の噴霧を行うことで高脱硝率が得られることが
わかる。 実施例２（塩化クロムを担持触媒とする脱硝剤を用いた
脱硝方法） ２−１：まず、担体のゼオライトとしてＮaＹ型ゼオラ
イト(東ソー製、３２０ＮＡＡ)を用いて、構造強化材を
３０wt％含有する穴数１６×１６／６５mm角の形状のハ
ニカム成形体を焼成した。

【００６０】このハニカム体にクロムを担持させるた
め、塩化クロムの0.1mol/l水溶液を作成し、この水溶液
中にハニカム成形体を１２時間浸漬することによりゼオ
ライト中にクロムを含浸させた。

【００６１】その後、ゼオライトを水溶液中から取り出
し、１５０℃にて５時間乾燥を行って脱硝剤を得た。こ
の脱硝剤を図５の脱硝触媒槽中に複数個設置してＳＶ値
２０００の条件で脱硝率の測定を行った。この際、脱硝
時に噴霧する炭化水素としては軽油を用いた。 上記測定方法における経過時間と脱硝率との相関を図２
に示す。この図に示されるように、上記測定においては
脱硝率の経時変化は殆どみられず、1000hr経過後におい
ても脱硝率は９０％以上を保っている。

【００６２】次に、上記測定方法において脱硝時に噴霧
する炭化水素を灯油、Ａ重油とした場合のそれぞれにつ
いて脱硝率の測定を行った。

【００６３】また、比較例として、上記軽油、灯油、Ａ
重油を用いた各脱硝方法においてクロムを担持していな
いＮaＹ型ゼオライトをそのまま脱硝剤として用いて脱
硝を行い、その脱硝率を測定した。更に、上記各脱硝方
法において炭化水素を噴霧せずに脱硝を行い、その脱硝
率を測定した。

【００６４】上記各脱硝方法における1000時間経過後の
脱硝率を表５に示す。

【００６５】

【表５】

【００６６】この表から明らかなように、クロムを担持
した脱硝剤を用いて炭化水素類の噴霧を行った場合、ど
の炭化水素種においても1000時間経過後においても９０
％以上の脱硝率が維持されており、非常に良好な脱硝率
が得られた。 また、炭化水素類の噴霧を行わない場合は、脱硝剤種に
かかわらず脱硝率は０％であり、炭化水素類の噴霧を行
った場合でも、クロムを担持していない脱硝剤において
は、５〜１０％程度と、クロムを担持した脱硝剤に比較
して非常に低い脱硝率しか得られなかった。

【００６７】従って、脱硝時に軽油、灯油、Ａ重油等の
炭化水素を噴射するとともに、担持触媒として塩化クロ
ムを用いてクロムを担持させたゼオライトを脱硝剤とし
て用いると、優れた脱硝性能が得られることがわかる。

【００６８】２−２：上記２−１にて使用したＮaＹ型
ゼオライトに代えてＮa型モルデナイト（東ソー製、６
１０ＮＡＡ）を用い、他は２−１と同様に脱硝率の測定
を行った。その結果を表６に示す。

【００６９】

【表６】

【００７０】この表から、Ｎa型モルデナイトにクロム
を担持させた脱硝剤を用いても、２−１と同様に脱硝時
に炭化水素類の噴霧を行うことで高脱硝率が得られるこ
とがわかる。 ２−３：２−１にて使用したＮaＹ型ゼオライトに代え
てＸ型ゼオライト（東ソー製、Ｆ−９）を用い、他は２
−１と同様に脱硝率の測定を行った。その結果を表７に
示す。

【００７１】

【表７】

【００７２】この表から、Ｘ型ゼオライトにクロムを担
持させた脱硝剤を用いても、２−１と同様に脱硝時に炭
化水素類の噴霧を行うことで高脱硝率が得られることが
わかる。

【００７３】２−４：２−１にて使用したＮaＹ型ゼオ
ライトに代えてＡ型ゼオライト（東ソー製、Ａ−５）を
用い、他は２−１と同様に脱硝率の測定を行った。その
結果を表８に示す。

【００７４】

【表８】

【００７５】この表から、Ａ型ゼオライトにクロムを担
持させた脱硝剤を用いても、２−１と同様に脱硝時に炭
化水素類の噴霧を行うことで高脱硝率が得られることが
わかる。 実施例３（硫酸クロムを担持触媒とする脱硝剤を用いた
脱硝方法） ３−１：まず、担体のゼオライトとしてＮaＹ型ゼオラ
イト(東ソー製、３２０ＮＡＡ)を用いて、構造強化材を
３０wt％含有する穴数１６×１６／６５mm角の形状のハ
ニカム成形体を焼成した。

【００７６】このハニカム体にクロムを担持させるた
め、硫酸クロムの0.1mol/l水溶液を作成し、この水溶液
中にハニカム成形体を１２時間浸漬することによりゼオ
ライト中にクロムを含浸させた。

【００７７】その後、各ゼオライトを水溶液中から取り
出し、１５０℃にて５時間乾燥を行って脱硝剤を得た。
この脱硝剤を図５の脱硝触媒槽中に複数個設置してＳＶ
値２０００の条件で脱硝率の測定を行った。この際、脱
硝時に噴霧する炭化水素としては軽油を用いた。 上記測定方法における経過時間と脱硝率との相関を図３
に示す。この図に示されるように、上記測定においては
脱硝率の経時変化は殆どみられず、1000hr経過後におい
ても脱硝率は９０％以上を保っている。

【００７８】次に、上記測定方法において脱硝時に噴霧
する炭化水素を灯油、Ａ重油とした場合のそれぞれにつ
いて脱硝率の測定を行った。

【００７９】また、比較例として、上記軽油、灯油、Ａ
重油を用いた各脱硝方法においてクロムを担持していな
いＮaＹ型ゼオライトをそのまま脱硝剤として用いて脱
硝を行い、その脱硝率を測定した。更に、上記各脱硝方
法において炭化水素を噴霧せずに脱硝を行い、その脱硝
率を測定した。

【００８０】上記各脱硝方法における1000時間経過後の
脱硝率を表９に示す。

【００８１】

【表９】

【００８２】この表から明らかなように、クロムを担持
した脱硝剤を用いて炭化水素類の噴霧を行った場合、ど
の炭化水素種においても1000時間経過後においても９０
％以上の脱硝率が維持されており、非常に良好な脱硝率
が得られた。 また、炭化水素類の噴霧を行わない場合は、脱硝剤種に
かかわらず脱硝率は０％であり、炭化水素類の噴霧を行
った場合でも、クロムを担持していない脱硝剤において
は、５〜１０％程度と、クロムを担持した脱硝剤に比較
して非常に低い脱硝率しか得られなかった。

【００８３】従って、脱硝時に軽油、灯油、Ａ重油等の
炭化水素を噴射するとともに、担持触媒として硫酸クロ
ムを用いてクロムを担持させたゼオライトを脱硝剤とし
て用いると、優れた脱硝性能が得られることがわかる。

【００８４】３−２：上記３−１にて使用したＮaＹ型
ゼオライトに代えてＮa型モルデナイト（東ソー製、６
１０ＮＡＡ）を用い、他は３−１と同様に脱硝率の測定
を行った。その結果を表１０に示す。

【００８５】

【表１０】

【００８６】この表から、Ｎa型モルデナイトにクロム
を担持させた脱硝剤を用いても、３−１と同様に脱硝時
に炭化水素類の噴霧を行うことで高脱硝率が得られるこ
とがわかる。 ３−３：３−１にて使用したＮaＹ型ゼオライトに代え
てＸ型ゼオライト（東ソー製、Ｆ−９）を用い、他は３
−１と同様に脱硝率の測定を行った。その結果を表１１
に示す。

【００８７】

【表１１】

【００８８】この表から、Ｘ型ゼオライトにクロムを担
持させた脱硝剤を用いても、３−１と同様に脱硝時に炭
化水素類の噴霧を行うことで高脱硝率が得られることが
わかる。

【００８９】３−４：３−１にて使用したＮaＹ型ゼオ
ライトに代えてＡ型ゼオライト（東ソー製、Ａ−５）を
用い、他は３−１と同様に脱硝率の測定を行った。その
結果を表１２に示す。

【００９０】

【表１２】

【００９１】この表から、Ａ型ゼオライトにクロムを担
持させた脱硝剤を用いても、３−１と同様に脱硝時に炭
化水素類の噴霧を行うことで高脱硝率が得られることが
わかる。 実施例４（酢酸クロムを担持触媒とする脱硝剤を用いた
脱硝方法） ４−１：まず、担体のゼオライトとしてＮaＹ型ゼオラ
イト(東ソー製、３２０ＮＡＡ)を用いて、構造強化材を
３０wt％含有する穴数１６×１６／６５mm角の形状のハ
ニカム成形体を焼成した。

【００９２】このハニカム体にクロムを担持させるた
め、酢酸クロムの0.1mol/l水溶液を作成し、この水溶液
中にハニカム成形体をそれぞれ１２時間浸漬することに
よりゼオライト中にクロムを含浸させた。

【００９３】その後、ゼオライトを水溶液中から取り出
し、１５０℃にて５時間乾燥を行って脱硝剤を得た。こ
の脱硝剤を図５の脱硝触媒槽中に複数個設置してＳＶ値
２０００／ｈの条件で脱硝率の測定を行った。この際、
脱硝時に噴霧する炭化水素としては軽油を用いた。 上記測定方法における経過時間と脱硝率との相関を図４
に示す。この図に示されるように、上記測定においては
脱硝率の経時変化は殆どみられず、1000hr経過後におい
ても脱硝率は９０％以上を保っている。

【００９４】次に、上記測定方法において脱硝時に噴霧
する炭化水素を灯油、Ａ重油とした場合のそれぞれにつ
いて脱硝率の測定を行った。

【００９５】また、比較例として、上記軽油、灯油、Ａ
重油を用いた各脱硝方法においてクロムを担持していな
いＮaＹ型ゼオライトをそのまま脱硝剤として用いて脱
硝を行い、その脱硝率を測定した。更に、上記各脱硝方
法において炭化水素を噴霧せずに脱硝を行い、その脱硝
率を測定した。

【００９６】上記各脱硝方法における1000時間経過後の
脱硝率を表１３に示す。

【００９７】

【表１３】

【００９８】この表から明らかなように、クロムを担持
した脱硝剤を用いて炭化水素類の噴霧を行った場合、ど
の炭化水素種においても1000時間経過後においても９０
％以上の脱硝率が維持されており、非常に良好な脱硝率
が得られた。 また、炭化水素類の噴霧を行わない場合は、脱硝剤種に
かかわらず脱硝率は０％であり、炭化水素類の噴霧を行
った場合でも、クロムを担持していない脱硝剤において
は、５〜１０％程度と、クロムを担持した脱硝剤に比較
して非常に低い脱硝率しか得られなかった。

【００９９】従って、脱硝時に軽油、灯油、Ａ重油等の
炭化水素を噴射するとともに、担持触媒として酢酸クロ
ムを用いてクロムを担持させたゼオライトを脱硝剤とし
て用いると、優れた脱硝性能が得られることがわかる。

【０１００】４−２：上記４−１にて使用したＮaＹ型
ゼオライトに代えてＮa型モルデナイト（東ソー製、６
１０ＮＡＡ）を用い、他は４−１と同様に脱硝率の測定
を行った。その結果を表１４に示す。

【０１０１】

【表１４】

【０１０２】この表から、Ｎa型モルデナイトにクロム
を担持させた脱硝剤を用いても、４−１と同様に脱硝時
に炭化水素類の噴霧を行うことで高脱硝率が得られるこ
とがわかる。 ４−３：４−１にて使用したＮaＹ型ゼオライトに代え
てＸ型ゼオライト（東ソー製、Ｆ−９）を用い、他は４
−１と同様に脱硝率の測定を行った。その結果を表１５
に示す。

【０１０３】

【表１５】

【０１０４】この表から、Ｘ型ゼオライトにクロムを担
持させた脱硝剤を用いても、４−１と同様に脱硝時に炭
化水素類の噴霧を行うことで高脱硝率が得られることが
わかる。

【０１０５】４−４：４−１にて使用したＮaＹ型ゼオ
ライトに代えてＡ型ゼオライト（東ソー製、Ａ−５）を
用い、他は４−１と同様に脱硝率の測定を行った。その
結果を表１６に示す。

【０１０６】

【表１６】

【０１０７】この表から、Ａ型ゼオライトにクロムを担
持させた脱硝剤を用いても、４−１と同様に脱硝時に炭
化水素類の噴霧を行うことで高脱硝率が得られることが
わかる。 以上説明したように、ゼオライトにクロムを担持させて
脱硝を行う場合、高い脱硝率を得るためには脱硝時に炭
化水素類の噴霧を行うことが必要である。 また、この際に使用するゼオライト種、クロムを担持さ
せるために使用するクロム塩種、及び脱硝時に使用する
炭化水素種は脱硝率には殆ど影響を与えないことが示さ
れる。

【０１０８】

【発明の効果】本発明においては、炭化水素の共存下に
おいて、クロムを担持したゼオライトにＮＯ_x含有ガス
を流通させることにより脱硝を行っている。

【０１０９】従って、クロムを担持させることによりゼ
オライトの脱硝能力が高くなり、かつ炭化水素の共存に
より排気ガス中のＳＯ_xによる触媒劣化が抑制されるの
で触媒寿命が大きく向上する。尚、ＳＯ_xによる触媒劣
化が大きいＡ型、Ｘ型等のゼオライトを用いることもで
きる。

【０１１０】また、炭化水素により排気ガス中の煤が燃
焼するので、煤によるゼオライトの目づまりが抑制され
て非常に高い脱硝率が得られる。

【０１１１】特にディーゼルエンジンの排気ガスの脱硝
を行う場合、炭化水素として燃料の軽油等を用い、これ
を噴霧して脱硝を行うことができ、従って特別の炭化水
素貯蔵用タンクやボンベを必要としないので、コンパク
トかつ経済的に脱硝を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る脱硝剤を用いた脱硝装
置における脱硝率を表すグラフ

【図２】本発明の一実施例に係る脱硝剤を用いた脱硝装
置における脱硝率を表すグラフ

【図３】本発明の一実施例に係る脱硝剤を用いた脱硝装
置における脱硝率を表すグラフ

【図４】本発明の一実施例に係る脱硝剤を用いた脱硝装
置における脱硝率を表すグラフ

【図５】本発明の一実施例に係る脱硝装置の説明図

【符号の説明】

１…ディーゼル発電機 ２…脱硝触媒槽 ３…ＮＯ_x濃度測定口 ４…ＮＯ_x濃度測定口 ５…炭化水素噴霧口 ６…ＮＯ_x濃度分析計 ７…通気管 ８…炭化水素噴霧管 ９…通気管 １０…排気ガス採取管 １１…処理ガス採取管 １２…クロム担持ゼオライト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 羽場 方紀 東京都品川区大崎２丁目１番17号 株式会 社明電舎内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｎaを含有するＸ型ゼオライト、Ｎaを含
   有するＹ型ゼオライト、Ｎaを含有するモルデナイト、
   及び（Ｋ，Ｎa，Ｃa）のうち少なくとも一種を含有する
   Ａ型ゼオライトよりなる群から選択された一又は二以上
   のゼオライトにクロムを担持させて得られる脱硝剤を有
   する処理容器内に、炭化水素の共存下においてＮＯ_x含
   有ガスを流通させて脱硝を行うことを特徴とする脱硝方
   法。
2. 【請求項２】 ゼオライトにクロムを担持させて得られ
   る脱硝剤。
3. 【請求項３】 クロム塩溶液内にゼオライトを浸漬した
   後に、このゼオライトを乾燥させてクロムを担持させる
   ことを特徴とする脱硝剤の製造方法。