CN114162808A - 掺氮石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种掺氮石墨烯及其制备方法和应用。掺氮石墨烯，包括石墨烯和含氮物质，含氮物质包括氨基氮，且具有R‑C＝N‑R、C‑N、N‑H的红外特征峰，含氮物质选自三乙胺、苯胺、尿素、三聚氰胺、氨基酸、缩二脲中的任意一种。利用红外光谱分析可以在本申请的掺氮石墨烯中检测到R‑C＝N‑R、C‑N、N‑H，可以检测到N‑H伸缩振动峰及N‑H剪式弯曲振动，并且XPS分峰显示，氮掺杂以氨基氮为主。本申请的掺氮石墨烯中，氮是以氨基化氮形式为主存在，因此使得掺氮石墨烯在极性溶剂中具有良好的溶解度，且具有良好的浸润性和灵敏的化学反应活性。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯掺氮技术领域，具体而言，涉及一种掺氮石墨烯及其制备方法和应用。
背景技术
理论研究表明石墨烯的氮掺杂可以调变石墨烯的电子结构和化学反应活性，石墨烯中每个C原子提供一个π电子在晶格中自由移动，而如果对石墨烯进行氮掺杂，N原子可提供一对孤对电子在晶格中自由移动，可增加石墨烯的电子传输速率。因此掺氮石墨烯的制备和性能研究已经成为一个热点。目前，掺氮石墨烯的制备方法主要有高温固相反应法、化学气相沉积、电弧放电、水热法和热解法等。通过高温热处理只能得到石墨氮、吡啶氮和吡咯氮等热稳定性好的掺氮产物。虽然这些掺氮产物也有一定的催化活性，但是浸润性和化学反应活性较差，如果能对石墨烯进行氨基化的修饰，引入含氮的官能团，则不仅能提高石墨烯在极性溶剂中的溶解度，而且可以改善石墨烯和有机分子、聚合物和生物大分子的反应性。
目前，有现有技术通过以下方法制备掺氮石墨烯基多孔碳材料：先将氧化石墨、可溶性糖、N,N′-二环己基碳二亚胺混合溶液，90℃回流反应4h，再转入水热反应釜，190℃反应15h，得到掺氮石墨烯基多孔碳材料。其特点是需要通过控制糖类在氧化石墨烯上的碳化过程，进行掺氮石墨烯基多孔碳材料的制备，且氮源选择的是N,N′-二环己基碳二亚胺，这种氮源与苯环连接比较稳定，形成的产物以吡咯氮、吡啶氮为主，不利于掺氮石墨烯的极性溶剂中的溶解度，且浸润性和化学反应活性较差。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种掺氮石墨烯及其制备方法和应用，以解决现有技术中的掺氮石墨烯的浸润性和化学反应活性差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种掺氮石墨烯，包括石墨烯和含氮物质，含氮物质包括氨基氮，且具有R-C＝N-R、C-N、N-H的红外特征峰，含氮物质选自三乙胺、苯胺、尿素、三聚氰胺、氨基酸、缩二脲中的任意一种。
进一步地，上述掺氮石墨烯为少层石墨烯和褶皱片层组合形成的无序固体结构。
根据本发明的另一方面，提供了一种掺氮石墨烯的制备方法，该制备方法包括：将氧化石墨烯的水溶液和氮源进行超声混合，得到混合液，氮源选自三乙胺、苯胺、尿素、三聚氰胺、氨基酸、缩二脲中的任意一种和多种；在密闭容器中，使混合液在140～160℃下进行水热反应，得到含有掺氮石墨烯的固体物质。
进一步地，上述氧化石墨烯和氮源的质量为0.1～10：100。
进一步地，上述超声混合的超声功率为120～600W、时间为0.5～3h。
进一步地，上述氧化石墨烯的水溶液中氧化石墨烯的质量含量为4～15mg/mL。
进一步地，在将上述氧化石墨烯的水溶液和氮源混合之前，对氧化石墨烯的水溶液进行超声预处理，超声预处理的超声功率为120～1000w、时间为0.5～3h。
进一步地，上述水热反应的时间为3～15h。
进一步地，上述制备方法还包括对含有掺氮石墨烯的固体物质进行洗涤、干燥处理，优选洗涤包括依次采用水和乙醇作为洗液对含有掺氮石墨烯的固体物质进行洗涤，优选干燥为真空干燥，进一步优选真空干燥的温度为50～100℃、真空表压为-0.04～-0.1MPa。
根据本发明的又一方面，提供了一种改性玻碳电极，该改性玻碳电极包括玻碳电极基体和改性剂，改性剂负载在玻碳电极基体上，改性剂包括上述任一种的掺氮石墨烯或者上述任一种的制备方法制备得到的掺氮石墨烯。
应用本发明的技术方案，利用红外光谱分析可以在本申请的掺氮石墨烯中检测到R-C＝N-R、C-N、N-H，可以检测到N-H伸缩振动峰及N-H剪式弯曲振动，并且XPS分峰显示，氮掺杂以氨基氮为主。本申请的掺氮石墨烯中，氮是以氨基化氮形式为主存在，因此使得掺氮石墨烯在极性溶剂中具有良好的溶解度，且具有良好的浸润性和灵敏的化学反应活性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1的红外光谱图；
图2示出了根据本发明的实施例1的XPS谱图；
图3示出了根据本发明的实施例1的抗坏血酸在不同电极上的CV图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所记载的，现有技术的掺氮石墨烯基多孔碳材料中的氮以吡咯氮、吡啶氮为主，不利于掺氮石墨烯的极性溶剂中的溶解度，且浸润性和化学反应活性较差。为了提高掺氮石墨烯的浸润性和化学反应活性，本申请提供了一种掺氮石墨烯及其制备方法和应用。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种掺氮石墨烯，包括石墨烯和和含氮物质，含氮物质包括氨基氮，且具有R-C＝N-R、C-N、N-H的红外特征峰。
利用红外光谱分析可以在本申请的掺氮石墨烯中检测到R-C＝N-R、C-N、N-H，可以检测到N-H伸缩振动峰及N-H剪式弯曲振动，并且XPS分峰显示，氮掺杂以氨基氮为主。
本申请的掺氮石墨烯中，氮是以氨基化氮形式为主存在，因此使得掺氮石墨烯在极性溶剂中具有良好的溶解度，且具有良好的浸润性和灵敏的化学反应活性。
本申请的掺氮石墨烯可以为目前常规存在的石墨烯形式，比如掺杂石墨烯为少层石墨烯和褶皱片层组合形成的无序固体结构。由于氮原子与碳原子具有相似的原子尺寸大小而且拥有五个价电子结构，使得氮掺杂可调节石墨烯的电子特性，但不改变石墨烯的基本层结构。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种掺氮石墨烯的制备方法，该制备方法包括：将氧化石墨烯的水溶液和氮源进行超声混合，得到混合液，氮源选自三乙胺、苯胺、尿素、三聚氰胺、氨基酸、缩二脲中的任意一种和多种；在密闭容器中，使混合液在140～160℃下进行水热反应，得到含有掺氮石墨烯的固体物质。
本申请的制备方法的上述氮源是种很好的亲核试剂，氧化石墨烯环氧基为三元环结构，该结构具有很大的环张力，易于和亲核试剂发生亲核取代反应，从而发生开环，例如氧化石墨烯的边缘存在羰基结构，氮源上的氨基和石墨烯的羰基反应形成了亚胺结构(R-C＝N-R)，其中R可以是烃基或氢，从XPS分峰结果推断，掺氮石墨烯中氮以氨基化氮形式为主存在，使得掺氮石墨烯在极性溶剂中具有良好的溶解度，且具有良好的浸润性和灵敏的化学反应活性。
此外，由于上述氮源水溶性好，一方面利于水热反应的进行，另一方面在超声条件下即可实现氧化石墨烯和氮源的混合，因此可以一步法水热合成以氨基氮为主的掺氮石墨烯。
基于上述氧化石墨烯和氮源的反应原理，为了尽可能利用氮源对氧化石墨烯表面进行修饰，并避免未反应的氮源过多的残留在氧化石墨烯中的层间隙中，优选上述氧化石墨烯和氮源的质量比为0.1～10：100，优选0.4～2：100。由于氧化石墨烯上的官能团不好定量，所以一般是让氮源过量一些，多余的氮源可以在后续水洗、醇洗除去在一些实施例中，控制上述超声混合的超声功率为120～600W、时间为0.5～3h。在上述超声条件下进行超声混合，使氮源尽可能进到氧化石墨烯的层间，从而时更多的氮源与氧化石墨烯发生反应，提高掺氮率。
氧化石墨烯具有亲水性，在水中的分散性较好，但是长时间的静置会导致氧化石墨烯团聚，为了提高氧化石墨烯在水中分散均匀性，尽可能保持氧化石墨烯的少层结构，优选上述氧化石墨烯的水溶液中氧化石墨烯的质量含量为4～15mg/mL。
进一步为了对氧化石墨烯进行剥离，以提供更多的少层石墨烯，优选在将氧化石墨烯的水溶液和氮源混合之前，对氧化石墨烯的水溶液进行超声预处理，超声预处理的超声功率为120～1000w、时间为0.5～3h。
在本申请一些实施例中，控制水热反应的时间为3～15h。水热反应一段时间后，取代反应的进程减慢，因此上述时间的控制避免了热能的浪费。而且反应时间不宜过长，还原时间久氧化石墨烯边缘的羰基结构被还原了，氮源上的氨基无法与之形成亚胺结构。
经过掺氮后，氧化石墨烯的稳定性得到提高，因此可以将其从液体环境中分离出来进行存储，在一些实施例中，上述制备方法还包括对含有掺氮石墨烯的固体物质进行洗涤、干燥处理，优选洗涤包括依次采用水和乙醇作为洗液对含有掺氮石墨烯的固体物质进行洗涤。采用水作为洗液可以尽可能去除未反应的氮源，然后采用乙醇进行洗涤，有利于后续的干燥。优选干燥为真空干燥，上述真空干燥的具体真空度和干燥温度会影响干燥效率，本领域为了提高干燥效率，优选真空干燥的温度为50～100℃、真空表压为-0.04～-0.1MPa。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种改性玻碳电极，改性玻碳电极包括玻碳电极基体和改性剂，改性剂负载在玻碳电极基体上，改性剂包括上述任一种的掺氮石墨烯或者上述任一种的制备方法制备得到的掺氮石墨烯。
本申请的掺氮石墨烯中氮以氨基氮存在，极大的改善了石墨烯的电子迁移率，而且提高石墨烯在极性溶剂中的溶解度，并且可以改善石墨烯和有机分子、聚合物和生物大分子的反应性，因此在电化学检测抗坏血酸等检测中可以实现更准确的检测结果。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
移取10mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液在功率为600W的超声下处理30min后，量取25mL三乙胺加入到超声后的氧化石墨烯水溶液中，继续超声30min得到混合液。将混合液转入50mL聚四氟乙烯内衬中，封口装入反应釜，放入烘箱中进行热反应，150℃反应8h后终止反应，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出内衬，产物变为黑色柱状体沉于聚四氟乙烯内衬底部。黑色固体物质依次用水和乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥24h，控制真空表压为-0.04～-0.1MPa，得到黑色的掺氮石墨烯。
实施例2
移取10mL浓度为15mg/mL的氧化石墨烯水溶液在功率为600W的超声下处理30min后，量取25mL苯胺加入到超声后的氧化石墨烯水溶液中，继续超声30min得到混合液。将混合液转入50mL聚四氟乙烯内衬中，封口装入反应釜，放入烘箱中进行热反应，150℃反应8h后终止反应，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出内衬，产物变为黑色柱状体沉于聚四氟乙烯内衬底部。黑色固体物质依次用水和乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥24h，控制真空表压为-0.04～-0.1MPa，得到黑色的掺氮石墨烯。
实施例3
移取10mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液在功率为300W的超声下处理30min后，量取25mL三乙胺加入到超声后的氧化石墨烯水溶液中，继续超声30min得到混合液。将混合液转入50mL聚四氟乙烯内衬中，封口装入反应釜，放入烘箱中进行热反应，150℃反应8h后终止反应，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出内衬，产物变为黑色柱状体沉于聚四氟乙烯内衬底部。黑色固体物质依次用水和乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥24h，控制真空表压为-0.04～-0.1MPa，得到黑色的掺氮石墨烯。
实施例4
移取10mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液在功率为120W的超声下处理30min后，量取25mL三乙胺加入到超声后的氧化石墨烯水溶液中，继续超声30min得到混合液。将混合液转入50mL聚四氟乙烯内衬中，封口装入反应釜，放入烘箱中进行热反应，150℃反应8h后终止反应，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出内衬，产物变为黑色柱状体沉于聚四氟乙烯内衬底部。黑色固体物质依次用水和乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥24h，控制真空表压为-0.04～-0.1MPa，得到黑色的掺氮石墨烯。
实施例5
移取10mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液在功率为1000W的超声下处理30min后，量取25mL三乙胺加入到超声后的氧化石墨烯水溶液中，降低超声功率至600W继续超声30min得到混合液。将混合液转入50mL聚四氟乙烯内衬中，封口装入反应釜，放入烘箱中进行热反应，150℃反应8h后终止反应，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出内衬，产物变为黑色柱状体沉于聚四氟乙烯内衬底部。黑色固体物质依次用水和乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥24h，控制真空表压为-0.04～-0.1MPa，得到黑色的掺氮石墨烯。
实施例6
移取10mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液在功率为800W的超声下处理30min后，量取25mL三乙胺加入到超声后的氧化石墨烯水溶液中，继续超声30min得到混合液。将混合液转入50mL聚四氟乙烯内衬中，封口装入反应釜，放入烘箱中进行热反应，150℃反应8h后终止反应，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出内衬，产物变为黑色柱状体沉于聚四氟乙烯内衬底部。黑色固体物质依次用水和乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥24h，控制真空表压为-0.04～-0.1MPa，得到黑色的掺氮石墨烯。
实施例7
移取10mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液在功率为400W的超声下处理30min后，量取25mL三乙胺加入到超声后的氧化石墨烯水溶液中，继续超声30min得到混合液。将混合液转入50mL聚四氟乙烯内衬中，封口装入反应釜，放入烘箱中进行热反应，140℃反应8h后终止反应，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出内衬，产物变为黑色柱状体沉于聚四氟乙烯内衬底部。黑色固体物质依次用水和乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥24h，控制真空表压为-0.04～-0.1MPa，得到黑色的掺氮石墨烯。
实施例8
移取10mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液在功率为400W的超声下处理30min后，量取25mL三乙胺加入到超声后的氧化石墨烯水溶液中，继续超声30min得到混合液。将混合液转入50mL聚四氟乙烯内衬中，封口装入反应釜，放入烘箱中进行热反应，160℃反应8h后终止反应，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出内衬，产物变为黑色柱状体沉于聚四氟乙烯内衬底部。黑色固体物质依次用水和乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥24h，控制真空表压为-0.04～-0.1MPa，得到黑色的掺氮石墨烯。
实施例9
移取10mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液在功率为400W的超声下处理30min后，量取25mL三乙胺加入到超声后的氧化石墨烯水溶液中，继续超声30min得到混合液。将混合液转入50mL聚四氟乙烯内衬中，封口装入反应釜，放入烘箱中进行热反应，180℃反应8h后终止反应，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出内衬，产物变为黑色柱状体沉于聚四氟乙烯内衬底部。黑色固体物质依次用水和乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥24h，控制真空表压为-0.04～-0.1MPa，得到黑色的掺氮石墨烯。
实施例10
移取10mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液在功率为600W的超声下处理30min后，量取25mL三乙胺加入到超声后的氧化石墨烯水溶液中，继续超声30min得到混合液。将混合液转入50mL聚四氟乙烯内衬中，封口装入反应釜，放入烘箱中进行热反应，150℃反应8h后终止反应，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出内衬，产物变为黑色柱状体沉于聚四氟乙烯内衬底部。黑色固体物质依次用水和乙醇离心洗涤3次，100℃真空干燥24h，控制真空表压为-0.04～-0.1MPa，得到黑色的掺氮石墨烯。
实施例11
移取10mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液在功率为600W的超声下处理30min后，量取25mL三乙胺加入到超声后的氧化石墨烯水溶液中，继续超声30min得到混合液。将混合液转入50mL聚四氟乙烯内衬中，封口装入反应釜，放入烘箱中进行热反应，150℃反应8h后终止反应，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出内衬，产物变为黑色柱状体沉于聚四氟乙烯内衬底部。黑色固体物质依次用水和乙醇离心洗涤3次，50℃真空干燥24h，控制真空表压为-0.04～-0.1MPa，得到黑色的掺氮石墨烯。
实施例12
移取10mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液在功率为600W的超声下处理30min后，量取25mL苯胺加入到超声后的氧化石墨烯水溶液中，继续超声30min得到混合液。将混合液转入50mL聚四氟乙烯内衬中，封口装入反应釜，放入烘箱中进行热反应，150℃反应8h后终止反应，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出内衬，产物变为黑色柱状体沉于聚四氟乙烯内衬底部。黑色固体物质依次用水和乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥24h，控制真空表压为-0.04～-0.1MPa，得到黑色的掺氮石墨烯。
实施例13
移取10mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液在功率为600W的超声下处理30min后，量取600mg尿素加入到超声后的氧化石墨烯水溶液中，继续超声30min得到混合液。将混合液转入50mL聚四氟乙烯内衬中，封口装入反应釜，放入烘箱中进行热反应，150℃反应8h后终止反应，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出内衬，产物变为黑色柱状体沉于聚四氟乙烯内衬底部。黑色固体物质依次用水和乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥24h，控制真空表压为-0.04～-0.1MPa，得到黑色的掺氮石墨烯。
实施例14
移取10mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液在功率为600W的超声下处理30min后，量取800mg三聚氰胺加入到超声后的氧化石墨烯水溶液中，继续超声30min得到混合液。将混合液转入50mL聚四氟乙烯内衬中，封口装入反应釜，放入烘箱中进行热反应，150℃反应8h后终止反应，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出内衬，产物变为黑色柱状体沉于聚四氟乙烯内衬底部。黑色固体物质依次用水和乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥24h，控制真空表压为-0.04～-0.1MPa，得到黑色的掺氮石墨烯。
实施例15
移取10mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液在功率为600W的超声下处理30min后，量取25mL缩二脲加入到超声后的氧化石墨烯水溶液中，继续超声30min得到混合液。将混合液转入50mL聚四氟乙烯内衬中，封口装入反应釜，放入烘箱中进行热反应，150℃反应8h后终止反应，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出内衬，产物变为黑色柱状体沉于聚四氟乙烯内衬底部。黑色固体物质依次用水和乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥24h，控制真空表压为-0.04～-0.1MPa，得到黑色的掺氮石墨烯。
实施例16
移取10mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液在功率为600W的超声下处理30min后，量取25mL甘氨酸加入到超声后的氧化石墨烯水溶液中，继续超声30min得到混合液。将混合液转入50mL聚四氟乙烯内衬中，封口装入反应釜，放入烘箱中进行热反应，150℃反应8h后终止反应，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出内衬，产物变为黑色柱状体沉于聚四氟乙烯内衬底部。黑色固体物质依次用水和乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥24h，控制真空表压为-0.04～-0.1MPa，得到黑色的掺氮石墨烯。
实施例17
移取10mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液在功率为600W的超声下处理180min后，量取25mL三乙胺加入到超声后的氧化石墨烯水溶液中，继续超声180min得到混合液。将混合液转入50mL聚四氟乙烯内衬中，封口装入反应釜，放入烘箱中进行热反应，150℃反应8h后终止反应，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出内衬，产物变为黑色柱状体沉于聚四氟乙烯内衬底部。黑色固体物质依次用水和乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥24h，控制真空表压为-0.04～-0.1MPa，得到黑色的掺氮石墨烯。
实施例18
移取10mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液在功率为600W的超声下处理30min后，量取25mL三乙胺加入到超声后的氧化石墨烯水溶液中，继续超声30min得到混合液。将混合液转入50mL聚四氟乙烯内衬中，封口装入反应釜，放入烘箱中进行热反应，150℃反应15h后终止反应，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出内衬，产物变为黑色柱状体沉于聚四氟乙烯内衬底部。黑色固体物质依次用水和乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥24h，控制真空表压为-0.04～-0.1MPa，得到黑色的掺氮石墨烯。
实施例19
移取10mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液在功率为600W的超声下处理30min后，量取25mL三乙胺加入到超声后的氧化石墨烯水溶液中，继续超声30min得到混合液。将混合液转入50mL聚四氟乙烯内衬中，封口装入反应釜，放入烘箱中进行热反应，150℃反应3h后终止反应，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出内衬，产物变为黑色柱状体沉于聚四氟乙烯内衬底部。黑色固体物质依次用水和乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥24h，控制真空表压为-0.04～-0.1MPa，得到黑色的掺氮石墨烯。
实施例20
移取10mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液在功率为600W的超声下处理30min后，量取0.4mL三乙胺加入到超声后的氧化石墨烯水溶液中，继续超声30min得到混合液。将混合液转入50mL聚四氟乙烯内衬中，封口装入反应釜，放入烘箱中进行热反应，150℃反应8h后终止反应，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出内衬，产物变为黑色柱状体沉于聚四氟乙烯内衬底部。黑色固体物质依次用水和乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥24h，控制真空表压为-0.04～-0.1MPa，得到黑色的掺氮石墨烯。
对比例1
移取10mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液在功率为600W的超声下处理60min后，量取25mLN,N′-二环己基碳二亚胺加入到超声后的氧化石墨烯水溶液中，继续超声30min得到混合液。将混合液转入50mL聚四氟乙烯内衬中，封口装入反应釜，放入烘箱中进行热反应，150℃反应8h后终止反应，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出内衬，产物变为黑色柱状体沉于聚四氟乙烯内衬底部。黑色固体物质依次用水和乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥24h，得到黑色的掺氮石墨烯。
对比例2
移取10mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液在功率为600W的超声下处理30min后，量取25mL乙二胺加入到超声后的氧化石墨烯水溶液中，继续超声30min得到混合液。将混合液转入50mL聚四氟乙烯内衬中，封口装入反应釜，放入烘箱中进行热反应，150℃反应8h后终止反应，待反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出内衬，产物变为黑色柱状体沉于聚四氟乙烯内衬底部。黑色固体物质依次用水和乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥24h，控制真空表压为-0.04～-0.1MPa，得到黑色的掺氮石墨烯。
采用红外、XPS对氧化石墨烯和实施例1得到的黑色掺氮石墨烯进行测试，测试结果见图1和图2。
图1中，氧化石墨烯在1700cm-1附近出现C＝O伸缩振动，C-OH伸缩振动出现在3250cm-1左右。经过掺氮还原后，在2300cm-1附近出现明显的R-C＝N-R伸缩振动，1600cm-1出现N-H剪式弯曲振动，3500cm-1附近出现N-H剪式弯曲振动，说明掺氮效果明显。
图2中，掺氮石墨烯的N1s谱的分峰结果显示，可分为吡啶氮，氨基氮，吡咯氮和石墨氮。其中氨基氮峰面积最大，表明含氮官能团中以氨基氮含量最多。
分别取5mg各实施例和对比例的产物超声分散于1ml水中形成分散液，取10微升分散液滴涂到玻碳电极表面，静置晾干后即得石墨烯修饰玻碳电极。在复合电极表面滴加1～2滴nafion保护膜，防止修饰材料脱落。
以0.2mol/L的PBS(磷酸盐缓冲溶液由磷酸二氢钠和磷酸氢二钠电解质配置而成)溶液为缓冲溶液，以扫速100mV/s对抗坏血酸(AA)进行循环伏安测试。
根据图3中，掺氮石墨烯修饰的玻碳电极(峰高的曲线)与裸电极(峰矮的曲线)对比，抗坏血酸在掺氮石墨烯修饰电极上的氧化峰发生负移，相比裸玻碳电极，氧化峰电流明显增加，表明掺氮石墨烯修饰的玻碳电极对抗坏血酸的氧化过程具有明显的催化效果。另外将实施例1至20和对比例1的氧化峰电流记录在表1中。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
利用红外光谱分析可以在本申请的掺氮石墨烯中检测到R-C＝N-R、C-N、N-H，可以检测到N-H伸缩振动峰及N-H剪式弯曲振动，并且XPS分峰显示，氮掺杂以氨基氮为主。
本申请的掺氮石墨烯中，氮是以氨基化氮形式为主存在，因此使得掺氮石墨烯在极性溶剂中具有良好的溶解度，且具有良好的浸润性和灵敏的化学反应活性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种掺氮石墨烯，其特征在于，包括石墨烯和含氮物质，所述含氮物质包括氨基氮，且具有R-C＝N-R、C-N、N-H的红外特征峰，所述含氮物质选自三乙胺、苯胺、尿素、三聚氰胺、氨基酸、缩二脲中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯，其特征在于，所述掺氮石墨烯为少层石墨烯和褶皱片层组合形成的无序固体结构。
3.一种掺氮石墨烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将氧化石墨烯的水溶液和氮源进行超声混合，得到混合液，所述氮源选自三乙胺、苯胺、尿素、三聚氰胺、氨基酸、缩二脲中的任意一种和多种；
在密闭容器中，使所述混合液在140～160℃下进行水热反应，得到含有掺氮石墨烯的固体物质。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和所述氮源的质量为0.1～10：100。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述超声混合的超声功率为120～600W、时间为0.5～3h。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的水溶液中氧化石墨烯的质量含量为4～15mg/mL。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，在将所述氧化石墨烯的水溶液和所述氮源混合之前，对所述氧化石墨烯的水溶液进行超声预处理，所述超声预处理的超声功率为120～1000w、时间为0.5～3h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为3～15h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对所述含有掺氮石墨烯的固体物质进行洗涤、干燥处理，优选所述洗涤包括依次采用水和乙醇作为洗液对所述含有掺氮石墨烯的固体物质进行洗涤，优选所述干燥为真空干燥，进一步优选所述真空干燥的温度为50～100℃、真空表压为-0.04～-0.1MPa。
10.一种改性玻碳电极，其特征在于，所述改性玻碳电极包括玻碳电极基体和改性剂，所述改性剂负载在所述玻碳电极基体上，所述改性剂包括权利要求1或2所述的掺氮石墨烯或者权利要求3至9中任一项所述的制备方法制备得到的掺氮石墨烯。
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