CN110756211B - 氧电极催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧电极催化剂及其制备方法和应用，所述氧电极催化剂包括氮掺杂钴酸锂，所述氮掺杂钴酸锂化学式为LiCoO_xN_y，其中，x+y＝2，且y不为0。本发明还涉及一种氧电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：将锂盐、钴的氧化物分散在含氮的无机或有机溶液中，得到分散液；将所述分散液进行球磨，干燥后得到氧电极催化剂前驱体；将所述氧电极催化剂前驱体在保护气氛下热处理得到所述氧电极催化剂。本发明进一步涉及所述的氧电极催化剂及所述的氧电极催化剂的制备方法得到的氧电极催化剂在催化氧还原反应和催化氧氧化反应中的应用。

Description

氧电极催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及氧电极催化剂技术领域，具体涉及一种氧电极催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氧的电化学过程是科研工作者的研究热点，这主要是因为氧的还原反应(ORR)和氧的氧化反应(OER)通常是水分解、质子交换膜燃料电池和金属空气电池等很多电化学技术能源效率的瓶颈。ORR和OER是动力学缓慢过程，这两种反应的进行需要较高的化学过电位。开发高活性电催化剂是实现氧的电化学反应动力学加速和最终获得高效电化学器件的关键。

目前，贵金属材料，如铂、IrO₂、RuO₂等，由于其优异的催化活性，在氧的电催化作用中占主导地位。然而，这些贵金属催化剂的大规模应用受到其高成本和资源稀缺性的严重限制。另外，由于不导电铂氧化物的形成，Pt表现出一般的OER催化活性。RuO₂在高电位下会形成高价钌氧化物而变得不稳定。同时，同一种材料很难同时具有较好的ORR和OER电催化活性。因此，需要设计开发资源丰富、稳定、兼具ORR和OER高催化活性的氧电极催化剂，用于实际的能量存储和转化器件。

近年来，各种资源丰富、价格低廉的3d过渡金属氧化物及其衍生物作为ORR和OER电催化剂具有巨大的应用前景。特别是，LiCoO₂作为一种极具发展前景的ORR和OER电催化剂得到了广泛的研究。由于催化剂的催化活性与其电子结构密切相关，因此化学或电化学去锂化以改变钴的电子结构，是有效提高LiCoO₂在碱性溶液中催化活性的方法。但是目前这些方法对LiCoO₂电催化性能的提升并不明显。而且，所采用的技术手段通常比较复杂。因此，如何提供一种简单有效的方法获得具有更高活性和稳定性的LiCoO₂基氧电极催化剂，以满足实际应用的需要，是亟待解决的问题。

发明内容

基于此，有必要针对现有的LiCoO₂基催化剂活性不高，制备方法复杂的问题，提供一种氧电极催化剂及其制备方法和应用。

本发明提供一种氧电极催化剂，所述氧电极催化剂包括氮掺杂钴酸锂，所述氮掺杂钴酸锂化学式为LiCoO_xN_y，其中，x+y＝2，且y不为0。

在其中一个实施例中，1.5≤x＜2，0＜y≤0.5。

在其中一个实施例中，所述氧电极催化剂还包括氮掺杂石墨烯。

在其中一个实施例中，所述氮掺杂钴酸锂和所述氮掺杂石墨烯的质量比为1:(0.01～1)。

在其中一个实施例中，所述氮掺杂钴酸锂的粒径为10nm～3μm，所述氮掺杂石墨烯的粒径为10nm～10μm。

在其中一个实施例中，所述氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量为0.1at％～20at％。

本发明进一步提供一种氧电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将锂盐、钴的氧化物分散在含氮的无机或有机溶液中，得到分散液；

将所述分散液进行球磨，干燥后得到氧电极催化剂前驱体；

将所述氧电极催化剂前驱体在保护气氛下热处理得到所述氧电极催化剂。

在其中一个实施例中，所述锂盐为Li₂CO₃，所述钴的氧化物为Co₃O₄。

在其中一个实施例中，所述含氮的无机或有机溶液为氨水、铵盐、有机铵溶液中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述锂盐、所述钴的氧化物和所述含氮的无机或有机溶液的质量比为1：(1.9～2.2)：(0.2～3)。

在其中一个实施例中，所述分散液中还包括石墨烯。

在其中一个实施例中，所述石墨烯中氧原子质量百分比为1wt％～40wt％，层数为1～10。

在其中一个实施例中，所述石墨烯和所述锂盐的质量比为(0.02～3)：1。

在其中一个实施例中，所述热处理的温度为600℃～800℃。

在其中一个实施例中，所述球磨速度为300rpm～500rpm。

本发明进一步提供所述的氧电极催化剂以及所述的氧电极催化剂的制备方法得到的氧电极催化剂在催化氧还原反应和催化氧氧化反应中的应用。

本发明氧电极催化剂，以N原子掺杂在钴酸锂的O原子位，得到N原子掺杂的钴酸锂(LiCoO_xN_y，x+y＝2，且y不为0)，通过在钴酸锂的O原子位掺杂N原子，使钴原子的化合价从+3价提高到+4价，增强Co-O共价作用，增加了Co原子与O原子间的电荷转移，进而提高了钴酸锂催化氧还原反应和催化氧氧化反应的固有活性。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的氧电极催化剂的扫描电子显微镜。

图2为本发明实施例2得到的氧电极催化剂的扫描电子显微镜。

图3为本发明实施例1、实施例2得到的氧电极催化剂及钴酸锂的XPS表征。

图4为本发明实施例1、实施例2得到的氧电极催化剂及钴酸锂催化氧还原反应和催化氧氧化反应的极化曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种氧电极催化剂，该氧电极催化剂包括氮掺杂钴酸锂，化学式为LiCoO_xN_y，其中，x+y＝2，且y不为0。

本发明实施例提供的氧电极催化剂，以N原子掺杂在钴酸锂的O原子位，得到N原子掺杂的钴酸锂(LiCoO_xN_y，x+y＝2，且y不为0)，通过在钴酸锂的O原子位掺杂N原子，使钴原子的化合价从+3价提高到+4价，增强Co-O共价作用，增加了Co原子与O原子间的电荷转移，进而提高了钴酸锂催化氧还原反应和催化氧氧化反应的固有活性。并通过和氮掺杂石墨烯复合，增加催化剂的导电性，构建出一种复合催化剂，该复合催化剂在氧还原反应和氧氧化反应中具有优异的双功能催化活性。

在一实施例中，上述氮掺杂钴酸锂LiCoO_xN_y中，1.5≤x＜2，0＜y≤0.5。x可取1.5,1.6,1.7,1.8,1.9,即1.5～2区间范围内的任意值均在本发明保护范围内。y可取0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,即0.1～0.5范围内的任意值均在本发明保护范围内。

在一实施例中，所述氧电极催化剂还包括氮掺杂石墨烯，氮掺杂石墨烯与氮掺杂钴酸锂复合，构建出一种复合催化剂。该复合催化剂中氮掺杂石墨烯与氮掺杂钴酸锂协同作用可进一步提高催化剂的导电性。该复合催化剂在催化氧还原反应和催化氧氧化反应中具有优异的双功能催化活性。该复合催化剂中氮掺杂钴酸锂和氮掺杂石墨烯的质量比为1：(0.01～1)。氮掺杂钴酸锂的粒径为10nm至3μm，氮掺杂石墨烯的粒径为10nm至10μm。

上述氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量为0.1at％至20at％。

本发明还提供一种氧电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S100，将锂盐、钴的氧化物分散在含氮的无机或有机溶液中，得到分散液；

S200，将所述分散液进行球磨，干燥后得到氧电极催化剂前驱体；

S300，将所述氧电极催化剂前驱体在保护气氛下热处理得到所述氧电极催化剂。

步骤S100中，锂盐可以是包含锂的任何形式的盐，钴的氧化物可以与相应的锂盐生成LiCoO₂。在一实施例中，锂盐为Li₂CO₃，钴的氧化物为Co₃O₄。含氮的无机或有机溶液用于提供氮源，含氮的无机或有机溶液可以是氨水、铵盐、有机铵溶液中的一种或多种。优选的，含氮的无机溶液为浓氨水，该浓氨水的质量百分比浓度为20wt％至28wt％。

锂盐、钴的氧化物和含氮的无机或有机溶液的质量比可以为1：(1.9～2.2)：(0.2～3)，该区间范围内的任意比例均在本发明保护范围内。

在一实施例中，步骤S100制备的分散液中还包括石墨烯。在步骤S100中，将锂盐、钴的氧化物和石墨烯一起分散在含氮的无机或有机溶液中，制备得到分散液。通过在步骤S100中，加入石墨烯，使得石墨烯和锂盐、钴的氧化物一起进行球磨并在含氨气的保护气氛下热处理，得到同时包含氮掺杂钴酸锂和氮掺杂石墨烯的复合氧电极催化剂。该方法在氮掺杂石墨烯中原位生成氮掺杂钴酸锂，相比与氮掺杂钴酸锂和氮掺杂石墨烯的直接混合，得到的复合催化剂，成分更均匀(氮掺杂钴酸锂在氮掺杂石墨烯中均匀分散)，且不易团聚，催化剂性能也更优异。

优选的，该石墨烯为氧化石墨烯。该石墨烯氧原子质量百分比优选为1wt％～40wt％，层数优选为1～10。

上述石墨烯和上述锂盐的质量比为(0.02～3)：1，该区间范围内的任意比例均在本发明保护范围内。

步骤S200中，球磨速度为300rpm～500rpm。球磨完成后，将分散液干燥，除去多余溶剂，得到氧电极催化剂前驱体。干燥温度优选为40℃～60℃。

步骤S300中，热处理的温度为600℃～800℃，热处理的时间为4小时～6小时。优选的，热处理的温度可以为680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃等在680℃～730℃范围内的任意值。

保护气氛可以为氨气或者氨气和惰性气体的混合气体，其中，惰性气体可以包括氩气、氦气及氮气中的一种或多种。且该保护气氛中不含有氧气。

本发明进一步提供所述的氧电极催化剂以及由所述的氧电极催化剂的制备方法得到的氧电极催化剂在催化氧还原反应和催化氧氧化反应中的应用。

本发明将上述催化剂和活性炭、去离子水、异丙醇和全氟化树脂混合，超声，得到均匀分散的催化剂墨水；

将所述催化剂墨水涂布在玻碳电极上，干燥后作为工作电极置于氧气饱和的0.1mol/LKOH溶液中进行电化学性能测试。

采用相对可逆氢电极选取0.2V～1.1V电势区间进行线性伏安扫描测量得到极化曲线，从而计算催化剂催化氧还原反应活性；采用相对可逆氢电极选取1.0～1.9V电势区间进行线性伏安扫描测量得到极化曲线，从而计算催化剂催化氧氧化反应活性。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的氧电极催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。以下为具体实施例。

实施例1

(1)20g的Li₂CO₃、40g的Co₃O₄加入10g浓氨水(质量百分比浓度为25wt％)中，超声分散2小时，获得混合均匀的黑色浆料。

(2)将混合均匀的黑色浆料转移到容积为500ml的球磨罐中，在500rpm的转速下球磨2小时，将球磨后的黑色浆料，置于真空干燥箱，60℃干燥，去除多余溶剂，获得黑色前驱体。

(3)将黑色前驱体置于气氛炉中进行热处理，热处理条件为：在NH₃气氛下，将气氛炉以10℃/min的升温速度升至700℃，并在700℃下保持5小时，得到氧电极催化剂。

实施例2

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，步骤(1)中20g的Li₂CO₃、40g的Co₃O₄和1g的氧化石墨烯(氧原子质量百分比为30wt％，层数为1～10)一起加入10g浓氨水(质量百分比浓度为25wt％)，超声分散2小时，获得混合均匀的黑色浆料。

将实施例1和实施例2制得的氧电极催化剂进行表征，图1为本发明实施例1所得的氧电极催化剂的扫描电子显微镜照片，可以看出氮掺杂钴酸锂颗粒为50nm～2μm。图2为本发明实施例2所得的氧电极催化剂的扫描电子显微镜照片，可以看出氮掺杂钴酸锂在氮掺杂石墨烯中均匀分散。图3为本发明实施例1和实施例2所得的氧电极催化剂以及钴酸锂的XPS(X射线光电子能谱分析)图。从图中可以看出，在400eV左右出现为N原子，在实施例1和实施例2所得的氧电极催化剂中均出现该峰，表明实施例1和实施例2成功制备了氮掺杂钴酸锂和氮掺杂石墨烯/氮掺杂钴酸锂。

采用本发明实施例1和实施例2所得的氧电极催化剂进行催化氧还原反应和催化氧氧化反应的催化性能测试。

将3mg实施例1所得氧电极催化剂和3mg活性炭粉末加入到含1mL去离子水、0.25mL异丙醇和0.05mL全氟化树脂的混合溶液中，超声1h得到均匀分散的催化剂墨水，然后取0.05mL墨水均匀涂布于直径为5mm的玻碳电极之上，干燥之后作为工作电极并在氧气饱和的0.1mol/L KOH溶液中测定它作为催化氧还原反应和催化氧氧化反应催化剂的活性。相对可逆氢电极选取0.2～1.1V电势区间进行线性伏安扫描测量得到极化曲线，从而计算催化剂催化氧还原反应活性；相对可逆氢电极选取1.0～1.9V电势区间进行线性伏安扫描测量得到极化曲线，从而计算催化剂催化氧氧化反应活性。

以上述相同的方法测定实施例2所得氧电极催化剂的催化氧还原反应和催化氧氧化反应的活性。

测试结果如图4所示，图4(a)为本发明实施例1所得氮掺杂钴酸锂以及实施例2所得氮掺杂石墨烯/氮掺杂钴酸锂催化剂催化氧还原反应的极化曲线与钴酸锂对比数据图，图4(b)为本发明实施例1所得氮掺杂钴酸锂以及实施例2所得氮掺杂石墨烯/氮掺杂钴酸锂催化剂催化氧氧化反应的极化曲线与钴酸锂对比数据图。

结果表明，本发明实施例1和实施例2所得氧电极催化剂在催化氧还原反应和催化氧氧化反应中效果优异，相比钴酸锂催化活性大幅提升，且本发明实施例2所得氧电极催化剂在氧还原反应和氧氧化反应中催化效果较实施例1所得氧电极催化剂更优：本发明实施例1所得氧电极催化剂在催化氧还原反应中，在0.2V达到5.46mA/cm²的极限电流密度，相比钴酸锂增加了1.79mA/cm²；本发明实施例2所得氧电极催化剂在催化氧还原反应中，在0.2V达到6.25mA/cm²的极限电流密度，相比钴酸锂增加了2.58mA/cm²；本发明实施例1所得氧电极催化剂在催化氧氧化反应中，在1.9V达到21.1mA/cm²的极限电流密度，相比钴酸锂增加了15.5mA/cm²；本发明实施例2所得氧电极催化剂在催化氧氧化反应中，在1.9V达到54mA/cm²的极限电流密度，相比钴酸锂增加了48.4mA/cm²。

实施例3

与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于，步骤(1)中20g的Li₂CO₃、40g的Co₃O₄和0.4g的氧化石墨烯(氧原子质量百分比为30wt％，层数为1～10)一起加入4g浓氨水(质量百分比浓度为25wt％)，超声分散2小时，获得混合均匀的黑色浆料。

实施例3制备的氧电极催化剂催化氧还原反应和催化氧氧化反应性能同样优于钴酸锂以及实施例1制备的氧电极催化剂。

实施例4

与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于，步骤(1)中20g的Li₂CO₃、40g的Co₃O₄和60g的氧化石墨烯(氧原子质量百分比为30wt％，层数为1～10)一起加入60g浓氨水(质量百分比浓度为25wt％)，超声分散2小时，获得混合均匀的黑色浆料。

实施例4制备的氧电极催化剂催化氧还原反应和催化氧氧化反应性能同样优于钴酸锂以及实施例1制备的氧电极催化剂。

实施例5

与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于，步骤(1)中20g的Li₂CO₃、40g的Co₃O₄和10g的氧化石墨烯(氧原子质量百分比为30wt％，层数为1～10)一起加入15g浓氨水(质量百分比浓度为25wt％)，超声分散2小时，获得混合均匀的黑色浆料。

实施例5制备的氧电极催化剂催化氧还原反应和催化氧氧化反应性能同样优于钴酸锂以及实施例1制备的氧电极催化剂。

实施例6

与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于，步骤(3)中热处理条件为：在NH₃气氛下，将气氛炉以10℃/min的升温速度升至600℃，并在600℃下保持5小时，得到氧电极催化剂。

实施例6制备的氧电极催化剂催化氧还原反应和催化氧氧化反应性能同样优于钴酸锂以及实施例1制备的氧电极催化剂。

实施例7

与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于，步骤(3)中热处理条件为：在NH₃气氛下，将气氛炉以10℃/min的升温速度升至800℃，并在800℃下保持5小时，得到氧电极催化剂。

实施例7制备的氧电极催化剂催化氧还原反应和催化氧氧化反应性能同样优于钴酸锂以及实施例1制备的氧电极催化剂。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (15)

1.氮掺杂钴酸锂作为氧电极催化剂的应用，其特征在于，所述氮掺杂钴酸锂化学式为LiCoO_xN_y，其中，x+y＝2，且y不为0。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，1.5≤x＜2，0＜y≤0.5。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧电极催化剂还包括氮掺杂石墨烯。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述氮掺杂钴酸锂和所述氮掺杂石墨烯的质量比为1:(0.01～1)。

5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述氮掺杂钴酸锂的粒径为10nm～3μm，所述氮掺杂石墨烯的粒径为10nm～10μm。

6.根据权利要求3～5任一项所述的应用，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量为0.1at％～20at％。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氮掺杂钴酸锂的制备方法包括以下步骤：

将锂盐、钴的氧化物分散在含氮的无机或有机溶液中，得到分散液；

将所述分散液进行球磨，干燥后得到氧电极催化剂前驱体；

将所述氧电极催化剂前驱体在保护气氛下热处理得到所述氧电极催化剂。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述锂盐为Li₂CO₃，所述钴的氧化物为Co₃O₄。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述含氮的无机或有机溶液为氨水、铵盐、有机铵溶液中的一种或多种。

10.根据权利要求7～9任一项所述的应用，其特征在于，所述锂盐、所述钴的氧化物和所述含氮的无机或有机溶液的质量比为1：(1.9～2.2)：(0.2～3)。

11.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述分散液中还包括石墨烯。

12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述石墨烯中氧原子质量百分比为1wt％～40wt％，层数为1～10。

13.根据权利要求11或12所述的应用，其特征在于，所述石墨烯和所述锂盐的质量比为(0.02～3)：1。

14.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述热处理的温度为600℃～800℃。

15.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述球磨速度为300rpm～500rpm。

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