CN101544751B - 一种生物可降解的水溶性聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物可降解的水溶性聚碳酸酯及其制备方法，该聚碳酸酯为聚(二羟乙基甲胺碳酸酯)，是一种数均分子量为1000～12000的均聚物，其结构式为：
。其制法是：以6，14-二甲基-1，3，9，11-四氧-6，14-二氮-环十六噁烷-2，10-二酮为单体，以Novozym435为催化剂，与甲苯按1∶0.01～0.20∶0.1～10g/g/ml的比例加入反应容器中，密封，于60～90℃反应12～48小时；反应结束后，用少量CH2Cl2或氯仿或甲苯溶解，过滤，用大量不良溶剂使之完全沉淀，收集沉淀，干燥即得到生物可降解的水溶性聚碳酸酯。本发明的聚碳酸酯能溶于水，在HeLa和HepG2细胞系中的生物毒性很小，具有较高的生物相容性，且制法简单，材料安全性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物可降解的水溶性聚碳酸酯及其制备方法，具体地说，涉及一种聚(二羟乙基甲胺碳酸酯)及其制备方法，属于合成化学领域。
背景技术
脂肪族碳酸酯(APC)材料具有良好的生物相容性、生物可降解性和优异的机械性能，在环境保护材料及医用材料领域受到广泛关注。但是，由于它们大多缺乏活泼的功能化基团，亲水性较差，降解速度不快，限制了它们的应用，例如这些材料在体内的细胞或器官上亲和不牢固。因此，对APC材料进行改性工作一直是研究的热点。通过合适的功能化基团的引进，可以有效提高其表面亲水性、药物复合力和生物粘附性。已报道通过开环聚合氨基、羟基、羧基、乙烯基、羰基功能化的环状碳酸酯单体，得到了各种各样的功能化聚碳酸酯，材料的物理化学性能得到了很大程度的改善。相对而言，这些方法合成起来需要对功能化基团保护-去保护过程，较为繁琐，不利于大规模生产和实际应用。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种生物可降解的水溶性聚碳酸酯及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种生物可降解的水溶性聚碳酸酯，该聚碳酸酯为聚(二羟乙基甲胺碳酸酯)，是一种数均分子量为1000～12000的均聚物，其结构式为：
本发明还提供了上述聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：以6，14-二甲基-1，3，9，11-四氧-6，14-二氮-环十六噁烷-2，10-二酮作为单体，Novozym435作为催化剂，与甲苯按1∶0.01～0.2∶0.1～10g/g/ml的比例加入到反应容器中，密封，于60～90℃反应12～48小时；反应结束后，用少量CH2Cl2或氯仿或甲苯溶解，过滤，再用大量不良溶剂使之完全沉淀，收集沉淀，干燥即得到生物可降解的水溶性聚碳酸酯。
上述聚碳酸酯的制备方法中所述的不良溶剂为乙醚、环己烷或石油醚。
上述聚碳酸酯的制备方法中所述的6，14-二甲基-1，3，9，11-四氧-6，14-二氮-环十六噁烷-2，10-二酮是采用以下方法制备的：将N-甲基二乙醇胺、碳酸二乙酯和碳酸钾按物质的量之比为1∶1.0～1.2∶0.001～0.01的比例加入到反应容器中，于80～140℃回流使之充分反应，然后于120～140℃分馏除去副产物后，将收集的产物用足量CH2Cl2或三氯甲烷萃取、洗涤干净，收集有机相，干燥除水、过滤除去溶剂后，在220～300℃真空裂解，接着将裂解后的产物重结晶即得到6，14-二甲基-1，3，9，11-四氧-6，14-二氮-环十六噁烷-2，10-二酮。
上述6，14-二甲基-1，3，9，11-四氧-6，14-二氮-环十六噁烷-2，10-二酮的制备方法中所述于80～140℃回流的时间为2～12小时；重结晶所用的溶剂为甲苯、乙酸乙酯、氯仿或四氢呋喃。
本发明是以6，14-二甲基-1，3，9，11-四氧-6，14-二氮-环十六噁烷-2，10-二酮为单体，通过酶促开环聚合得到聚(二羟乙基甲胺碳酸酯)。本发明的聚碳酸酯材料主链上含有大量叔胺基团，亲水性获得很大提高，该聚碳酸酯可以溶于水，通过MTT法证明了该聚碳酸酯在HeLa和HepG2细胞系中的生物毒性很小，具有较高的生物相容性，同时大量叔胺基团的引入，使得材料具备功能性，在诸如废水处理，药物控制释放，基因转染载体和组织工程等方面具有潜在的应用价值。制备方法简单，材料安全性高，是一种前途较为光明的功能化材料。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，其目的在于帮助更好地理解本发明的内容，但这些具体实施例不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
取0.5mol N-甲基二乙醇胺、0.6mol碳酸二乙酯和0.003mol K2CO3，加入到150ml的单颈烧瓶中，于100℃回流2小时。然后在130℃分馏5小时除去副产物后，得到深褐色粘稠状液体。将该深褐色粘稠状液体用50mlCH2Cl2萃取，每次用30ml饱和食盐水洗涤，洗涤两次，收集有机相，然后无水Na2SO4充分干燥。将干燥后的产品过滤，除去溶剂，在230℃真空裂解，得到黄色固液混合物，接着将其在乙酸乙酯中重结晶，即可得到白色针状晶体，产率为20～30％。通过质谱(MS)、红外(IR)、核磁(NMR)表征分析，证实该白色晶体为6，14-二甲基-1，3，9，11-四氧-6，14-二氮-环十六噁烷-2，10-二酮(即(ADMC)2)。MS：M+291.IR：v＝1746cm-1(C＝O).1H NMR(CDCl3)：δ＝4.23(t，O-CH 2-CH2-N(CH3)4H)，δ＝2.68(t，O-CH2-CH 2-N(CH3)4H)，δ＝2.37(s，O-CH2-CH2-N(CH 3)3H).
取50mg干燥好的单体(ADMC)2、5mg Novozym435和0.3ml甲苯放在5ml的小试管中，用石蜡密封，于60℃反应24小时。反应结束后，将产物用3ml CH2Cl2溶解，过滤除去大部分溶剂，接着用乙醚使之完全沉淀，收集沉淀，干燥即得到最终产品。经红外、核磁分析，证明该产品为聚(二羟乙基甲胺碳酸酯)(即P(ADMC))。IR：v＝1743cm-1(C＝O).1H NMR(CDCl3，ppm)：δ＝4.20(t，O-CH 2-CH2-N(CH3)4H)，δ＝2.74(t，O-CH2-CH 2-N(CH3)4H)，δ＝2.35(s，O-CH2-CH2-N(CH 3)3H).
得到的聚合物的数均分子量为Mn＝3200g/mol。聚合物Dp＝22。
实施例2
取0.5mol N-甲基二乙醇胺、0.55mol碳酸二乙酯和0.002mol K2CO3加入到150ml的单颈烧瓶中，于80℃回流4小时。然后在120℃分馏10小时除去副产物后，得到深褐色粘稠状液体。将该深褐色粘稠状液体用50ml三氯甲烷萃取，每次用30ml饱和食盐水洗涤，洗涤两次，收集有机相，然后无水Na2SO4充分干燥。将干燥后的产品过滤，除去溶剂，在250℃真空裂解，得到黄色固液混合物，接着将其在四氢呋喃中重结晶，即得到白色针状晶体。按与实施例1相同的方法进行表征分析，证实该白色针状晶体为(ADMC)2。
取50mg干燥好的单体(ADMC)2、2.5mg Novozym435和0.01ml甲苯放在5ml的小试管中，用石蜡密封，于75℃反应18小时。反应结束后，将产物用3ml CH2Cl2溶解，过滤除去大部分溶剂，接着用乙醚使之完全沉淀，收集沉淀，干燥即得到最终产品。经红外、核磁分析，证明该产品为P(ADMC)。
得到的聚合物的数均分子量为Mn＝7900g/mol。聚合物Dp＝54。
实施例3
取50mg实施例1中干燥好的单体(ADMC)2、10mg Novozym435和0.3ml甲苯放在5ml的小试管中，用石蜡密封，于60℃反应24小时。反应结束后，将产物用3ml CH2Cl2溶解，过滤除去大部分溶剂，接着用乙醚使之完全沉淀，收集沉淀，干燥即得到最终产品。经红外、核磁分析，证明该产品为P(ADMC)。
得到的聚合物的数均分子量为Mn＝1958g/mol。聚合物Dp＝13.5。
本发明实施例(ADMC)2的制备方法中是采用饱和食盐水洗涤萃取物，也可以采用其他洗涤液，只要能将萃取物洗涤干净且与被萃取物不发生反应即可；收集有机相后用无水Na2SO4干燥，也可以采用其他干燥剂，只要能除去有机相中的水且不与有机相中的产品发生反应即可。本发明实施例中单体(ADMC)2与酶Novozym435在甲苯中聚合，反应结束后是用CH2Cl2将产物溶解，还可以使用氯仿或甲苯，过滤除去大部分溶剂后用乙醚沉淀，还可以使用环己烷或石油醚。
Claims (5)
1.一种生物可降解的水溶性聚碳酸酯，其特征在于该聚碳酸酯为聚(二羟乙基甲胺碳酸酯)，是一种数均分子量为1000～12000的均聚物，其结构式为：
2.一种如权利要求1所述的生物可降解的水溶性聚碳酸酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：以6，14-二甲基-1，3，9，11-四氧-6，14-二氮-环十六噁烷-2，10-二酮作为单体，Novozym435作为催化剂，与甲苯按1∶0.01～0.20∶0.1～10g/g/ml的比例加入到反应容器中，密封，于60～90℃反应12～48小时；反应结束后，用少量CH2Cl2或氯仿或甲苯溶解，过滤，再用大量不良溶剂使之完全沉淀，收集沉淀，干燥即得到生物可降解的水溶性聚碳酸酯；所述不良溶剂为乙醚、环己烷或石油醚。
3.根据权利要求2所述的生物可降解的水溶性聚碳酸酯的制备方法，其特征在于所述6，14-二甲基-1，3，9，11-四氧-6，14-二氮-环十六噁烷-2，10-二酮是采用以下方法制备的：将N-甲基二乙醇胺、碳酸二乙酯和碳酸钾按物质的量之比为1∶1.0～1.2∶0.001～0.01的比例加入到反应容器中，于80～140℃回流使之充分反应，然后于120～140℃分馏除去副产物后，将收集的产物用足量CH2Cl2或三氯甲烷萃取、洗涤干净，收集有机相，干燥除水、过滤除去溶剂后，在220～300℃真空裂解，接着将裂解后的产物重结晶即得到6，14-二甲基-1，3，9，11-四氧-6，14-二氮-环十六噁烷-2，10-二酮。
4.根据权利要求3所述的生物可降解的水溶性聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述于80～140℃回流的时间为2～12小时。
5.根据权利要求3所述的生物可降解的水溶性聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：重结晶所用的溶剂为甲苯、乙酸乙酯、氯仿或四氢呋喃。
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