CN104291330A - 一种改性功能化石墨烯纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性功能化石墨烯纳米材料的制备方法，该发明的工艺过程如下：以天然鳞片石墨为原料，进行液氮和微波双重预处理。采用改进的Hummers法将预处理磷片石墨氧化得到氧化石墨，用水合肼还原方法将氧化石墨还原为单层石墨烯片。采用不同的功能改性剂对单层石墨烯进行功能化改性。最终得到优良性能的改性石墨烯材料。本发明工艺独特，操作方便，得到的功能化石墨烯具备良好的稳定性以及易于同其他材料复合的性能。

Description

一种改性功能化石墨烯纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨稀纳米材料制备技术领域，特别涉及一种改性功能化石墨烯纳米材料的制备方法。
背景技术
自从发现石墨烯以来，石墨烯以其优良的性能成为科学研究的一个热点。氧化石墨烯与石墨烯的结构相似，也是碳原子在一维平面的无限延伸，其表面含有羟基、环氧基和羧基等基团。由于氧化石墨上键接了大量的羟基、羧基和环氧基以及层间水的支撑作用，更利于实现氧化石墨烯的单片剥离及连续化制备。同时，各种官能团还赋予氧化石墨烯片优良的化学活性和浸润性能，并使其表面带负电，能够在水中形成纳米级分散，从而为氧化石墨烯的复合应用或纳米有序组装奠定良好的基础，石墨通过氧化得到氧化石墨，再通过超声分散得到氧化石墨烯，目前比较常用的氧化石墨的合成方法是化学氧化法。
为了拓展石墨烯的功能性，需要将石墨烯进行功能化改性。石墨烯表面功能化是在非完美石墨烯表面的缺陷处，通过共价键、非共价键连接而引入特定的官能团，使石墨烯表面某些性质发生改变。该方法能达到的效果有：改善石墨烯的分散性；提高材料的表面活性；赋予其新的物理、化学特性；改善石墨烯与其他物质的相容性。本发明首先制备氧化石墨烯，将其还原后得到单层石墨烯片，利用功能改性剂对石墨烯片进行表面功能化处理，以活化石墨烯表面，改善其物化性能和相容性。
发明内容
本发明在于公开一种改性功能化石墨烯纳米材料的制备方法，其优点在于：本发明工艺独特，操作方便，得到的功能化石墨烯具备良好的稳定性以及易于同其他材料复合的性能。
一种改性功能化石墨烯纳米材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
1)鳞片石墨预处理：将鳞片石墨缓慢放入装有适量液氮的半密封杯中并进行震荡0.1～0.5小时，然后将鳞片石墨取出至空气中；待液氮还有少量未挥发时，将鳞片石墨放置于微波炉中微波快速加热至200～500摄氏度，时间为1～5min；取出待用；
2)将步骤1)预处理过的鳞片石墨与硝酸钠按质量比1:2～4:1混合，加入适量浓硫酸，放入磁力搅拌器中，在冰水浴条件下搅拌30～120min；随后按批次加入等量高锰酸钾，高锰酸钾总的加入量与鳞片石墨的质量比为1：2～5：1，高锰酸钾加料完毕后继续搅拌2～5h；升温至35～55摄氏度，保持搅拌30～90min得一溶液；
3)然后将步骤2)所得溶液在20～60摄氏度环境下搅拌6～18h；加入同步骤2)所得溶液质量比为1:4～1:1的30％质量浓度过氧化氢，继续搅拌；最后使用1.5％质量浓度的盐酸溶液离心清洗数遍，再用去离子水离心清洗若干次，使其ph>5；将所得产物冷冻干燥，得到棕黄色棉絮状产物；
4)将步骤3)制备的干燥的棕黄色棉絮状产物溶于去离子水中，超声处理30～90min；用水合肼还原方法将氧化石墨还原为石墨烯片；
5)分别取不同量的功能改性剂溶解于含有石墨烯片的去离子水中，在50～90摄氏度环境下，相互混合并用磁力搅拌器搅拌30～120min；抽滤，水洗若干次得到改性功能化石墨烯纳米材料，其中功能改性剂的添加量为石墨烯片质量的0.5％～5％。
在本发明的一个优选实施例中，所述功能改性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚羧酸盐、三乙烯四胺中的一种或两种以上的混合。
本实验的优点在于发明工艺独特，操作方便，得到的功能化石墨烯具备良好的稳定性以及易于同其他材料复合的性能。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做进一步详细描述，但本实例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
实施例1：
将鳞片石墨缓慢放入装有适量液氮的半密封杯中并进行震荡0.1小时，然后将鳞片石墨取出至空气中；待液氮还有少量未挥发时，将鳞片石墨放置于微波炉中微波快速加热至200摄氏度，时间为1min；取出预处理的鳞片石墨与硝酸钠按质量比1:2混合，加入浓硫酸，放入磁力搅拌器中，在冰水浴条件下搅拌30min；随后按10批次等量加入高锰酸钾，高锰酸钾总的加入量与鳞片石墨的质量比为1：2，继续搅拌2h；升温至35摄氏度，保持搅拌30min。然后将溶液在20摄氏度环境下搅拌6h；加入30％质量浓度的过氧化氢，过氧化氢同前述溶液的质量比为1:4，继续搅拌。最后使用1.5％的盐酸溶液离心清洗数遍，再用去离子水离心清洗若干次，使其ph>5；将所得产物冷冻干燥，得到72％原始鳞片石墨质量的氧化石墨。将氧化石墨溶于去离子水中，超声处理30min；用水合肼还原方法将氧化石墨还原为石墨烯片待用。取制备好的25mg石墨烯片和20mg十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，在50摄氏度环境下，相互混合并用磁力搅拌器搅拌30min；水洗，抽滤若干次，得到19.5mg改性功能化石墨烯纳米材料。所得改性功能化石墨烯外观黑褐色；纯度大于99％；单层厚度1.0纳米；比表面积354m2/g，石墨烯单层化率大于45％。
实施例2：
将鳞片石墨缓慢放入装有适量液氮的半密封杯中并进行震荡0.5小时，然后将鳞片石墨取出至空气中；待液氮还有少量未挥发时，将鳞片石墨放置于微波炉中微波快速加热至500摄氏度，时间为5min；取出预处理的鳞片石墨与硝酸钠按质量比4:1混合，加入浓硫酸，放入磁力搅拌器中，在冰水浴条件下搅拌120min；随后按10批次等量加入高锰酸钾，高锰酸钾总的加入量与鳞片石墨的质量比为5：1，继续搅拌5h；升温至55摄氏度，保持搅拌90min。然后将溶液在60摄氏度环境下搅拌18h；加入30％质量浓度的过氧化氢，过氧化氢同前述溶液的质量比为1:1，继续搅拌。最后使用1.5％的盐酸溶液离心清洗数遍，再用去离子水离心清洗若干次，使其ph>5；将所得产物冷冻干燥，得到68％原始鳞片石墨质量的氧化石墨。将氧化石墨溶于去离子水中，超声处理30min；用水合肼还原方法将氧化石墨还原为石墨烯片待用。取制备好的25mg石墨烯片和20mg聚羧酸盐溶解于去离子水中，在90摄氏度环境下，相互混合并用磁力搅拌器搅拌120min；水洗，抽滤若干次，得到21.3mg改性功能化石墨烯纳米材料。所得改性功能化石墨烯外观黑褐色；纯度大于99％；单层厚度0.9纳米；比表面积451m2/g，石墨烯单层化率大于52％。
实施例3：
将鳞片石墨缓慢放入装有适量液氮的半密封杯中并进行震荡0.3小时，然后将鳞片石墨取出至空气中；待液氮还有少量未挥发时，将鳞片石墨放置于微波炉中微波快速加热至350摄氏度，时间为3min；取出预处理的鳞片石墨与硝酸钠按质量比3:2混合，加入浓硫酸，放入磁力搅拌器中，在冰水浴条件下搅拌60min；随后按10批次等量加入高锰酸钾，高锰酸钾总的加入量与鳞片石墨的质量比为4：1，继续搅拌3.5h；升温至45摄氏度，保持搅拌70min。然后将溶液在40摄氏度环境下搅拌9h；加入30％质量浓度的过氧化氢，过氧化氢同前述溶液的质量比为1:3，继续搅拌。最后使用1.5％的盐酸溶液离心清洗数遍，再用去离子水离心清洗若干次，使其ph>5；将所得产物冷冻干燥，得到69％原始鳞片石墨质量的氧化石墨。将氧化石墨溶于去离子水中，超声处理50min；用水合肼还原方法将氧化石墨还原为石墨烯片待用。取制备好的25mg石墨烯片和20mg三乙烯四胺溶解于去离子水中，在60摄氏度环境下，相互混合并用磁力搅拌器搅拌80min；水洗，抽滤若干次，得到21.4mg改性功能化石墨烯纳米材料。所得改性功能化石墨烯外观黑褐色；纯度大于99％；单层厚度1.0纳米；比表面积598m2/g，石墨烯单层化率大于60％。
实施例4：
将鳞片石墨缓慢放入装有适量液氮的半密封杯中并进行震荡0.4小时，然后将鳞片石墨取出至空气中；待液氮还有少量未挥发时，将鳞片石墨放置于微波炉中微波快速加热至450摄氏度，时间为2min；取出预处理的鳞片石墨与硝酸钠按质量比3:1混合，加入浓硫酸，放入磁力搅拌器中，在冰水浴条件下搅拌90min；随后按10批次等量加入高锰酸钾，高锰酸钾总的加入量与鳞片石墨的质量比为3：1，继续搅拌4h；升温至40摄氏度，保持搅拌60min。然后将溶液在50摄氏度环境下搅拌12h；加入30％质量浓度的过氧化氢，过氧化氢同前述溶液的质量比为1:2，继续搅拌。最后使用1.5％的盐酸溶液离心清洗数遍，再用去离子水离心清洗若干次，使其ph>5；将所得产物冷冻干燥，得到69％原始鳞片石墨质量的氧化石墨。将氧化石墨溶于去离子水中，超声处理50min；用水合肼还原方法将氧化石墨还原为石墨烯片待用。取制备好的25mg石墨烯片和20mg十二烷基苯磺酸钠溶解于去离子水中，在60摄氏度环境下，相互混合并用磁力搅拌器搅拌80min；水洗，抽滤若干次，得到18.8mg改性功能化石墨烯纳米材料。所得改性功能化石墨烯外观黑褐色；纯度大于99％；单层厚度0.9纳米；比表面积569m2/g，石墨烯单层化率大于56％。
对比例1：
取本发明所制备的改性功能化石墨烯纳米材料和未改性石墨烯材料各5mg分别溶于100ml去离子水中，超声震荡1h，取出静置。24h后，未改性石墨烯溶液开始出现分层，改性功能化石墨烯溶液保持稳定。1个月后，未改性石墨烯溶液开始出现明显分层，改性功能化石墨烯溶液保持稳定，底部无沉淀。
对比例2：
取本发明所制备的改性功能化石墨烯纳米材料和未改性石墨烯材料各5mg，20nm粒径的纳米TiO2各200mg分别溶于100ml去离子水中，快速搅拌1h后进行超声震荡2h，取出静置。12h后，未改性石墨烯溶液开始出现分层，改性功能化石墨烯溶液保持稳定。1个月后，未改性石墨烯溶液开始出现明显分层和灰色沉淀，改性功能化石墨烯溶液保持稳定，底部无沉淀。

Claims (2)

1.一种改性功能化石墨烯纳米材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
1)鳞片石墨预处理：将鳞片石墨缓慢放入装有适量液氮的半密封杯中并进行震荡0.1～0.5小时，然后将鳞片石墨取出至空气中；待液氮还有少量未挥发时，将鳞片石墨放置于微波炉中微波快速加热至200～500摄氏度，时间为1～5min；取出待用；
2)将步骤1)预处理过的鳞片石墨与硝酸钠按质量比1:2～4:1混合，加入适量浓硫酸，放入磁力搅拌器中，在冰水浴条件下搅拌30～120min；随后按批次加入等量高锰酸钾，高锰酸钾总的加入量与鳞片石墨的质量比为1：2～5：1，高锰酸钾加料完毕后继续搅拌2～5h；升温至35～55摄氏度，保持搅拌30～90min得一溶液；
3)然后将步骤2)所得溶液在20～60摄氏度环境下搅拌6～18h；加入同步骤2)所得溶液质量比为1:4～1:1的30％质量浓度过氧化氢，继续搅拌；最后使用1.5％质量浓度的盐酸溶液离心清洗数遍，再用去离子水离心清洗若干次，使其ph>5；将所得产物冷冻干燥，得到棕黄色棉絮状产物；
4)将步骤3)制备的干燥的棕黄色棉絮状产物溶于去离子水中，超声处理30～90min；用水合肼还原方法将氧化石墨还原为石墨烯片；
5)分别取不同量的功能改性剂溶解于含有石墨烯片的去离子水中，在50～90摄氏度环境下，相互混合并用磁力搅拌器搅拌30～120min；抽滤，水洗若干次得到改性功能化石墨烯纳米材料，其中功能改性剂的添加量为石墨烯片质量的0.5％～5％。
2.如权利要求1所述的改性功能化石墨烯纳米材料的制备方法，所述功能改性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚羧酸盐、三乙烯四胺中的一种或两种以上的混合。
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