CN102923694A - 一种石墨烯的表面改性处理方法 - Google Patents

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周明杰
钟玲珑
王要兵
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Abstract

本发明属于石墨烯材料领域，其公开了一种石墨烯的表面改性处理方法，包括步骤：将氧化石墨制成石墨烯；将石墨烯置于表面改性剂中进行表面改性处理。本发明提供的石墨烯的表面改性处理方法，通过石墨烯对表面活性剂的吸附，使得石墨烯材料对有机电解液的亲油性得到提高，有利于石墨烯表面对有机电解液的润湿，从而大大提高石墨烯材料的比电容，从而使得应用该石墨烯的超级电容器的容量得到提高。

Description

一种石墨烯的表面改性处理方法
技术领域
本发明涉及石墨烯材料领域，尤其涉及一种石墨烯的表面改性处理方法。
背景技术
英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。如：1，高强度，杨氏摩尔量，(1,100GPa)，断裂强度：(125GPa)；2，高热导率，(5,000W/mK)；3，高导电性、载流子传输率，(200,000cm2/V*s)；4，高的比表面积，(理论计算值：2,630m2/g)。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。到目前为止，所知道的制备石墨烯的方法有多种，如：(1)微机械剥离法，这种方法只能产生数量极为有限石墨烯片，可作为基础研究；(2)超高真空石墨烯外延生长法，这种方法的高成本以及小圆片的结构限制了其应用；(3)化学气相沉积法(CVD)，此方法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂；(4)溶剂剥离法，此方法缺点是产率很低，限制它的商业应用。
石墨烯材料应用于超级电容器有其独特的优势。石墨烯是完全离散的单层石墨材料，其整个表面可以形成双电层；如果其表面可以完全释放，将获得远高于多孔炭的比电容。碳电极材料的比容量不仅和比表面积有关，还与碳材料的孔径分布和表面化学性质有关；因此，通过对石墨烯材料的表面改性，以增加电极材料与电解液的润湿性，进而提高材料的比电容是目前研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯的表面改性处理方法，通过表面改性的石墨烯材料具有较好的润湿性和比电容。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯的表面改性处理方法，包括如下步骤：
S1、将氧化石墨置于煅烧装置中快速升温至550～1000℃下保温煅烧1～10h，制得石墨烯；
S2、将所述石墨烯浸入含有表面活性剂的水溶液中，充分搅拌，获得石墨烯混合溶液，然后过滤石墨烯混合溶液，并将滤物洗涤、干燥处理后，获得表面改性的所述石墨烯。
上述石墨烯的表面改性处理方法的步骤S1中，所述石墨烯的保温煅烧过程是在非氧化性气氛中进行的；所述非氧化性气氛由氢气、氮气及氩气中的至少一种气体构成。
上述石墨烯的表面改性处理方法的步骤S2中，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、季铵盐化合物及乙二醇中的至少一种。
上述石墨烯的表面改性处理方法的步骤S2中，所述石墨烯与表面活性剂的质量比为10～20∶1。
上述石墨烯的表面改性处理方法的步骤S2中，所述干燥处理是在80～120℃下真空环境中进行的。
上述石墨烯的表面改性处理方法，所述氧化石墨是采用如下步骤制得：
S11、将质量比为2∶1∶1的石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥，获得粉末样品；
S12、将干燥后的粉末样品加入0℃的浓硫酸中，随后加入高锰酸钾(其中，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1∶3)，于0～20℃下保温混合，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢依次加入含有去离子水、双氧水溶液(其中，双氧水的质量百分比浓度为30％)，获得混合溶液；
S13、将步骤S12中的混合溶液抽滤处理，随后将滤物再用酸溶液(如，质量百分比浓度为10％的盐酸溶液)进行洗涤，然后抽滤、真空干燥，即得到所述氧化石墨。
本发明提供的石墨烯的表面改性处理方法，通过石墨烯对表面活性剂的吸附，使得石墨烯材料对有机电解液的亲油性得到提高，有利于石墨烯表面对有机电解液的润湿，从而大大提高石墨烯材料的比电容，从而使得应用该石墨烯的超级电容器的容量得到提高。
附图说明
图1为本发明石墨烯的表面改性处理工艺流程图；
图2为实施例1中制得表面改性处理的石墨烯与未进行表面改性处理的石墨烯被应用到超级电容器中的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
一种石墨烯的表面改性处理方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1、非氧化性气氛(如，氢气、氮气及氩气中的至少一种气体构成)下，将氧化石墨置入煅烧装置(如，马弗炉)中，快速升温至550～1000℃下，保温煅烧1～10h，制得石墨烯；
S2、将所述石墨烯浸入含有表面活性剂的水溶液中，于室温下充分搅拌，使表面活性剂充分吸附到石墨烯的表面，并获得石墨烯混合溶液；然后依次经过过滤石墨烯混合溶液；并将滤物洗涤处理后于80～120℃下真空环境下干燥处理，获得表面改性的所述石墨烯。
优选地，步骤S2中，表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、季铵盐化合物及乙二醇中的至少一种；石墨烯与表面活性剂的质量比为10～20∶1。
优选地，步骤S2中，洗涤处理包括依次进行去离子水、醇溶剂、丙酮等洗涤处理。
上述石墨烯的表面改性处理方法，所述氧化石墨是采用如下步骤制得：
S11、将质量比为2∶1∶1的石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥，获得粉末样品；
S12、将干燥后的粉末样品加入0℃的浓硫酸中，随后加入高锰酸钾(其中，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1∶3)，于0～20℃下保温混合，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢依次加入含有去离子水、双氧水溶液(其中，双氧水的质量百分比浓度为30％)，获得混合溶液；
S13、将步骤S12中的混合溶液抽滤处理，随后将滤物再用酸溶液(如，质量百分比浓度为10％的盐酸溶液)进行洗涤，然后抽滤、真空干燥，即得到所述氧化石墨。
本发明提供的石墨烯的表面改性处理方法，通过石墨烯对表面活性剂的吸附，使得石墨烯材料对有机电解液的亲油性得到提高，有利于石墨烯表面对有机电解液的润湿，从而大大提高石墨烯材料的比电容，从而使得应用该石墨烯的超级电容器的容量得到提高。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
(1)氧化石墨的制备：将20g纯度99.5％的50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥；将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水；15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL质量百分比浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L质量百分比浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨；
(2)石墨烯的制备：将(1)所得的氧化石墨放入马弗炉中煅烧，快速升温到550℃，保温10h，得到石墨烯；整个煅烧过程采用氢气作为保护气，构成非氧化性气氛。
(3)表面改性石墨烯：将10g石墨烯浸入到含有1g十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，于室温下进行充分搅拌，使十二烷基苯磺酸钠分吸附到石墨烯的表面，然后洗涤、过滤，80℃真空干燥，得到表面改性的石墨烯。
为了测试表面改性石墨烯材料的电容性能，本实施例1将表面改性石墨烯材料与未改性石墨烯材料制作成超级电容器电极，进行充放电测试；如下所示：
将表面改性和未表面改性的石墨烯分别辊压成片状，并用打孔器打成直径为15mm的圆形电极，准确称重。
在手套箱中将该电极，隔膜及电解液按照超级电容器制作工艺组装成超级电容器，其中隔膜为celgard2000(美国纳德公司产品)，电解液为1mol/L的Et4NBF4/AN溶液或Et4NBF4/PC溶液；设备为武汉蓝电CT-2001A8点蓝电池测试系统，手套箱为德国布劳恩手套箱。
图2为实施例1中制得表面改性处理的石墨烯与未进行表面改性处理的石墨烯被应用到超级电容器中的恒流充放电曲线图；其中，横轴：时间(time)，单位秒(S)；纵轴：电压(Voltage)，单位伏(V)，其中电压范围为0～2.5伏，电流为300mA/g；实线为表面改性后的石墨烯制得超级电容器的充放电曲线；虚线为未表面改性后的石墨烯制得超级电容器的充放电曲线。
从附图2中可以看出，改性前后充放电曲线均呈现等腰三角形，体现了材料具有良好的电容特性，比对改性前后的充放电时间，改性后的材料容量得到提高。
实施例2
(1)氧化石墨的制备：将20g纯度99.5％的50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥；将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水；15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL质量百分比浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L质量百分比浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨；
(2)石墨烯的制备：将(1)所得的氧化石墨放入马弗炉中煅烧，快速升温到1000℃，保温1h，得到石墨烯材料；整个煅烧过程采用氮气作为保护气，构成非氧化性气氛；
(3)表面改性石墨烯：将20g的石墨烯浸入到含有1g十六烷基硫酸钠的水溶液中，于室温下进行充分搅拌，使十六烷基硫酸钠充分吸附到石墨烯的表面，然后洗涤、过滤，120℃真空干燥，得到表面改性的石墨烯。
实施例3
(1)氧化石墨的制备：将20g纯度99.5％的50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥；将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水；15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL质量百分比浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L质量百分比浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨；
(2)石墨烯的制备：将(1)所得的氧化石墨放入马弗炉中煅烧，快速升温到800℃，保温4h，得到石墨烯；整个煅烧过程采用氩气作为保护气，构成非氧化性气氛；
(3)表面改性石墨烯：将15g的石墨烯浸入到含有1g乙二醇的水溶液中，于室温下进行充分搅拌，使乙二醇充分吸附到石墨烯的表面，然后洗涤、过滤，100℃真空干燥，得到表面改性的石墨烯材料。
实施例4
(1)氧化石墨：将20g纯度99.5％的50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥；将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水；15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL质量百分比浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L质量百分比浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
(2)石墨烯的制备：将(1)所得的氧化石墨放入马弗炉中煅烧，快速升温到900℃，保温5h，得到石墨烯；整个煅烧过程采用氩气和氢气的混合气作为保护气，构成非氧化性气氛；
(3)表面改性石墨烯：将16g石墨烯浸入到含有1g吉米奇粘弹性季铵盐的水溶液中，于室温下进行充分搅拌，使吉米奇粘弹性季铵盐充分吸附到石墨烯的表面，然后洗涤、过滤，80℃真空干燥，得到表面改性的石墨烯材料。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种石墨烯的表面改性处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将氧化石墨置于煅烧装置中快速升温至550～1000℃下保温煅烧1～10h，制得石墨烯；
S2、将所述石墨烯浸入含有表面活性剂的水溶液中，充分搅拌，获得石墨烯混合溶液；然后过滤所述石墨烯混合溶液，并将滤物洗涤、干燥处理后，获得表面改性的所述石墨烯。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的表面改性处理方法，其特征在于，步骤S1中，所述石墨烯的保温煅烧过程是在非氧化性气氛中进行的。
3.根据权利要求2所述的石墨烯的表面改性处理方法，其特征在于，所述非氧化性气氛由氢气、氮气及氩气中的至少一种气体构成。
4.根据权利要求1所述的石墨烯的表面改性处理方法，其特征在于，步骤S2中，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、季铵盐化合物及乙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯的表面改性处理方法，其特征在于，步骤S2中，所述石墨烯与表面活性剂的质量比为10～20∶1。
6.根据权利要求1所述的石墨烯的表面改性处理方法，其特征在于，步骤S2中，所述干燥处理是在80～120℃下真空环境中进行的。
7.根据权利要求1所述的石墨烯的表面改性处理方法，其特征在于，所述氧化石墨是采用如下步骤制得：
S11、将质量比为2∶1∶1的石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥，获得粉末样品；
S12、将干燥后的粉末样品加入0℃的浓硫酸中，随后加入高锰酸钾，于0～20℃下保温混合，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢地依次加入含有去离子水、双氧水溶液，获得混合溶液；
S13、将步骤S12中的混合溶液抽滤处理，随后将滤物再用酸溶液进行洗涤，然后抽滤、真空干燥，即得到所述氧化石墨。
8.根据权利要求7所述的石墨烯的表面改性处理方法，其特征在于，步骤S12中，所述石墨粉与高锰酸钾的质量比为1∶3。
9.根据权利要求7或8所述的石墨烯的表面改性处理方法，其特征在于，步骤S12中，所述双氧水的质量百分比浓度为30％。
10.根据权利要求7或8所述的石墨烯的表面改性处理方法，其特征在于，步骤S13中，所述酸溶液为质量百分比浓度为10％的盐酸溶液。
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