JP2018523623A - 石炭を原料としてグラフェンを調製する方法 - Google Patents

石炭を原料としてグラフェンを調製する方法 Download PDF

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Abstract

石炭を原料としてグラフェンを調製する方法であり、特に、ジュンガル東部褐炭を用いて微孔グラフェンを調製する方法であって、石炭塊または石炭粒子を微細化処理し、微細化石炭粉を得るステップと；活性化溶液を使用して石炭粉を浸漬した後、乾燥処理を経て、溶融混合物を得るステップと；溶融混合物を不活性雰囲気および高温下で炭化させ、炭化生成物を得るステップと；酸洗、水洗後に炭化生成物を再び乾燥させ、最高比表面積が３３４５ｍ２／ｇに達し得る石炭ベースの多孔質グラフェンを得るステップとを含む。該方法は、高比表面積の微孔グラフェンを調製する現在の方法に存在する、原料コストが高い、プロセスが複雑である、生産量が少ない、といった問題を解決しており；得られる製品は、ガスの吸着分離、電気化学的エネルギー貯蔵および触媒等の分野で優れた応用価値を実現することが期待できる。【選択図】図１

Description

本発明はグラフェンの調製方法に関し、特に、石炭を炭素源として多孔質グラフェンを一段階合成する方法に関する。
グラフェン（ＧｒａＰｈｅｎｅ）、すなわち、ｓｐ２炭素原子が下から上へ組み立てられて形成される２次元単層炭素ナノ構造材料は、優れた導電、熱伝導、機械的性能および化学的安定性のため、高性能ナノ電子デバイス、センサ、ナノ複合材料、電気化学的エネルギー貯蔵等の分野で幅広く応用されている。
多孔質グラフェン材料は、高導電性のグラフェンシート層構造および豊富な細孔構造を同時に有するため、電気化学的エネルギー貯蔵の方向で、特に、電気二重層吸着原理に基づくスーパーキャパシタの分野が、重要な応用価値を有する。現在の多孔質グラフェン調製方法は主に、化学的活性化法、テンプレート合成法、および、グラフェンと金属酸化物との間の炭素熱に基づく還元法を含む。そのうち化学的活性化法は、グラファイトまたは酸化グラファイトを原料とし、マイクロ波または化学剥離の後に、ＫＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、ＺｎＣｌ２等の活性化剤の活性化エッチング作用によって、多孔質グラフェン材料を形成する。［「Ｓｃｉｅｎｃｅ」、ｖｏｌ．３３２、１５３７、（２０１１）］は、ＫＯＨ活性化マイクロ波剥離後の酸化グラフェンで微孔グラフェンを調製する方法を提供しており、最高比表面積は３１００ｍ２／ｇに達することが可能であり、優れた有機静電容量性能を示す。多孔質グラフェンのテンプレート合成法は、ＭｇＯ、ＺｎＳ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等をベースとし、炭素源の析出および後続のテンプレート除去過程を通じて多孔質グラフェン材料を形成する。代表的なのは、異なる形態のＭｇＯ（シート状、球状、柱状）をベーステンプレートとし、小分子の炭化水素化合物（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４）等を気相炭素源とし、ＭｇＯテンプレート上での炭素源の触媒分解および後続のＭｇＯテンプレートの除去によって、異なる形態の細孔を有する多孔質グラフェン材料を得る［「Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ」、５、３４１０（２０１４）］ことである。代表的なのは、異なる形態のＭｇＯ（シート状、球状、柱状）をベーステンプレートとし、小分子の炭化水素化合物（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４）等を気相炭素源として、ＭｇＯテンプレート上での炭素源の触媒分解および後続のＭｇＯテンプレートの除去によって、異なる形態の細孔を有する多孔質グラフェン材料を得る［「Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ」、５、３４１０（２０１４）］ことである。炭素熱反応に基づいて多孔質グラフェンを調製する主な過程は、酸化グラファイトをグラフェン原料とし、Ｎａ２ＭｏＯ４、Ｎａ２ＷＯ４、Ｎａ３ＶＯ４、ＮａＡｌＯ２、Ｎａ２ＳｎＯ３、Ｋ２ＴｉＯ３などの酸素含有金属塩をエッチング剤とし、高温（６５０℃）の炭素熱還元反応および後続の酸洗によって金属酸化物を除去してから、１〜５０ｎｍの細孔構造を有する多孔質グラフェン材料を得る［「Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ」、５、４７１６（２０１４）］。しかしながら、上記で列挙した多孔質グラフェン材料の調製方法には、原料コストが高い、調製プロセスに時間がかかる、煩わしくかつ大量生産が困難であるといった問題がいずれも存在している。しかしながら、上記で列挙した多孔質グラフェン材料の調製方法には、原料コストが高い、調製プロセスに時間がかかる、煩わしくかつ大量生産が困難であるといった問題がいずれも存在している。
従って、低コストであり、大量生産可能な多孔質グラフェン材料の調製方法を開発することには重要な意義があり、そのうち、低コストであり埋蔵量の多いグラフェン原料の探査が極めて重要である。石炭の内部構造は、芳香族炭化水素、芳香族多環式炭化水素を基本単位とする大量の天然系グラファイト層状構造を含み、多孔質炭素材料の大量かつ低コストな調製の重要な原料の一つと一貫して見なされてきた。現在、石炭を原料として多孔質炭素材料を生産する場合、主に、石炭化度が高い瀝青炭、無煙炭を原料とし、炭化および活性化（物理的活性化または化学的活性化）によって処理して石炭ベースの活性炭素材料を調製して得る。ここで、石炭種の特性、活性化剤の種類、および活性化条件が、多孔質炭素の細孔構造に影響する重要な影響要因である。しかしながら、現在は、石炭を原料として調製して得られる石炭ベースの活性炭素材料における炭素の存在形式は主にアモルファス構造であり、かつ、物理的または化学的活性化法によって調製して得られる多孔質炭素は、細孔が少なく（比表面積＜１５００ｍ２／ｇ）、ヘテロ原子含有量が高いことにより、ガス分子の効率のよい吸着および電気化学的エネルギー貯蔵の面での応用を制約している。褐炭は、わが国で多くの埋蔵量を有しており、他の石炭種に比べ、価格が安く、特に、中国新疆ジュンガル東部では今年、埋蔵量の豊富な低品位炭資源（ジュンガル東部褐炭）が発見されており、予想資源埋蔵量は３９００億トンに達する。一方で、褐炭は、低い石炭化度、高いアルカリ金属および水分含有量のため、石炭火力発電の分野で大規模に応用することについては大きな技術的ボトルネックがある。しかしながら他方では、褐炭を多孔質炭素材料として調製される原料が、次のような顕著な強みを有する：（１）褐炭は揮発分の含有量が高く、高温で熱分解する過程で、より発達した細孔構造を形成するのに有利である；（２）褐炭の石炭化度は低く、内部の芳香構造内に大量の酸素含有基を含んでおり、高い反応活性を持たせており、多孔質炭素材料を調製するにあたって炭素構造の変化および細孔の生成過程を調節することが、より容易である。現在、褐炭は主に、水処理および石炭燃焼排煙の除去のための低品質（細孔率が低く、非石炭不純物の含有量が高く、構造が不安定である）の活性コークスを調製するために用いられており、カリウム含有活性化剤を用いた化学的活性化過程によって褐炭ベースの活性炭を調製する研究が少し報告されており、比較的高い比表面積の活性炭を得ることができるが、採用する原料炭の構造的特性および活性化条件の制約のため、得られる多孔質炭素材料は依然としてアモルファスであり、ヘテロ原子含有量が高い。
本発明は、低コストであり、大規模に工業生産可能な多孔質グラフェン材料の調製方法を提供している。具体的には、特殊な石炭化度および構造的特性を有する褐炭を原料とし、内部にある程度形成されたグラフェン様シート層構造および適量の触媒金属含有量を利用し、一段階化学的活性化法によって多孔質グラフェン材料を調製して得るが、本発明に係るグラフェン材料の調製方法はプロセスが簡単であり、コストが低く、大規模に大量生産しやすく；該方法で調製された多孔質グラフェンは、細孔構造が発達しており比表面積が制御可能であり炭素構造の純度が高い等の利点を有しており、電気化学的エネルギー貯蔵（電気二重層静電容量電極材料、リチウムイオン静電容量正極材料）とガス吸着分野（ＣＯ２の吸着とＣＨ４の吸着）で、極めて大きな応用上の強みを有する。
本発明は、従来の多孔質グラフェン調製技術に存在する、原料コストが高い、調製プロセスが煩雑である、比表面積が低い等の問題を解決するため、わが国新疆ジュンガル東部地区の高埋蔵量の褐炭を炭素源とし、簡単な一段階化学的活性化法を用いて、高比表面積であり孔構造が制御可能な多孔質グラフェン材料を調製する方法を提供する。具体的には以下のステップを含む：
石炭塊または石炭粒子を微細化し、微細化石炭粉を得る微細化ステップ；
微細化ステップで得られた石炭粉を活性化溶液に浸漬するとともに常温下で１０〜３６時間攪拌した後、石炭粉と活性化溶液の混合液を得、前記混合液を乾燥し、石炭粉と活性化溶液との溶融混合物を得る活性化ステップ；
活性化ステップで得られた溶融混合物を不活性ガスまたは水素ガスと不活性雰囲気との混合雰囲気下で炭化させてから自然降温させ、炭化生成物を得る炭化ステップ；
前記炭化生成物を酸洗および水洗し、乾燥させて多孔質グラフェンを得る洗浄乾燥ステップ。
好ましくは、前記活性化溶液はアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物またはその混合物の溶液であり；活性化ステップは、アンモニアガスを活性化剤として用いることも含む。
好ましくは、前記石炭粉と前記活性化溶液との質量比は１：０．１〜１：１０である。
好ましくは、前記水素ガスと不活性雰囲気との混合雰囲気においてＨ２が占める体積分率が０〜１００％である。
好ましくは、炭化ステップにおける炭化温度が５００℃〜１２００℃であり、炭化滞留時間が０〜１０ｈであり；
好ましくは、炭化ステップにおける昇温速度が０．１〜１５℃／ｍｉｎであり；
好ましくは、前記活性化溶液の濃度が０〜１０ｍｏｌ／Ｌであり；
好ましくは、前記酸洗は希塩酸または硝酸を採用し、かつ、酸洗液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであり；
好ましくは、前記乾燥温度は６０〜２００℃であり；
好ましくは、前記不活性雰囲気は窒素ガスまたはアルゴンガスであり；
好ましくは、前記石炭粉が要求する石炭種の工業分析要求固定炭素含有量は４０〜７０％であり、揮発分の含有量は２０〜５０％であり、水分含有量は０〜３０％であり、灰分含有量は０〜１０％であり；石炭種の元素分析要求炭素元素含有量は５０〜８０％であり、水素元素含有量は０〜１０％であり、酸素元素含有量は０〜３０％であり；ここで、石炭中の灰分は、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏの１種または複数種の組み合わせを必ず含んでいなければならず、他の成分は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｐ２Ｏ５の１種または複数種の組み合わせを含み得る。
他方、本発明は、上述の方法で調製されたグラフェン材料も開示している。
本発明の有益な効果は次の通りである：
（１）本発明は、埋蔵量の多い、低コストの褐炭を炭素源とし、強アルカリ化学に基づく活性化法で高比表面積の微孔グラフェン材料を得、得られるグラフェンは、単層の大量のグラフェンシート層構造を有し、表面には、２ｎｍ未満の微孔が密に分布しており、大きな比表面積（最高３３４５ｍ２／ｇに達する）を有しており、グラフェンの孔構造と比表面積の制御は、炭化導入する雰囲気の種類、石炭粉と活性化剤の比率および炭化温度の調節によって実現可能である；
（２）本発明の方法で得られる多孔質グラフェンは炭素構造の純度が高く、ヘテロ原子基の含有量が低い（３−ｗｔ％未満）。高純度の炭素構造は多孔質グラフェンの化学的安定性を高め、それを電気化学的エネルギー貯蔵電極材料または吸着材料とするときに、サイクル寿命を著しく向上させることができる；
（３）従来の石炭ベースの活性炭の調製過程は通常、予備炭化処理を行うことで、大まかな細孔構造を有する炭化材料を得、さらに、炭化材料と活性化剤を混合して高温活性化過程を経て活性炭素材料を得なければならない。本発明が採用する炭素源は変質の度合いが低く、炭素骨格の可塑性が高い若い褐炭であり、予備炭化過程が不要であり、一段階化学的活性化法のみによって高比表面積のグラフェン材料を得ることができ、調製プロセスを大幅に簡略化しており、調製コストを引き下げている；
（４）本発明が採用する石炭ベースの原料は褐炭であり、他の石炭種に比べ、内部の灰分（主にアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物）の含有量が高く、水分含有量が高いのが特徴である。多孔質グラフェンを一段階活性化で形成する過程で、内部のＭｇ、Ｃａ等の金属が触媒グラファイト化作用を果たしており、水分が、活性化細孔形成作用をある程度果たしている；
（５）単純な不活性雰囲気の条件下での多孔質炭素の活性化方法に比べ、本発明は、活性化過程でＨ２を導入する技術手法を提供しており、活性化過程のＨ２の導入は、一方では、褐炭表面の炭素ベース構造の還元分解を強化し、揮発成分の析出および活性化細孔形成作用を加速することができ；他方では、搬送ガスにＨ２を導入することは、褐炭表面の酸素含有基のさらなる還元除去に有利であり、生成物中の炭素構造の純度を高める；
（６）従来のグラフェンおよび多孔質グラフェン調製方法に比べ、本発明は低コストの褐炭を炭素源としており、調製過程が簡単であり、大規模な工業生産に適しており、ガス吸着や電気化学的エネルギー貯蔵等の分野で直接的な応用価値を有する。
（ａ）は実施例１で得られる微孔グラフェンのラマンスペクトルであり、（ｂ）は実施例１で得られる微孔グラフェンの透過型電子顕微鏡画像である。 （ａ）は実施例１、２、３で得られる微孔グラフェンの吸着等温線であり、（ｂ）は実施例１、２、３で得られる微孔グラフェンの孔径分布曲線である。 実施例１で得られる多孔質グラフェンの空気雰囲気下での熱重量曲線である。 （ａ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルであり、（ｂ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルである。 実施例１で得られる多孔質グラフェンのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）である。 （ａ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンの、６Ｍ ＫＯＨ電解液系におけるサイクリックボルタンメトリー特性曲線であり、（ｂ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンの、６Ｍ ＫＯＨ電解液系における充放電特徴曲線であり、（ｃ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンの、６Ｍ ＫＯＨ電解液系における電流密度−体積比静電容量曲線であり、（ｄ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンの、６Ｍ ＫＯＨ電解液系における５Ａ／ｇサイクル安定性曲線である。 （ａ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンの、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４電解液系におけるサイクリックボルタンメトリー特性曲線であり、（ｂ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンの、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４電解液系における充放電特徴曲線であり、（ｃ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンの、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４電解液系における電流密度−体積比静電容量曲線であり、（ｄ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンの、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４電解液系における５Ａ／ｇサイクル安定性曲線である。 （ａ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンの、商用電解液１ｍｏｌ／Ｌ ＥＴ４ＮＢＦ４／ＰＣにおけるサイクリックボルタンメトリー特性曲線であり、（ｂ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンの、商用電解液１ｍｏｌ／Ｌ ＥＴ４ＮＢＦ４／ＰＣにおける充放電特徴曲線であり、（ｃ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンの、商用電解液１ｍｏｌ／Ｌ ＥＴ４ＮＢＦ４／ＰＣにおけるパワー密度−エネルギー密度曲線であり、（ｄ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンの、商用電解液１ｍｏｌ／Ｌ ＥＴ４ＮＢＦ４／ＰＣにおける２Ａ／ｇサイクル安定性曲線である。 （ａ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンがリチウムイオンスーパーキャパシタの正極材料となる場合のサイクリックボルタンメトリー特性曲線であり、（ｂ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンがリチウムイオンスーパーキャパシタの正極材料となる場合の２Ａ／ｇサイクル安定性曲線である。 実施例１で得られる多孔質グラフェンのメタン吸着等温線である。 実施例１４で得られる窒素ドープ多孔質グラフェンからなるリチウムイオン電池の、０．２ｍＶｓ−１の走査速度におけるサイクリックボルタンメトリー特性曲線である。 実施例１４で得られる窒素ドープ多孔質グラフェンからなるリチウムイオン電池の、０．２Ａｇ−１の電流密度における定電流充放電曲線である。 実施例１４で得られる窒素ドープ多孔質グラフェンからなるリチウムイオン電池の速度能力曲線である。
以下、具体実施例によって、本発明の利点についてさらに説明するが、本発明の保護範囲は下記の実施例のみに限定されない。
本発明の実施例では、下記表１、表２中の成分を含むジュンガル東部産の原炭を選択使用する。
本実施形態の微孔グラフェン調製方法は、下記のステップにより実現される：
（１）ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が８０〜１００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、３５．７ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液中に加え（石炭粉とＫＯＨの質量比は１：４）、常温下で２４時間攪拌した後、石炭粉とＫＯＨの混合液を１２０℃で乾燥させて石炭粉とＫＯＨの溶融混合物を得；
（２）ステップ（１）で得られた石炭粉とＫＯＨの溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から９００℃まで昇温させ、昇温速度を５℃／ｍｉｎに制御し、９００℃の温度で３ｈ恒温炭化させた後、自然降温させて炭化生成物を得；
（３）ステップ（２）で得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの希塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に８０℃で乾燥させ、目標生成物である微孔グラフェンを得る。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が１００〜２００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、３５．７ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液中に加え（石炭粉とＫＯＨの質量比は１：４）、常温下で１０時間攪拌した後、石炭粉とＫＯＨの混合液を６０℃で乾燥させて石炭粉とＫＯＨの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から８００℃まで昇温させ、昇温速度を５℃／ｍｉｎに制御し、８００℃の温度で４ｈ恒温活性化した後、自然降温させて炭化生成物を得；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの希塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に１００℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。本実施例で得られた多孔質グラフェンについて構造および性能の特性評価を行い、実施例２の方法で調製された多孔質グラフェンを、電流密度０．５Ａ／ｇにおける比静電容量が１４０Ｆ／ｇである有機系スーパーキャパシタ電極材料として得る。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が１００〜２００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、３５．７ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液中に加え（石炭粉とＫＯＨの質量比は１：４）、常温下で１５時間攪拌した後、石炭粉とＫＯＨの混合液を８０℃で乾燥させて石炭粉とＫＯＨの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から７００℃まで昇温させ、昇温速度を８℃／ｍｉｎに制御し、７００℃の温度で４ｈ恒温活性化した後、自然降温させて炭化生成物を得；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの希硝酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に８０℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。本実施例で得られた多孔質グラフェンについて構造および性能の特性評価を行い、実施例３の方法で調製された多孔質グラフェンを、電流密度０．５Ａ／ｇにおける比静電容量が１００Ｆ／ｇである有機系スーパーキャパシタ電極材料として得る。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が１００〜２００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、２６．８ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液中に加え（石炭粉とＫＯＨの質量比は１：３）、常温下で３６時間攪拌した後、石炭粉とＫＯＨの混合液を２００℃で乾燥させて石炭粉とＫＯＨの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から９００℃まで昇温させ、昇温速度を２℃／ｍｉｎに制御し、９００℃の温度で４ｈ恒温活性化した後、自然降温させて炭化生成物を得；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの希塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に８０℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。
実施例１に記載の微孔グラフェン構造および性能試験方法を用いて、本実施例で得られた多孔質グラフェンを特性評価する。実施例４で得られた多孔質グラフェンの比表面積は２２１９ｍ２／ｇに達し、細孔容積は１．８６ｍ３／ｇである。実施例４の方法で調製された多孔質グラフェンは、有機系スーパーキャパシタ電極材料として、電流密度０．５Ａ／ｇにおける比静電容量が１３０Ｆ／ｇである。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が１００〜２００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ取り、１７．８ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液中に加え（石炭粉とＫＯＨの質量比は１：２）、常温下で８時間攪拌した後、石炭粉とＫＯＨの混合液を１５０℃で乾燥させて石炭粉とＫＯＨの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から９００℃まで昇温させ、昇温速度を２℃／ｍｉｎに制御し、９００℃の温度で４ｈ恒温活性化した後、自然降温させて炭化生成物を得；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの希塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に８０℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。
実施例１に記載の微孔グラフェン構造および性能試験方法を用いて、本実施例で得られた多孔質グラフェンを特性評価する。実施例５で得られた多孔質グラフェンの比表面積は２００９ｍ２／ｇに達し、細孔容積は１．４７ｍ３／ｇである。実施例５の方法で調製された多孔質グラフェンは、スーパーキャパシタ電極材料として、電流密度０．５Ａ／ｇにおける比静電容量が１００Ｆ／ｇである。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が８０〜２００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ取り、８．９ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液中に加え（石炭粉とＫＯＨの質量比は１：１）、常温下で２０時間攪拌した後、石炭粉とＫＯＨの混合液を１５０℃で乾燥させて石炭粉とＫＯＨの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から９００℃まで昇温させ、昇温速度を５℃／ｍｉｎに制御し、９００℃の温度で４ｈ恒温活性化した後、自然降温させて炭化生成物を得；得られた炭化生成物を０．５ｍｏｌ／／Ｌの希塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に８０℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。
実施例１に記載の微孔グラフェン構造および性能試験方法を用いて、本実施例で得られた多孔質グラフェンを特性評価する。実施例６で得られた多孔質グラフェンの比表面積は１８８５ｍ２／ｇに達し、細孔容積は１．４３ｍ３／ｇである。実施例６の方法で調製された多孔質グラフェンは、スーパーキャパシタ電極材料として、電流密度０．５Ａ／ｇにおける比静電容量が９０Ｆ／ｇである。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が１００〜２００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、７１．４ｍＬの、濃度が３ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液中に加え（石炭粉とＫＯＨの質量比は１：４）、常温下で１０時間攪拌した後、石炭粉とＫＯＨの混合液を２００℃で乾燥させて石炭粉とＫＯＨの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から６００℃まで昇温させ、昇温速度を１℃／ｍｉｎに制御し、６００℃の温度で６ｈ恒温炭化させた後自然降温させて炭化生成物を得；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの希塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に１００℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。本実施例で得られる微孔グラフェンの比表面積は２０７１ｍ２／ｇであり、細孔容積は１．４７ｃｍ３／ｇである。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が８０〜１００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、５０ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液中に加え（石炭粉とＮａＯＨの質量比は１：４）、常温下で１５時間攪拌した後、石炭粉とＮａＯＨの混合液を１２０℃で乾燥させて、石炭粉とＮａＯＨの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から１０００℃まで昇温させ、昇温速度を５℃／ｍｉｎに制御し、１０００℃の温度で４ｈ恒温活性化した後、自然降温させて炭化生成物を得；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの希塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に８０℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。本実施例で得られる微孔グラフェンの比表面積は２０８１ｍ２／ｇであり、細孔容積は１．５７ｃｍ３／ｇである。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が１００〜２００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、２５ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液中に加え（石炭粉とＮａＯＨの質量比は１：２）、常温下で２４時間攪拌した後、石炭粉とＮａＯＨの混合液を１２０℃で乾燥させて、石炭粉とＮａＯＨの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から６００℃まで昇温させ、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御し、６００℃の温度で６ｈ恒温炭化させた後自然降温させて炭化生成物を得；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの硝酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に１００℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。本実施例で得られる微孔グラフェンの比表面積は１０６１ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．６７ｃｍ３／ｇである。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が８０〜１００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、１２ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液中に加え（石炭粉とＮａＯＨの質量比は１：１）、常温下で２４時間攪拌した後、石炭粉とＮａＯＨの混合液を２００℃で乾燥させて、石炭粉とＮａＯＨの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から１１００℃まで昇温させ、昇温速度を８℃／ｍｉｎに制御し、１１００℃の温度で２ｈ恒温炭化させた後、自然降温させて炭化生成物を得；得られた炭化生成物を０．５ｍｏｌ／／Ｌの塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に８０℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。本実施例で得られる微孔グラフェンの比表面積は７５６ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．２４ｃｍ３／ｇである。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が６０〜１００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、１２ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液と、８．６ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液の混合液中に加え（石炭粉とＮａＯＨ＋ＫＯＨの質量比は１：２）、常温下で２０時間攪拌した後、石炭粉と混合液を１５０℃で乾燥させて石炭粉と強アルカリの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から９００℃まで昇温させ、昇温速度を８℃／ｍｉｎに制御し、９００℃の温度で５ｈ恒温活性化した後、自然降温させて炭化生成物を得；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に６０℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。本実施例で得られる微孔グラフェンの比表面積は１０２１ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．４８ｃｍ３／ｇである。
炭化過程の搬送ガスにおけるＨ２の導入は、活性化過程のカリウム単体の発生量を高めることで細孔形成作用を高めることを期待できるほか、Ｈ２と表面ヘテロ原子の反応が多孔質グラフェンの純度を高めることができ、本実施形態／実施例は炭化雰囲気においてＨ２を導入して多孔質グラフェンを調製する。ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が１００〜２００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、３５．７ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液中に加え（石炭粉とＫＯＨの質量比は１：４）、常温下で２４時間攪拌した後、石炭粉とＫＯＨの混合液を２００℃で乾燥させて石炭粉とＫＯＨの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から８００℃まで昇温させ、昇温速度を５℃／ｍｉｎに制御し、８００℃の温度で６ｈ恒温活性化した後、自然降温させて炭化生成物を得、炭化過程の雰囲気は、５％のＨ２と体積分率が９０％のアルゴンガスとの混合ガスであり；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの希塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に１００℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。本実施例で得られる微孔グラフェンの比表面積は２００３ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．９７ｃｍ３／ｇである。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が８０〜２００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、５０ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液中に加え（石炭粉とＮａＯＨの質量比は１：４）、常温下で２４時間攪拌した後、石炭粉とＮａＯＨの混合液を１００℃で乾燥させて、石炭粉とＮａＯＨの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から９００℃まで昇温させ、昇温速度を８℃／ｍｉｎに制御し、９００℃の温度で４ｈ恒温活性化した後、自然降温させて炭化生成物を得、炭化過程の雰囲気は、５０％のＨ２と体積分率が５０％のアルゴンガスとの混合ガスであり；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの硝酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に１００℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。本実施例で得られる微孔グラフェンの比表面積は１９４１ｍ２／ｇであり、細孔容積は１．０１ｃｍ３／ｇである。
炭化過程の搬送ガスにおけるＮＨ３の導入は、窒素ドープ多孔質グラフェンを調製することを期待することができ、ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が８０〜２００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、１２ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液と、８．６ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液の混合液中に加え（石炭粉とＮａＯＨ＋ＫＯＨの質量比は１：２）、常温下で１５時間攪拌した後、石炭粉と混合液を１２０℃で乾燥させて溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から９００℃まで昇温させ、昇温速度を８℃／ｍｉｎに制御し、９００℃の温度で４ｈ恒温活性化した後、自然降温させて炭化生成物を得、炭化過程の雰囲気は、５０％のＮＨ３と体積分率が５０％のアルゴンガスとの混合ガスであり；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に１００℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。本実施例で得られる微孔グラフェンの比表面積は１０５１ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．４５ｃｍ３／ｇである。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が８０〜２００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、２４ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液と、１７．２ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液の混合液中に加え（石炭粉とＮａＯＨ＋ＫＯＨの質量比は１：４）、常温下で２０時間攪拌した後、石炭粉と混合液を２００℃で乾燥させて溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から１２００℃まで昇温させ、昇温速度を８℃／ｍｉｎに制御し、１２００℃の温度で４ｈ恒温活性化した後、自然降温させて炭化生成物を得、炭化過程の雰囲気は１０％のＮＨ３と体積分率が９０％のアルゴンガスとの混合ガスであり；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に８０℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。本実施例で得られる微孔グラフェンの比表面積は１０８１ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．６４ｃｍ３／ｇである。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が６０〜１００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、６０ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液と、４３ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液の混合液中に加え（石炭粉とＮａＯＨ＋ＫＯＨの質量比は１：１０）、常温下で２０時間攪拌した後、石炭粉と混合液を１５０℃で乾燥させて石炭粉と強アルカリの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から９００℃まで昇温させ、昇温速度を０．１℃／ｍｉｎに制御し、９００℃の温度で１ｈ恒温活性化した後、自然降温させて炭化生成物を得；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に５０℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。本実施例で得られる微孔グラフェンの比表面積は１０６１ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．４９ｃｍ３／ｇである。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が８０〜２００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、６００μＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液と、４３０μＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液の混合液に加え（石炭粉とＮａＯＨ＋ＫＯＨの質量比は１：０．１）、常温下で２０時間攪拌した後、石炭粉と混合液を１５０℃で乾燥させて石炭粉と強アルカリの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から１０００℃まで昇温させ、昇温速度を１５℃／ｍｉｎに制御し、１０００℃の温度で１０ｈ恒温活性化した後、自然降温させて炭化生成物を得；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に２００℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。本実施例で得られる微孔グラフェンの比表面積は９２ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．０５ｃｍ３／ｇである。
［実施例の効果］
ラマンスペクトル、透過型電子顕微鏡、Ｎ２吸着、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等の手段を用いて、実施例で得られる微孔グラフェン材料のグラファイト化度、ミクロモルホロジーおよび細孔構造パラメータについて詳細に特性評価する。詳細な分析は次の通りである。
図１（ａ）および（ｂ）はそれぞれ、実施例１で得られる微孔グラフェンのラマンスペクトルデータおよび透過型電子顕微鏡画像である。ラマンスペクトルにおける明確な２Ｄピークは、本実施例で合成された微孔グラフェンの内部に大量の単層または多層グラフェン構造単位が含まれていることを示しており；さらに、ＴＥＭ画像から、微孔グラフェンは主に大量の単層ガーゼ状のグラフェンシート層構造からなり、無作為に配列されたこれらのグラフェンシート層構造内に、孔径が約２ｎｍの微孔が高密度に分布していることが分かる。
図２（ａ）、（ｂ）中の実施例１、２、３で得られる微孔グラフェンの吸着等温線および孔径分布曲線は、本発明で得られる微孔グラフェンの比表面積が３３４５ｍ２／ｇであり、細孔容積は１．７ｃｍ３／ｇであり、孔径の分布が狭く、主に１〜２ｎｍの間にある。
図３は実施例１で得られる多孔質グラフェン空気雰囲気下での熱重量曲線であり、その重量減少ピークが５００〜６００℃の間に集中しており、ヘテロ原子含有量が多い従来の活性炭の焼失温度よりも高く、かつ炭素構造の純度がより高いことが分かる。
図４（ａ）、（ｂ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析の結果であり、得られる多孔質グラフェンの炭素含有量が多く、酸素信号が相対的に弱いことが分かり、図４（ｂ）におけるＣ１ｓのピーク分離結果は、ＳＰ２がメインであり、酸素含有官能基が占める比率が低いことを示しており、さらに、ＸＰＳ元素分析の結果は、実施例１で得られる多孔質グラフェンの炭素含有量が９８．２５％にまで達することを示しており、本発明の方法で得られる多孔質グラフェンの高い炭素構造純度を十分に証明しており、電気化学反応において高いサイクル安定性を有する。
図５は、実施例１で得られる多孔質グラフェンのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）であり、小さい角度の高強度回折が、高度に発達した細孔構造を証明しており、明確な（００２）ピークがグラフェン構造の存在を証明している。
実施例で得られる多孔質グラフェンを水系スーパーキャパシタ材料とし、下記のテストを採用して性能を試験する：微孔グラフェン材料、カーボンブラック、およびＰＴＦＥ乳液を８：１：１の比率で無水エタノールに加えて研磨して自立薄膜を形成し、切断品質が完全に同じ（１〜２ｍｇの作用）である２枚の膜が乳鉢の中で押し伸ばされて、面積が約１ｃｍ２のシート状電極シートとなり、ニッケルフォーム集電体上で押圧されて静電容量性能試験の電極シートとなる。電極シートは、１２０℃、真空の環境で１２ｈ加熱乾燥して使用に備える。６Ｍ ＫＯＨと１Ｍ Ｈ２ＳＯ４の電解液、飽和カロメル電極およびＡｇ／ＡｇＣｌ電極をリファレンスとし、Ｐｔシートがペア電極であり、三電極系でのサイクリックボルタンメトリー特性曲線および定静電容量定電流充放電曲線を試験する。ここで、多孔質グラフェン材料の比容量Ｃの計算方法は次の通りである：Ｃ＝ＩΔｔ／ｍΔＶ、ここで、Ｉは放電流密度であり；Δｔは１回の放電時間であり；ｍは正極電極シートに含まれる活性材料の多孔質グラフェンの質量であり；ΔＶは、電圧ドロップＩＲｄｒｏｐを差し引いた後の放電圧範囲である。
ここで、図６は、実施例１で得られる多孔質グラフェンの、６Ｍ ＫＯＨ電解液系におけるスーパーキャパシタンス性能の結果である。本発明で得られる多孔質グラフェンは６Ｍ ＫＯＨ系において、高い比静電容量、速度能力、およびサイクル安定性を有することが分かる。図６（ａ）中のサイクリックボルタンメトリー特性曲線は、高い走査速度５００ｍＶ／ｓの下でも良好な矩形静電容量行為を保っていることを示しており；１Ａ／ｇの電流密度における比静電容量は３５０Ｆ／ｇに達することが可能であり、極めて高い１００Ａ／ｇの電流密度における比静電容量も２００Ｆ／ｇ近くあり；図６（ｄ）中の５Ａ／ｇのサイクル安定性曲線は、１００００回のサイクルの後、容量がほとんど減衰していないことを示している。
ここで、図７は、実施例１で得られる多孔質グラフェンの、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４電解液系におけるスーパーキャパシタンス性能の結果である。本発明で得られる多孔質グラフェンは、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４系において、高い比静電容量、速度能力、およびサイクル安定性を有することが分かり：図７（ａ）中のサイクリックボルタンメトリー特性曲線は、高い走査速度５００ｍＶ／ｓの下でも良好な矩形静電容量行為を保っていることを示しており；０．５Ａ／ｇの電流密度における比静電容量は３５０Ｆ／ｇに達することが可能であり、極めて高い１００Ａ／ｇの電流密度における比静電容量も２００Ｆ／ｇ近くあり；図７（ｄ）中の５Ａ／ｇのサイクル安定性曲線は、１００００回のサイクルの後、容量がほとんど減衰していないことを示している。
実施例で得られる微孔グラフェンを有機系電気二重層スーパーキャパシタンス電極材料とし、下記のテストを採用して性能を試験する：微孔グラフェン材料、カーボンブラック、およびＰＴＦＥ乳液を８：１：１の比率で無水エタノールに加えて研磨して自立薄膜を形成し、切断品質が完全に同じ（１〜２ｍｇの作用）である２枚の薄膜が乳鉢の中で押し伸ばされて、面積が約１ｃｍ２のシート状電極シートとなり、炭素被覆アルミニウム箔集電体上で押圧されて静電容量性能試験の電極シートとなる。電極シートは、１２０℃、真空の環境で１２ｈ加熱乾燥して使用に備える。これにより形成される２つの同じ電極シートは、１ｍｏｌ／ＬのＥＴ４ＮＢＦ４／ＰＣを電解液とし、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）３５０１イオン多孔膜をセパレータとして組み立ててボタン電池にし、その有機系スーパーキャパシタンス定電流充放電性能を試験する。微孔グラフェン材料の比容量Ｃの計算方法は次の通りである：２ＩΔｔ／ｍΔＶ、ここで、Ｉは放電流密度であり；Δｔは１回の放電時間であり；ｍは１つの電極シートの活性材料の質量であり；ΔＶは、電圧ドロップＩＲｄｒｏｐを差し引いた後の放電圧範囲である。
ここで、図８は、実施例１で得られる多孔質グラフェンの、商用電解液１ｍｏｌ／Ｌ ＥＴ４ＮＢＦ４／ＰＣのスーパーキャパシタンス性能の結果である。図８（ａ）から、本発明で得られる多孔質グラフェンの、１Ｍｏｌ／Ｌ ＥＴ４ＮＢＦ４／ＰＣ系における電位窓は４Ｖに達することが可能でありかつ明確な分極がないことが分かり；３．５Ｖの動作電圧下で、充放電流密度が０．５Ａ／ｇであるとき、実施例１で得られる多孔質グラフェンの比静電容量は１７６Ｆ／ｇに達することが可能であり、２Ａ／ｇの電流密度下で１００００回のサイクル充放電を経た後にも９６％の容量を有しており、構成して得られるスーパーキャパシタのエネルギー密度が最高９７．２Ｗｈ／ｋｇに達することが可能であり、現在の市場における活性炭ベースの商用スーパーキャパシタよりもはるかに高い。
実施例で得られる多孔質グラフェンをリチウムイオンスーパーキャパシタの正極材料とし、金属リチウムシートを負極として半電池を構成し、リチウムイオンスーパーキャパシタンスの性能を試験する。具体的には下記のテスト過程を採用する：微孔グラフェン材料、カーボンブラック、およびＰＴＦＥ乳液（質量分数６０％）を８：１：１の比率で無水エタノールに加えて研磨して自立薄膜を形成し、切断品質が１ｍｇ前後の薄膜が乳鉢の中で押し伸ばされて、面積が約１ｃｍ２のシート状電極シートとなり、炭素被覆アルミニウム箔集電体上で押圧されて正極材料性能試験の電極シートとなる。電極シートは、１２０℃、真空の環境で１２ｈ加熱乾燥して使用に備える。１Ｍ ＬｉＰＦ６（１：１のＥＣ−ＤＭＣを溶媒とする）を電解液とし、Ｗｈａｔｍａｎのガラス繊維膜をセパレータとして構成され、金属リチウムシートを負極としてボタン電池を構成し、そのサイクリックボルタンメトリー特性曲線および定静電容量定電流充放電曲線を試験する。ここで、多孔質グラフェン材料の比容量Ｃの計算方法は次の通りである：Ｃ＝ＩΔｔ／ｍΔＶ、ここで、Ｉは放電流密度であり；Δｔは１回の放電時間であり；ｍは正極電極シートに含まれる活性材料の多孔質グラフェンの質量であり；ΔＶは、電圧ドロップＩＲｄｒｏｐを差し引いた後の放電圧範囲である。
ここで、図９は、実施例１で得られる多孔質グラフェンがリチウムイオンスーパーキャパシタの正極材料となる場合の電気化学的性能のデータであり、２．８〜４．２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）の動作電圧下で異なる電流密度下の定電流充放電曲線および２Ａ／ｇ下の長サイクル性能曲線を含む。充放電性能曲線および速度能力は次のことを示している：電流密度が０．５Ａ／ｇであるとき、実施例１で調製された多孔質グラフェンの比静電容量が１８２Ｆ／ｇに達することが可能であり、２Ａ／ｇの電流密度下で５０００回のサイクル充放電を経た後にも９５％以上の容量を保っている。
実施例で得られる多孔質グラフェンを吸着剤とし、重量吸着法を採用して、メタンに対する吸着等温線を試験し、多孔質グラフェンのメタン貯蔵性能を得る。図１０に示すのは、実施例１で得られる多孔質グラフェンのメタン吸着等温線である。本発明の方法で調製して得られる多孔質グラフェンは優れたメタン貯蔵性能を有しており：９０ｂａｒ前後の圧力下で、２０％を上回る重量貯蔵比を得ることができることが分かる。
実施例１４で得られる窒素ドープ多孔質グラフェンをリチウムイオン電池の負極材料とし、その性能試験方法は次の通りである：リチウムシートをペア電極とし、多孔質グラフェンを作用電極の活性物質とし、ＣＲ２０３２ボタン電池を組み立て、リチウムイオン電池の負極材料としての性能を試験する。そのうち作用電極の調製方法は次の通りである：ホウ素ドープ多孔質炭素球、カーボンブラック、およびＰＶＤＦを７：１．５：１．５の質量比でＮＭＰに溶かして研磨して均一なスラリーにした後、スラリーを銅箔に塗布して８０℃下の真空で１２ｈ加熱乾燥して作用電極の電極シートを得る。加熱乾燥された電極シートが円形シート状に切断され、活性物質の密度を０．５〜１ｍｇｃｍ−２に保ち、グローブボックス内で新鮮なリチウムシートと組み立てられてボタン電池となり、電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ６（溶媒はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートが１：１）であり、Ｗｈａｔｍａｎのガラス繊維膜がセパレータである。０．０１〜３．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電圧範囲内における電池のサイクリックボルタンメトリー特性曲線および定静電容量定電流充放電曲線を試験する。
ここで、図１１は、実施例１４で得られる窒素ドープ多孔質グラフェンからなるリチウムイオン電池の、０．２ｍＶｓ−１の走査速度におけるサイクリックボルタンメトリー特性曲線であり、典型的な炭素材料の特徴を具体的に示しており、第１サイクル容量が大きく、２回のサイクルを経てから安定を保ち、これは、ＳＥＩ層が形成されたためである。
ここで、図１２は、実施例１４で得られる窒素ドープ多孔質グラフェンからなるリチウムイオン電池の、０．２Ａｇ−１の電流密度における定電流充放電曲線であり、図６中のサイクリックボルタンメトリー曲線に対応しており、第１サイクル放電容量は１８１４ｍＡｈｇ−１に達することが可能であり、５０回のサイクルを経た後、容量は６９０ｍＡｈｇ−１で安定し、商用グラファイト材料の２倍前後である。
ここで、図１３は、実施例１４で得られる窒素ドープ多孔質グラフェンの速度能力曲線であり、実施例１４で得られる窒素ドープ多孔質グラフェンは優れた速度能力を示しており、低い電流密度０．１Ａｇ−１で８３０ｍＡｈｇ−１の放電容量を有しており、高い電流密度５Ａｇ−１でも２９３ｍＡｈｇ−１の放電容量を有する。
表１は、実施例１〜１７で得られる多孔質グラフェンＮ２の吸着細孔構造のパラメータおよびＸ線光電子分光（ＸＰＳ）元素分析の結果であり、温度、炭化時間、攪拌時間、昇温速度、原料比、および炭化雰囲気等の多孔質グラファイト合成過程のパラメータを変化させて、得られる多孔質グラフェンの細孔構造および表面化学特性を著しく変化させられることが分かる。
以上から、該調製方法は、石炭粉と活性化溶液の、浸漬乾燥−高温活性化−酸洗および水洗後の乾燥という３つのステップを経れば、本発明に記載の微孔グラフェン材料を得ることができることが分かる。ここで、高温活性化過程では、褐炭内部の小分子の炭化水素化合物および大部分のアモルファス構造が熱分解されて再構成され；この過程で、褐炭構造の内部に存在する、触媒グラファイト化作用を有するＭｇ、Ｃａ等の金属触媒褐炭内に固有のグラファイト様微結晶またはシート層構造が、単層または多層グラフェン構造へ変換され；同時に、活性化剤が高温の条件下で、グラフェンシート層構造に対するエッチングによって豊富な微孔構造を形成する。活性化完了後に、残った活性化剤を洗浄することによって、本発明に記載の、大量の微孔分布を有するグラフェン材料を得られることは、もちろん、高温活性化過程の褐炭構造の熱分解、再構成および細孔形成プロセスで影響を生じる要因がいずれも、最終的に形成される目標生成物である多孔質グラフェンのモルホロジー、細孔構造および炭素構造の純度に影響をもたらし得る。
理解しなければならないのは、以上の部分の実施例の説明は、本発明の方法およびその中核的思想を理解するのを助けるためにのみ用いられるという点である。当業者にとっては、本発明の原理から逸脱しない前提の下、本発明に若干の改良と修飾を加えることも可能であり、これらの改良と修飾も、本発明の特許請求の範囲の保護範囲内に収まることを指摘しておかなければならない。
本発明はグラフェンの調製方法に関し、特に、石炭を炭素源として多孔質グラフェンを一段階合成する方法に関する。
グラフェン（ＧｒａＰｈｅｎｅ）、すなわち、ｓｐ２炭素原子が下から上へ組み立てられて形成される２次元単層炭素ナノ構造材料は、優れた導電、熱伝導、機械的性能および化学的安定性のため、高性能ナノ電子デバイス、センサ、ナノ複合材料、電気化学的エネルギー貯蔵等の分野で幅広く応用されている。
多孔質グラフェン材料は、高導電性のグラフェンシート層構造および豊富な細孔構造を同時に有するため、電気化学的エネルギー貯蔵の方向で、特に、電気二重層吸着原理に基づくスーパーキャパシタの分野が、重要な応用価値を有する。現在の多孔質グラフェン調製方法は主に、化学的活性化法、テンプレート合成法、および、グラフェンと金属酸化物との間の炭素熱に基づく還元法を含む。そのうち化学的活性化法は、グラファイトまたは酸化グラファイトを原料とし、マイクロ波または化学剥離の後に、ＫＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、ＺｎＣｌ２等の活性化剤の活性化エッチング作用によって、多孔質グラフェン材料を形成する。［「Ｓｃｉｅｎｃｅ」、ｖｏｌ．３３２、１５３７、（２０１１）］は、ＫＯＨ活性化マイクロ波剥離後の酸化グラフェンで微孔グラフェンを調製する方法を提供しており、最高比表面積は３１００ｍ２／ｇに達することが可能であり、優れた有機静電容量性能を示す。多孔質グラフェンのテンプレート合成法は、ＭｇＯ、ＺｎＳ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等をベースとし、炭素源の析出および後続のテンプレート除去過程を通じて多孔質グラフェン材料を形成する。代表的なのは、異なる形態のＭｇＯ（シート状、球状、柱状）をベーステンプレートとし、小分子の炭化水素化合物（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４）等を気相炭素源とし、ＭｇＯテンプレート上での炭素源の触媒分解および後続のＭｇＯテンプレートの除去によって、異なる形態の細孔を有する多孔質グラフェン材料を得る［「Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ」、５、３４１０（２０１４）］ことである。代表的なのは、異なる形態のＭｇＯ（シート状、球状、柱状）をベーステンプレートとし、小分子の炭化水素化合物（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４）等を気相炭素源として、ＭｇＯテンプレート上での炭素源の触媒分解および後続のＭｇＯテンプレートの除去によって、異なる形態の細孔を有する多孔質グラフェン材料を得る［「Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ」、５、３４１０（２０１４）］ことである。炭素熱反応に基づいて多孔質グラフェンを調製する主な過程は、酸化グラファイトをグラフェン原料とし、Ｎａ２ＭｏＯ４、Ｎａ２ＷＯ４、Ｎａ３ＶＯ４、ＮａＡｌＯ２、Ｎａ２ＳｎＯ３、Ｋ２ＴｉＯ３などの酸素含有金属塩をエッチング剤とし、高温（６５０℃）の炭素熱還元反応および後続の酸洗によって金属酸化物を除去してから、１〜５０ｎｍの細孔構造を有する多孔質グラフェン材料を得る［「Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ」、５、４７１６（２０１４）］。しかしながら、上記で列挙した多孔質グラフェン材料の調製方法には、原料コストが高い、調製プロセスに時間がかかる、煩わしくかつ大量生産が困難であるといった問題がいずれも存在している。しかしながら、上記で列挙した多孔質グラフェン材料の調製方法には、原料コストが高い、調製プロセスに時間がかかる、煩わしくかつ大量生産が困難であるといった問題がいずれも存在している。
従って、低コストであり、大量生産可能な多孔質グラフェン材料の調製方法を開発することには重要な意義があり、そのうち、低コストであり埋蔵量の多いグラフェン原料の探査が極めて重要である。石炭の内部構造は、芳香族炭化水素、芳香族多環式炭化水素を基本単位とする大量の天然系グラファイト層状構造を含み、多孔質炭素材料の大量かつ低コストな調製の重要な原料の一つと一貫して見なされてきた。現在、石炭を原料として多孔質炭素材料を生産する場合、主に、石炭化度が高い瀝青炭、無煙炭を原料とし、炭化および活性化（物理的活性化または化学的活性化）によって処理して石炭ベースの活性炭素材料を調製して得る。ここで、石炭種の特性、活性化剤の種類、および活性化条件が、多孔質炭素の細孔構造に影響する重要な影響要因である。しかしながら、現在は、石炭を原料として調製して得られる石炭ベースの活性炭素材料における炭素の存在形式は主にアモルファス構造であり、かつ、物理的または化学的活性化法によって調製して得られる多孔質炭素は、細孔が少なく（比表面積＜１５００ｍ２／ｇ）、ヘテロ原子含有量が高いことにより、ガス分子の効率のよい吸着および電気化学的エネルギー貯蔵の面での応用を制約している。褐炭は、わが国で多くの埋蔵量を有しており、他の石炭種に比べ、価格が安く、特に、中国新疆ジュンガル東部では今年、埋蔵量の豊富な低品位炭資源（ジュンガル東部褐炭）が発見されており、予想資源埋蔵量は３９００億トンに達する。一方で、褐炭は、低い石炭化度、高いアルカリ金属および水分含有量のため、石炭火力発電の分野で大規模に応用することについては大きな技術的ボトルネックがある。しかしながら他方では、褐炭を多孔質炭素材料として調製される原料が、次のような顕著な強みを有する：（１）褐炭は揮発分の含有量が高く、高温で熱分解する過程で、より発達した細孔構造を形成するのに有利である；（２）褐炭の石炭化度は低く、内部の芳香構造内に大量の酸素含有基を含んでおり、高い反応活性を持たせており、多孔質炭素材料を調製するにあたって炭素構造の変化および細孔の生成過程を調節することが、より容易である。現在、褐炭は主に、水処理および石炭燃焼排煙の除去のための低品質（細孔率が低く、非石炭不純物の含有量が高く、構造が不安定である）の活性コークスを調製するために用いられており、カリウム含有活性化剤を用いた化学的活性化過程によって褐炭ベースの活性炭を調製する研究が少し報告されており、比較的高い比表面積の活性炭を得ることができるが、採用する原料炭の構造的特性および活性化条件の制約のため、得られる多孔質炭素材料は依然としてアモルファスであり、ヘテロ原子含有量が高い。
本発明は、低コストであり、大規模に工業生産可能な多孔質グラフェン材料の調製方法を提供している。具体的には、特殊な石炭化度および構造的特性を有する褐炭を原料とし、内部にある程度形成されたグラフェン様シート層構造および適量の触媒金属含有量を利用し、一段階化学的活性化法によって多孔質グラフェン材料を調製して得るが、本発明に係るグラフェン材料の調製方法はプロセスが簡単であり、コストが低く、大規模に大量生産しやすく；該方法で調製された多孔質グラフェンは、細孔構造が発達しており比表面積が制御可能であり炭素構造の純度が高い等の利点を有しており、電気化学的エネルギー貯蔵（電気二重層静電容量電極材料、リチウムイオン静電容量正極材料）とガス吸着分野（ＣＯ２の吸着とＣＨ４の吸着）で、極めて大きな応用上の強みを有する。
本発明は、従来の多孔質グラフェン調製技術に存在する、原料コストが高い、調製プロセスが煩雑である、比表面積が低い等の問題を解決するため、わが国新疆ジュンガル東部地区の高埋蔵量の褐炭を炭素源とし、簡単な一段階化学的活性化法を用いて、高比表面積であり孔構造が制御可能な多孔質グラフェン材料を調製する方法を提供する。具体的には以下のステップを含む：
石炭塊または石炭粒子を微細化し、微細化石炭粉を得る微細化ステップ；
微細化ステップで得られた石炭粉を活性化溶液に浸漬するとともに常温下で１０〜３６時間攪拌した後、石炭粉と活性化溶液の混合液を得、前記混合液を乾燥し、石炭粉と活性化溶液との溶融混合物を得る活性化ステップ；
活性化ステップで得られた溶融混合物を不活性ガスまたは水素ガスと不活性雰囲気との混合雰囲気下で炭化させてから自然降温させ、炭化生成物を得る炭化ステップ；
前記炭化生成物を酸洗および水洗し、乾燥させて多孔質グラフェンを得る洗浄乾燥ステップ。
好ましくは、前記活性化溶液はアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物またはその混合物の溶液であり；活性化ステップは、アンモニアガスを活性化剤として用いることも含む。
好ましくは、前記石炭粉と前記活性化溶液との質量比は１：０．１〜１：１０である。
好ましくは、前記水素ガスと不活性雰囲気との混合雰囲気においてＨ２が占める体積分率が０〜１００％である。
好ましくは、炭化ステップにおける炭化温度が５００℃〜１２００℃であり、炭化滞留時間が０〜１０ｈであり；
好ましくは、炭化ステップにおける昇温速度が０．１〜１５℃／ｍｉｎであり；
好ましくは、前記活性化溶液の濃度が０〜１０ｍｏｌ／Ｌであり；
好ましくは、前記酸洗は希塩酸または硝酸を採用し、かつ、酸洗液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであり；
好ましくは、前記乾燥温度は６０〜２００℃であり；
好ましくは、前記不活性雰囲気は窒素ガスまたはアルゴンガスであり；
好ましくは、前記石炭粉が要求する石炭種の工業分析要求固定炭素含有量は４０〜７０％であり、揮発分の含有量は２０〜５０％であり、水分含有量は０〜３０％であり、灰分含有量は０〜１０％であり；石炭種の元素分析要求炭素元素含有量は５０〜８０％であり、水素元素含有量は０〜１０％であり、酸素元素含有量は０〜３０％であり；ここで、石炭中の灰分は、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏの１種または複数種の組み合わせを必ず含んでいなければならず、他の成分は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｐ２Ｏ５の１種または複数種の組み合わせを含み得る。
他方、本発明は、上述の方法で調製されたグラフェン材料も開示している。
本発明の有益な効果は次の通りである：
（１）本発明は、埋蔵量の多い、低コストの褐炭を炭素源とし、強アルカリ化学に基づく活性化法で高比表面積の微孔グラフェン材料を得、得られるグラフェンは、単層の大量のグラフェンシート層構造を有し、表面には、２ｎｍ未満の微孔が密に分布しており、大きな比表面積（最高３３４５ｍ２／ｇに達する）を有しており、グラフェンの孔構造と比表面積の制御は、炭化導入する雰囲気の種類、石炭粉と活性化剤の比率および炭化温度の調節によって実現可能である；
（２）本発明の方法で得られる多孔質グラフェンは炭素構造の純度が高く、ヘテロ原子基の含有量が低い（３−ｗｔ％未満）。高純度の炭素構造は多孔質グラフェンの化学的安定性を高め、それを電気化学的エネルギー貯蔵電極材料または吸着材料とするときに、サイクル寿命を著しく向上させることができる；
（３）従来の石炭ベースの活性炭の調製過程は通常、予備炭化処理を行うことで、大まかな細孔構造を有する炭化材料を得、さらに、炭化材料と活性化剤を混合して高温活性化過程を経て活性炭素材料を得なければならない。本発明が採用する炭素源は変質の度合いが低く、炭素骨格の可塑性が高い若い褐炭であり、予備炭化過程が不要であり、一段階化学的活性化法のみによって高比表面積のグラフェン材料を得ることができ、調製プロセスを大幅に簡略化しており、調製コストを引き下げている；
（４）本発明が採用する石炭ベースの原料は褐炭であり、他の石炭種に比べ、内部の灰分（主にアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物）の含有量が高く、水分含有量が高いのが特徴である。多孔質グラフェンを一段階活性化で形成する過程で、内部のＭｇ、Ｃａ等の金属が触媒グラファイト化作用を果たしており、水分が、活性化細孔形成作用をある程度果たしている；
（５）単純な不活性雰囲気の条件下での多孔質炭素の活性化方法に比べ、本発明は、活性化過程でＨ２を導入する技術手法を提供しており、活性化過程のＨ２の導入は、一方では、褐炭表面の炭素ベース構造の還元分解を強化し、揮発成分の析出および活性化細孔形成作用を加速することができ；他方では、搬送ガスにＨ２を導入することは、褐炭表面の酸素含有基のさらなる還元除去に有利であり、生成物中の炭素構造の純度を高める；
（６）従来のグラフェンおよび多孔質グラフェン調製方法に比べ、本発明は低コストの褐炭を炭素源としており、調製過程が簡単であり、大規模な工業生産に適しており、ガス吸着や電気化学的エネルギー貯蔵等の分野で直接的な応用価値を有する。
（ａ）は実施例１で得られる微孔グラフェンのラマンスペクトルであり、（ｂ）は実施例１で得られる微孔グラフェンの透過型電子顕微鏡画像である。 （ａ）は実施例１、２、３で得られる微孔グラフェンの吸着等温線であり、（ｂ）は実施例１、２、３で得られる微孔グラフェンの孔径分布曲線である。 実施例１で得られる多孔質グラフェンの空気雰囲気下での熱重量曲線である。 （ａ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルであり、（ｂ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルである。 実施例１で得られる多孔質グラフェンのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）である。 （ａ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンの、６Ｍ ＫＯＨ電解液系におけるサイクリックボルタンメトリー特性曲線であり、（ｂ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンの、６Ｍ ＫＯＨ電解液系における充放電特徴曲線であり、（ｃ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンの、６Ｍ ＫＯＨ電解液系における電流密度−体積比静電容量曲線であり、（ｄ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンの、６Ｍ ＫＯＨ電解液系における５Ａ／ｇサイクル安定性曲線である。 （ａ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンの、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４電解液系におけるサイクリックボルタンメトリー特性曲線であり、（ｂ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンの、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４電解液系における充放電特徴曲線であり、（ｃ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンの、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４電解液系における電流密度−体積比静電容量曲線であり、（ｄ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンの、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４電解液系における５Ａ／ｇサイクル安定性曲線である。 （ａ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンの、商用電解液１ｍｏｌ／Ｌ ＥＴ４ＮＢＦ４／ＰＣにおけるサイクリックボルタンメトリー特性曲線であり、（ｂ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンの、商用電解液１ｍｏｌ／Ｌ ＥＴ４ＮＢＦ４／ＰＣにおける充放電特徴曲線であり、（ｃ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンの、商用電解液１ｍｏｌ／Ｌ ＥＴ４ＮＢＦ４／ＰＣにおけるパワー密度−エネルギー密度曲線であり、（ｄ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンの、商用電解液１ｍｏｌ／Ｌ ＥＴ４ＮＢＦ４／ＰＣにおける２Ａ／ｇサイクル安定性曲線である。 （ａ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンがリチウムイオンスーパーキャパシタの正極材料となる場合のサイクリックボルタンメトリー特性曲線であり、（ｂ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンがリチウムイオンスーパーキャパシタの正極材料となる場合の２Ａ／ｇサイクル安定性曲線である。 実施例１で得られる多孔質グラフェンのメタン吸着等温線である。 実施例１４で得られる窒素ドープ多孔質グラフェンからなるリチウムイオン電池の、０．２ｍＶｓ−１の走査速度におけるサイクリックボルタンメトリー特性曲線である。 実施例１４で得られる窒素ドープ多孔質グラフェンからなるリチウムイオン電池の、０．２Ａｇ−１の電流密度における定電流充放電曲線である。 実施例１４で得られる窒素ドープ多孔質グラフェンからなるリチウムイオン電池の速度能力曲線である。
以下、具体実施例によって、本発明の利点についてさらに説明するが、本発明の保護範囲は下記の実施例のみに限定されない。
本発明の実施例では、下記表１、表２中の成分を含むジュンガル東部産の原炭を選択使用する。
本実施形態の微孔グラフェン調製方法は、下記のステップにより実現される：
（１）ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が８０〜１００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、３５．７ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液中に加え（石炭粉とＫＯＨの質量比は１：４）、常温下で２４時間攪拌した後、石炭粉とＫＯＨの混合液を１２０℃で乾燥させて石炭粉とＫＯＨの溶融混合物を得；
（２）ステップ（１）で得られた石炭粉とＫＯＨの溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から９００℃まで昇温させ、昇温速度を５℃／ｍｉｎに制御し、９００℃の温度で３ｈ恒温炭化させた後、自然降温させて炭化生成物を得；
（３）ステップ（２）で得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの希塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に８０℃で乾燥させ、目標生成物である微孔グラフェンを得る。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が１００〜２００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、３５．７ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液中に加え（石炭粉とＫＯＨの質量比は１：４）、常温下で１０時間攪拌した後、石炭粉とＫＯＨの混合液を６０℃で乾燥させて石炭粉とＫＯＨの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から８００℃まで昇温させ、昇温速度を５℃／ｍｉｎに制御し、８００℃の温度で４ｈ恒温活性化した後、自然降温させて炭化生成物を得；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの希塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に１００℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。本実施例で得られた多孔質グラフェンについて構造および性能の特性評価を行い、実施例２の方法で調製された多孔質グラフェンを、電流密度０．５Ａ／ｇにおける比静電容量が１４０Ｆ／ｇである有機系スーパーキャパシタ電極材料として得る。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が１００〜２００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、３５．７ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液中に加え（石炭粉とＫＯＨの質量比は１：４）、常温下で１５時間攪拌した後、石炭粉とＫＯＨの混合液を８０℃で乾燥させて石炭粉とＫＯＨの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から７００℃まで昇温させ、昇温速度を８℃／ｍｉｎに制御し、７００℃の温度で４ｈ恒温活性化した後、自然降温させて炭化生成物を得；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの希硝酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に８０℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。本実施例で得られた多孔質グラフェンについて構造および性能の特性評価を行い、実施例３の方法で調製された多孔質グラフェンを、電流密度０．５Ａ／ｇにおける比静電容量が１００Ｆ／ｇである有機系スーパーキャパシタ電極材料として得る。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が１００〜２００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、２６．８ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液中に加え（石炭粉とＫＯＨの質量比は１：３）、常温下で３６時間攪拌した後、石炭粉とＫＯＨの混合液を２００℃で乾燥させて石炭粉とＫＯＨの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から９００℃まで昇温させ、昇温速度を２℃／ｍｉｎに制御し、９００℃の温度で４ｈ恒温活性化した後、自然降温させて炭化生成物を得；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの希塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に８０℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。
実施例１に記載の微孔グラフェン構造および性能試験方法を用いて、本実施例で得られた多孔質グラフェンを特性評価する。実施例４で得られた多孔質グラフェンの比表面積は２２１９ｍ２／ｇに達し、細孔容積は１．８６ｍ３／ｇである。実施例４の方法で調製された多孔質グラフェンは、有機系スーパーキャパシタ電極材料として、電流密度０．５Ａ／ｇにおける比静電容量が１３０Ｆ／ｇである。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が１００〜２００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ取り、１７．８ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液中に加え（石炭粉とＫＯＨの質量比は１：２）、常温下で８時間攪拌した後、石炭粉とＫＯＨの混合液を１５０℃で乾燥させて石炭粉とＫＯＨの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から９００℃まで昇温させ、昇温速度を２℃／ｍｉｎに制御し、９００℃の温度で４ｈ恒温活性化した後、自然降温させて炭化生成物を得；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの希塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に８０℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。
実施例１に記載の微孔グラフェン構造および性能試験方法を用いて、本実施例で得られた多孔質グラフェンを特性評価する。実施例５で得られた多孔質グラフェンの比表面積は２００９ｍ２／ｇに達し、細孔容積は１．４７ｍ３／ｇである。実施例５の方法で調製された多孔質グラフェンは、スーパーキャパシタ電極材料として、電流密度０．５Ａ／ｇにおける比静電容量が１００Ｆ／ｇである。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が８０〜２００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ取り、８．９ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液中に加え（石炭粉とＫＯＨの質量比は１：１）、常温下で２０時間攪拌した後、石炭粉とＫＯＨの混合液を１５０℃で乾燥させて石炭粉とＫＯＨの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から９００℃まで昇温させ、昇温速度を５℃／ｍｉｎに制御し、９００℃の温度で４ｈ恒温活性化した後、自然降温させて炭化生成物を得；得られた炭化生成物を０．５ｍｏｌ／／Ｌの希塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に８０℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。
実施例１に記載の微孔グラフェン構造および性能試験方法を用いて、本実施例で得られた多孔質グラフェンを特性評価する。実施例６で得られた多孔質グラフェンの比表面積は１８８５ｍ２／ｇに達し、細孔容積は１．４３ｍ３／ｇである。実施例６の方法で調製された多孔質グラフェンは、スーパーキャパシタ電極材料として、電流密度０．５Ａ／ｇにおける比静電容量が９０Ｆ／ｇである。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が１００〜２００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、７１．４ｍＬの、濃度が３ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液中に加え（石炭粉とＫＯＨの質量比は１：４）、常温下で１０時間攪拌した後、石炭粉とＫＯＨの混合液を２００℃で乾燥させて石炭粉とＫＯＨの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から６００℃まで昇温させ、昇温速度を１℃／ｍｉｎに制御し、６００℃の温度で６ｈ恒温炭化させた後自然降温させて炭化生成物を得；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの希塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に１００℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。本実施例で得られる微孔グラフェンの比表面積は２０７１ｍ２／ｇであり、細孔容積は１．４７ｃｍ３／ｇである。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が８０〜１００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、５０ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液中に加え（石炭粉とＮａＯＨの質量比は１：４）、常温下で１５時間攪拌した後、石炭粉とＮａＯＨの混合液を１２０℃で乾燥させて、石炭粉とＮａＯＨの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から１０００℃まで昇温させ、昇温速度を５℃／ｍｉｎに制御し、１０００℃の温度で４ｈ恒温活性化した後、自然降温させて炭化生成物を得；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの希塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に８０℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。本実施例で得られる微孔グラフェンの比表面積は２０８１ｍ２／ｇであり、細孔容積は１．５７ｃｍ３／ｇである。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が１００〜２００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、２５ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液中に加え（石炭粉とＮａＯＨの質量比は１：２）、常温下で２４時間攪拌した後、石炭粉とＮａＯＨの混合液を１２０℃で乾燥させて、石炭粉とＮａＯＨの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から６００℃まで昇温させ、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御し、６００℃の温度で６ｈ恒温炭化させた後自然降温させて炭化生成物を得；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの硝酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に１００℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。本実施例で得られる微孔グラフェンの比表面積は１０６１ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．６７ｃｍ３／ｇである。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が８０〜１００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、１２ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液中に加え（石炭粉とＮａＯＨの質量比は１：１）、常温下で２４時間攪拌した後、石炭粉とＮａＯＨの混合液を２００℃で乾燥させて、石炭粉とＮａＯＨの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から１１００℃まで昇温させ、昇温速度を８℃／ｍｉｎに制御し、１１００℃の温度で２ｈ恒温炭化させた後、自然降温させて炭化生成物を得；得られた炭化生成物を０．５ｍｏｌ／／Ｌの塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に８０℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。本実施例で得られる微孔グラフェンの比表面積は７５６ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．２４ｃｍ３／ｇである。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が６０〜１００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、１２ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液と、８．６ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液の混合液中に加え（石炭粉とＮａＯＨ＋ＫＯＨの質量比は１：２）、常温下で２０時間攪拌した後、石炭粉と混合液を１５０℃で乾燥させて石炭粉と強アルカリの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から９００℃まで昇温させ、昇温速度を８℃／ｍｉｎに制御し、９００℃の温度で５ｈ恒温活性化した後、自然降温させて炭化生成物を得；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に６０℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。本実施例で得られる微孔グラフェンの比表面積は１０２１ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．４８ｃｍ３／ｇである。
炭化過程の搬送ガスにおけるＨ２の導入は、活性化過程のカリウム単体の発生量を高めることで細孔形成作用を高めることを期待できるほか、Ｈ２と表面ヘテロ原子の反応が多孔質グラフェンの純度を高めることができ、本実施形態／実施例は炭化雰囲気においてＨ２を導入して多孔質グラフェンを調製する。ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が１００〜２００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、３５．７ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液中に加え（石炭粉とＫＯＨの質量比は１：４）、常温下で２４時間攪拌した後、石炭粉とＫＯＨの混合液を２００℃で乾燥させて石炭粉とＫＯＨの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から８００℃まで昇温させ、昇温速度を５℃／ｍｉｎに制御し、８００℃の温度で６ｈ恒温活性化した後、自然降温させて炭化生成物を得、炭化過程の雰囲気は、５％のＨ２と体積分率が９０％のアルゴンガスとの混合ガスであり；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの希塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に１００℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。本実施例で得られる微孔グラフェンの比表面積は２００３ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．９７ｃｍ３／ｇである。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が８０〜２００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、５０ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液中に加え（石炭粉とＮａＯＨの質量比は１：４）、常温下で２４時間攪拌した後、石炭粉とＮａＯＨの混合液を１００℃で乾燥させて、石炭粉とＮａＯＨの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から９００℃まで昇温させ、昇温速度を８℃／ｍｉｎに制御し、９００℃の温度で４ｈ恒温活性化した後、自然降温させて炭化生成物を得、炭化過程の雰囲気は、５０％のＨ２と体積分率が５０％のアルゴンガスとの混合ガスであり；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの硝酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に１００℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。本実施例で得られる微孔グラフェンの比表面積は１９４１ｍ２／ｇであり、細孔容積は１．０１ｃｍ３／ｇである。
炭化過程の搬送ガスにおけるＮＨ３の導入は、窒素ドープ多孔質グラフェンを調製することを期待することができ、ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が８０〜２００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、１２ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液と、８．６ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液の混合液中に加え（石炭粉とＮａＯＨ＋ＫＯＨの質量比は１：２）、常温下で１５時間攪拌した後、石炭粉と混合液を１２０℃で乾燥させて溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から９００℃まで昇温させ、昇温速度を８℃／ｍｉｎに制御し、９００℃の温度で４ｈ恒温活性化した後、自然降温させて炭化生成物を得、炭化過程の雰囲気は、５０％のＮＨ３と体積分率が５０％のアルゴンガスとの混合ガスであり；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に１００℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。本実施例で得られる微孔グラフェンの比表面積は１０５１ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．４５ｃｍ３／ｇである。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が８０〜２００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、２４ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液と、１７．２ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液の混合液中に加え（石炭粉とＮａＯＨ＋ＫＯＨの質量比は１：４）、常温下で２０時間攪拌した後、石炭粉と混合液を２００℃で乾燥させて溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から１２００℃まで昇温させ、昇温速度を８℃／ｍｉｎに制御し、１２００℃の温度で４ｈ恒温活性化した後、自然降温させて炭化生成物を得、炭化過程の雰囲気は１０％のＮＨ３と体積分率が９０％のアルゴンガスとの混合ガスであり；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に８０℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。本実施例で得られる微孔グラフェンの比表面積は１０８１ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．６４ｃｍ３／ｇである。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が６０〜１００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、６０ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液と、４３ｍＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液の混合液中に加え（石炭粉とＮａＯＨ＋ＫＯＨの質量比は１：１０）、常温下で２０時間攪拌した後、石炭粉と混合液を１５０℃で乾燥させて石炭粉と強アルカリの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から９００℃まで昇温させ、昇温速度を０．１℃／ｍｉｎに制御し、９００℃の温度で１ｈ恒温活性化した後、自然降温させて炭化生成物を得；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に５０℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。本実施例で得られる微孔グラフェンの比表面積は１０６１ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．４９ｃｍ３／ｇである。
ボールミルにかけてふるい分けた後の粒径が８０〜２００メッシュの褐炭石炭粉を３ｇ秤量し、６００μＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液と、４３０μＬの、濃度が６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液の混合液に加え（石炭粉とＮａＯＨ＋ＫＯＨの質量比は１：０．１）、常温下で２０時間攪拌した後、石炭粉と混合液を１５０℃で乾燥させて石炭粉と強アルカリの溶融混合物を得；溶融混合物を管状炉内に配置して昇温炭化させ：室温から１０００℃まで昇温させ、昇温速度を１５℃／ｍｉｎに制御し、１０００℃の温度で１０ｈ恒温活性化した後、自然降温させて炭化生成物を得；得られた炭化生成物を２ｍｏｌ／／Ｌの塩酸で２〜３回洗浄し、さらに脱イオン水で２〜３回洗浄し、最後に２００℃で乾燥させ、目標生成物である多孔質グラフェンを得る。本実施例で得られる微孔グラフェンの比表面積は９２ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．０５ｃｍ３／ｇである。
［実施例の効果］
ラマンスペクトル、透過型電子顕微鏡、Ｎ２吸着、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等の手段を用いて、実施例で得られる微孔グラフェン材料のグラファイト化度、ミクロモルホロジーおよび細孔構造パラメータについて詳細に特性評価する。詳細な分析は次の通りである。
図１（ａ）および（ｂ）はそれぞれ、実施例１で得られる微孔グラフェンのラマンスペクトルデータおよび透過型電子顕微鏡画像である。ラマンスペクトルにおける明確な２Ｄピークは、本実施例で合成された微孔グラフェンの内部に大量の単層または多層グラフェン構造単位が含まれていることを示しており；さらに、ＴＥＭ画像から、微孔グラフェンは主に大量の単層ガーゼ状のグラフェンシート層構造からなり、無作為に配列されたこれらのグラフェンシート層構造内に、孔径が約２ｎｍの微孔が高密度に分布していることが分かる。
図２（ａ）、（ｂ）中の実施例１、２、３で得られる微孔グラフェンの吸着等温線および孔径分布曲線は、本発明で得られる微孔グラフェンの比表面積が３３４５ｍ２／ｇであり、細孔容積は１．７ｃｍ３／ｇであり、孔径の分布が狭く、主に１〜２ｎｍの間にある。
図３は実施例１で得られる多孔質グラフェン空気雰囲気下での熱重量曲線であり、その重量減少ピークが５００〜６００℃の間に集中しており、ヘテロ原子含有量が多い従来の活性炭の焼失温度よりも高く、かつ炭素構造の純度がより高いことが分かる。
図４（ａ）、（ｂ）は実施例１で得られる多孔質グラフェンのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析の結果であり、得られる多孔質グラフェンの炭素含有量が多く、酸素信号が相対的に弱いことが分かり、図４（ｂ）におけるＣ１ｓのピーク分離結果は、ＳＰ２がメインであり、酸素含有官能基が占める比率が低いことを示しており、さらに、ＸＰＳ元素分析の結果は、実施例１で得られる多孔質グラフェンの炭素含有量が９８．２５％にまで達することを示しており、本発明の方法で得られる多孔質グラフェンの高い炭素構造純度を十分に証明しており、電気化学反応において高いサイクル安定性を有する。
図５は、実施例１で得られる多孔質グラフェンのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）であり、小さい角度の高強度回折が、高度に発達した細孔構造を証明しており、明確な（００２）ピークがグラフェン構造の存在を証明している。
実施例で得られる多孔質グラフェンを水系スーパーキャパシタ材料とし、下記のテストを採用して性能を試験する：微孔グラフェン材料、カーボンブラック、およびＰＴＦＥ乳液を８：１：１の比率で無水エタノールに加えて研磨して自立薄膜を形成し、切断品質が完全に同じ（１〜２ｍｇの作用）である２枚の膜が乳鉢の中で押し伸ばされて、面積が約１ｃｍ２のシート状電極シートとなり、ニッケルフォーム集電体上で押圧されて静電容量性能試験の電極シートとなる。電極シートは、１２０℃、真空の環境で１２ｈ加熱乾燥して使用に備える。６Ｍ ＫＯＨと１Ｍ Ｈ２ＳＯ４の電解液、飽和カロメル電極およびＡｇ／ＡｇＣｌ電極をリファレンスとし、Ｐｔシートがペア電極であり、三電極系でのサイクリックボルタンメトリー特性曲線および定電流充放電曲線を試験する。ここで、多孔質グラフェン材料の比容量Ｃの計算方法は次の通りである：Ｃ＝ＩΔｔ／ｍΔＶ、ここで、Ｉは放電流密度であり；Δｔは１回の放電時間であり；ｍは正極電極シートに含まれる活性材料の多孔質グラフェンの質量であり；ΔＶは、電圧ドロップＩＲｄｒｏｐを差し引いた後の放電圧範囲である。
ここで、図６は、実施例１で得られる多孔質グラフェンの、６Ｍ ＫＯＨ電解液系におけるスーパーキャパシタンス性能の結果である。本発明で得られる多孔質グラフェンは６Ｍ ＫＯＨ系において、高い比静電容量、速度能力、およびサイクル安定性を有することが分かる。図６（ａ）中のサイクリックボルタンメトリー特性曲線は、高い走査速度５００ｍＶ／ｓの下でも良好な矩形静電容量行為を保っていることを示しており；１Ａ／ｇの電流密度における比静電容量は３５０Ｆ／ｇに達することが可能であり、極めて高い１００Ａ／ｇの電流密度における比静電容量も２００Ｆ／ｇ近くあり；図６（ｄ）中の５Ａ／ｇのサイクル安定性曲線は、１００００回のサイクルの後、容量がほとんど減衰していないことを示している。
ここで、図７は、実施例１で得られる多孔質グラフェンの、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４電解液系におけるスーパーキャパシタンス性能の結果である。本発明で得られる多孔質グラフェンは、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４系において、高い比静電容量、速度能力、およびサイクル安定性を有することが分かり：図７（ａ）中のサイクリックボルタンメトリー特性曲線は、高い走査速度５００ｍＶ／ｓの下でも良好な矩形静電容量行為を保っていることを示しており；０．５Ａ／ｇの電流密度における比静電容量は３５０Ｆ／ｇに達することが可能であり、極めて高い１００Ａ／ｇの電流密度における比静電容量も２００Ｆ／ｇ近くあり；図７（ｄ）中の５Ａ／ｇのサイクル安定性曲線は、１００００回のサイクルの後、容量がほとんど減衰していないことを示している。
実施例で得られる微孔グラフェンを有機系電気二重層スーパーキャパシタンス電極材料とし、下記のテストを採用して性能を試験する：微孔グラフェン材料、カーボンブラック、およびＰＴＦＥ乳液を８：１：１の比率で無水エタノールに加えて研磨して自立薄膜を形成し、切断品質が完全に同じ（１〜２ｍｇの作用）である２枚の薄膜が乳鉢の中で押し伸ばされて、面積が約１ｃｍ２のシート状電極シートとなり、炭素被覆アルミニウム箔集電体上で押圧されて静電容量性能試験の電極シートとなる。電極シートは、１２０℃、真空の環境で１２ｈ加熱乾燥して使用に備える。これにより形成される２つの同じ電極シートは、１ｍｏｌ／ＬのＥＴ４ＮＢＦ４／ＰＣを電解液とし、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）３５０１イオン多孔膜をセパレータとして組み立ててボタン電池にし、その有機系スーパーキャパシタンス定電流充放電性能を試験する。微孔グラフェン材料の比容量Ｃの計算方法は次の通りである：２ＩΔｔ／ｍΔＶ、ここで、Ｉは放電流密度であり；Δｔは１回の放電時間であり；ｍは１つの電極シートの活性材料の質量であり；ΔＶは、電圧ドロップＩＲｄｒｏｐを差し引いた後の放電圧範囲である。
ここで、図８は、実施例１で得られる多孔質グラフェンの、商用電解液１ｍｏｌ／Ｌ ＥＴ４ＮＢＦ４／ＰＣのスーパーキャパシタンス性能の結果である。図８（ａ）から、本発明で得られる多孔質グラフェンの、１Ｍｏｌ／Ｌ ＥＴ４ＮＢＦ４／ＰＣ系における電位窓は４Ｖに達することが可能でありかつ明確な分極がないことが分かり；３．５Ｖの動作電圧下で、充放電流密度が０．５Ａ／ｇであるとき、実施例１で得られる多孔質グラフェンの比静電容量は１７６Ｆ／ｇに達することが可能であり、２Ａ／ｇの電流密度下で１００００回のサイクル充放電を経た後にも９６％の容量を有しており、構成して得られるスーパーキャパシタのエネルギー密度が最高９７．２Ｗｈ／ｋｇに達することが可能であり、現在の市場における活性炭ベースの商用スーパーキャパシタよりもはるかに高い。
実施例で得られる多孔質グラフェンをリチウムイオンスーパーキャパシタの正極材料とし、金属リチウムシートを負極として半電池を構成し、リチウムイオンスーパーキャパシタンスの性能を試験する。具体的には下記のテスト過程を採用する：微孔グラフェン材料、カーボンブラック、およびＰＴＦＥ乳液（質量分数６０％）を８：１：１の比率で無水エタノールに加えて研磨して自立薄膜を形成し、切断品質が１ｍｇ前後の薄膜が乳鉢の中で押し伸ばされて、面積が約１ｃｍ２のシート状電極シートとなり、炭素被覆アルミニウム箔集電体上で押圧されて正極材料性能試験の電極シートとなる。電極シートは、１２０℃、真空の環境で１２ｈ加熱乾燥して使用に備える。１Ｍ ＬｉＰＦ６（１：１のＥＣ−ＤＭＣを溶媒とする）を電解液とし、Ｗｈａｔｍａｎのガラス繊維膜をセパレータとして構成され、金属リチウムシートを負極としてボタン電池を構成し、そのサイクリックボルタンメトリー特性曲線および定静電容量定電流充放電曲線を試験する。ここで、多孔質グラフェン材料の比容量Ｃの計算方法は次の通りである：Ｃ＝ＩΔｔ／ｍΔＶ、ここで、Ｉは放電流密度であり；Δｔは１回の放電時間であり；ｍは正極電極シートに含まれる活性材料の多孔質グラフェンの質量であり；ΔＶは、電圧ドロップＩＲｄｒｏｐを差し引いた後の放電圧範囲である。
ここで、図９は、実施例１で得られる多孔質グラフェンがリチウムイオンスーパーキャパシタの正極材料となる場合の電気化学的性能のデータであり、２．８〜４．２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）の動作電圧下で異なる電流密度下の定電流充放電曲線および２Ａ／ｇ下の長サイクル性能曲線を含む。充放電性能曲線および速度能力は次のことを示している：電流密度が０．５Ａ／ｇであるとき、実施例１で調製された多孔質グラフェンの比静電容量が１８２Ｆ／ｇに達することが可能であり、２Ａ／ｇの電流密度下で５０００回のサイクル充放電を経た後にも９５％以上の容量を保っている。
実施例で得られる多孔質グラフェンを吸着剤とし、重量吸着法を採用して、メタンに対する吸着等温線を試験し、多孔質グラフェンのメタン貯蔵性能を得る。図１０に示すのは、実施例１で得られる多孔質グラフェンのメタン吸着等温線である。本発明の方法で調製して得られる多孔質グラフェンは優れたメタン貯蔵性能を有しており：９０ｂａｒ前後の圧力下で、２０％を上回る重量貯蔵比を得ることができることが分かる。
実施例１４で得られる窒素ドープ多孔質グラフェンをリチウムイオン電池の負極材料とし、その性能試験方法は次の通りである：リチウムシートをペア電極とし、多孔質グラフェンを作用電極の活性物質とし、ＣＲ２０３２ボタン電池を組み立て、リチウムイオン電池の負極材料としての性能を試験する。そのうち作用電極の調製方法は次の通りである：窒素ドープ多孔質グラフェン、カーボンブラック、およびＰＶＤＦを７：１．５：１．５の質量比でＮＭＰに溶かして研磨して均一なスラリーにした後、スラリーを銅箔に塗布して８０℃下の真空で１２ｈ加熱乾燥して作用電極の電極シートを得る。加熱乾燥された電極シートが円形シート状に切断され、活性物質の密度を０．５〜１ｍｇｃｍ−２に保ち、グローブボックス内で新鮮なリチウムシートと組み立てられてボタン電池となり、電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ６（溶媒はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートが１：１）であり、Ｗｈａｔｍａｎのガラス繊維膜がセパレータである。０．０１〜３．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電圧範囲内における電池のサイクリックボルタンメトリー特性曲線および定静電容量定電流充放電曲線を試験する。
ここで、図１１は、実施例１４で得られる窒素ドープ多孔質グラフェンからなるリチウムイオン電池の、０．２ｍＶｓ−１の走査速度におけるサイクリックボルタンメトリー特性曲線であり、典型的な炭素材料の特徴を具体的に示しており、第１サイクル容量が大きく、２回のサイクルを経てから安定を保ち、これは、ＳＥＩ層が形成されたためである。
ここで、図１２は、実施例１４で得られる窒素ドープ多孔質グラフェンからなるリチウムイオン電池の、０．２Ａｇ−１の電流密度における定電流充放電曲線であり、図１１中のサイクリックボルタンメトリー曲線に対応しており、第１サイクル放電容量は１８１４ｍＡｈｇ−１に達することが可能であり、５０回のサイクルを経た後、容量は６９０ｍＡｈｇ−１で安定し、商用グラファイト材料の２倍前後である。
ここで、図１３は、実施例１４で得られる窒素ドープ多孔質グラフェンの速度能力曲線であり、実施例１４で得られる窒素ドープ多孔質グラフェンは優れた速度能力を示しており、低い電流密度０．１Ａｇ−１で８３０ｍＡｈｇ−１の放電容量を有しており、高い電流密度５Ａｇ−１でも２９３ｍＡｈｇ−１の放電容量を有する。
表３は、実施例１〜１７で得られる多孔質グラフェンＮ２の吸着細孔構造のパラメータおよびＸ線光電子分光（ＸＰＳ）元素分析の結果であり、温度、炭化時間、攪拌時間、昇温速度、原料比、および炭化雰囲気等の多孔質グラファイト合成過程のパラメータを変化させて、得られる多孔質グラフェンの細孔構造および表面化学特性を著しく変化させられることが分かる。
以上から、該調製方法は、石炭粉と活性化溶液の、浸漬乾燥−高温活性化−酸洗および水洗後の乾燥という３つのステップを経れば、本発明に記載の微孔グラフェン材料を得ることができることが分かる。ここで、高温活性化過程では、褐炭内部の小分子の炭化水素化合物および大部分のアモルファス構造が熱分解されて再構成され；この過程で、褐炭構造の内部に存在する、触媒グラファイト化作用を有するＭｇ、Ｃａ等の金属触媒褐炭内に固有のグラファイト様微結晶またはシート層構造が、単層または多層グラフェン構造へ変換され；同時に、活性化剤が高温の条件下で、グラフェンシート層構造に対するエッチングによって豊富な微孔構造を形成する。活性化完了後に、残った活性化剤を洗浄することによって、本発明に記載の、大量の微孔分布を有するグラフェン材料を得られることは、もちろん、高温活性化過程の褐炭構造の熱分解、再構成および細孔形成プロセスで影響を生じる要因がいずれも、最終的に形成される目標生成物である多孔質グラフェンのモルホロジー、細孔構造および炭素構造の純度に影響をもたらし得る。
理解しなければならないのは、以上の部分の実施例の説明は、本発明の方法およびその中核的思想を理解するのを助けるためにのみ用いられるという点である。当業者にとっては、本発明の原理から逸脱しない前提の下、本発明に若干の改良と修飾を加えることも可能であり、これらの改良と修飾も、本発明の特許請求の範囲の保護範囲内に収まることを指摘しておかなければならない。

Claims (14)

  1. 石炭を原料としてグラフェンを調製する方法であって、
    石炭塊または石炭粒子を微細化し、微細化石炭粉を得る微細化ステップ；
    微細化ステップで得られた石炭粉を活性化溶液に浸漬するとともに常温下で１０〜３６時間攪拌した後、石炭粉と活性化溶液の混合液を得、前記混合液を乾燥し、石炭粉と活性化溶液との溶融混合物を得る活性化ステップ；
    活性化ステップで得られた溶融混合物を不活性ガスまたは水素ガスと不活性雰囲気との混合雰囲気下で炭化させてから自然降温させ、炭化生成物を得る炭化ステップ；
    前記炭化生成物を酸洗および水洗し、乾燥させて多孔質グラフェンを得る洗浄乾燥ステップ、
    を含む方法。
  2. 前記活性化溶液はアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物またはその混合物の溶液であり；前記活性化ステップは、アンモニアガスを活性化剤として用いることも含むことを特徴とする、請求項１に記載の、グラフェンを調製する方法。
  3. 前記石炭粉と前記活性化溶液との質量比は１：０．１〜１：１０であることを特徴とする、請求項１に記載の、グラフェンを調製する方法。
  4. 前記水素ガスと不活性雰囲気との混合雰囲気においてＨ２が占める体積分率が０〜１００％であることを特徴とする、請求項１に記載の、グラフェンを調製する方法。
  5. 炭化ステップにおける炭化温度が５００℃〜１２００℃であり、炭化滞留時間が０〜１０ｈであることを特徴とする、請求項１に記載の、グラフェンを調製する方法。
  6. 炭化ステップにおける昇温速度が０．１〜１５℃／ｍｉｎであることを特徴とする、請求項１に記載の、グラフェンを調製する方法。
  7. 前記活性化溶液の濃度が０〜１０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載の、グラフェンを調製する方法。
  8. 前記酸洗は希塩酸または硝酸を採用し、かつ、酸洗液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載の、グラフェンを調製する方法。
  9. 前記乾燥温度は６０〜２００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の、グラフェンを調製する方法。
  10. 前記不活性雰囲気は窒素ガスまたはアルゴンガスであることを特徴とする、請求項１に記載の、グラフェンを調製する方法。
  11. 前記石炭粉の固定炭素含有量は４０〜７０％であり、揮発分の含有量は２０〜５０％であり、水分含有量は０〜３０％であり、灰分含有量は０〜１０％であり；石炭種の元素分析要求炭素元素含有量は５０〜８０％であり、水素元素含有量は０〜１０％であり、酸素元素含有量は０〜３０％であることを特徴とする、請求項１に記載の、グラフェンを調製する方法。
  12. 前記石炭粉中の灰分が、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｐ２Ｏ５の１種または複数種を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の、グラフェンを調製する方法。
  13. 前記石炭粉中の灰分が、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏの１種または複数種を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の、グラフェンを調製する方法。
  14. 請求項１から１３のいずれか一項に記載の、グラフェンを調製する方法により得られたグラフェン材料。
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