CN115583649B - 一种无烟煤直接制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于石墨烯制备方法技术领域，涉及一种无烟煤直接制备石墨烯的方法，包括：1)将无烟煤进行预处理得到煤粉样品；2)取煤粉样品和氯化铜，经搅拌混合、干燥，得到混合煤粉；3)将混合煤粉加入固相剪切力化学反应器中，在动态压力下进行碾磨，每碾磨5～10轮，采用微波辐照混合煤粉1次，循环往复完成碾磨；4)取每次辐照后的混合煤粉，测定电阻率，直到电阻率出现平台时停止碾磨，得到煤基石墨烯粗产品；5)对石墨烯粗产品经分离提纯，得煤基石墨烯。本发明提供一种无烟煤直接制备石墨烯的方法，反应无污染，耗能低，产量高，全程反应条件温和，具有极大的工业利用价值潜力。

Description

一种无烟煤直接制备石墨烯的方法

技术领域

本发明属于石墨烯制备方法技术领域，涉及一种无烟煤直接制备石墨烯的方法。

背景技术

无烟煤的sp²杂化碳特性与石墨烯的sp²杂化碳相似，自然状态就拥有不同程度的石墨化进程，可由sp³杂化过渡到sp²杂化；无烟煤的多环芳烃官能团结构经历高温高压进程是可以向稠环方向发展；将其隔绝空气在2000℃热解后，通过催化缩合、脱氢除氧、消除非碳杂质等过程可形成层平面堆叠结构的石墨晶体，处理后可形成石墨烯片段及石墨烯基复合材料。

煤炭的石墨化过程按升温区间划分，大致可分为3个阶段。第一阶段从室温到l300℃是重复煅烧阶段，为石墨化初期的预热过渡阶段，此时的煤粒具有一定的热电性能和耐热冲击性能。第二阶段从1250～1800℃进入严控升温阶段，此阶段是煤石墨化的关键温度区间，炭坯的物理结构和化学组成发生了很大的变化，无定形碳的乱层结构逐渐向石墨晶体转变，同时在无定形碳微晶结构边缘结合的不稳定低分子烃类和杂质元素基团不断地分解逸出。第三阶段是从1800℃至石墨化最高温度，为自由升温阶段，此时煤炭的石墨晶体结构雏形已基本形成，继续升温，促使其石墨化程度进一步提高最终形成石墨结构。

现有的无烟煤合成石墨烯包括大分子化合物制备石墨烯以及小分子合成石墨烯，其中大分子化合物制备石墨烯主要是以石墨、碳纤维等作为原料剥离石墨烯片段的方法，合成方法有：有机酸氧化还原法，电化学合成法，水热或者溶剂超声法等，但是此类合成方法虽然产能高但污染非常严重、耗能高；小分子合成法包括机械剥离石墨类材料方法，以及气相沉积法等，这类方法存在产量普遍不高的技术问题。

发明内容

针对现有无烟煤制备石墨烯存在的不足，本发明提供一种无烟煤直接制备石墨烯的方法，反应无污染，耗能低，产量高，全程反应条件温和，具有极大的工业利用价值潜力。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：以氯化铜作为催化剂，使用固相剪切碾磨设备将无烟煤与氯化铜共碾磨得到芳香层片排列得更加紧密、更有利于石墨化的无烟煤/氯化铜复合粉体；创新使用微波场产生“高温环境”，有效降低外部反应温度，并在三维固相剪切碾磨过程中穿插微波辐照，保证石墨化反应所需高温环境，从而获得煤基石墨烯片段，推动无烟煤材料化技术的创新发展。本发明采用具体技术方案是：

一种无烟煤直接制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

1)将无烟煤进行预处理得到煤粉样品；

2)取步骤1)的煤粉样品和氯化铜，经搅拌混合、干燥，得到混合煤粉；

3)将混合煤粉加入固相剪切力化学反应器中，在动态压力下进行碾磨，每碾磨5～10轮，采用微波辐照混合煤粉1次，循环往复；

4)取步骤3)每次辐照后的混合煤粉，测定电阻率，直到电阻率出现平台时停止碾磨，得到煤基石墨烯粗产品；

5)对石墨烯粗产品经分离提纯，得煤基石墨烯。

进一步的，所述步骤1)中，煤粉样品的粒径为80～100目。

进一步的，所述步骤2)中，混合煤粉中氯化铜的质量分数为3～12％。

进一步的，所述步骤3)中，碾磨的温度为25～100℃，碾磨转速为50r/min，动态压力的变化过程是：初始压力8kPa，每碾磨5轮压力升高2kPa，直至压力升高至16kPa并完成5轮碾磨后，再将压力调回8kPa，并以此循环。

进一步的，所述步骤3)中，微波辐照的功率为500W/300cm²；每次微波辐照时间为10min。

进一步的，所述碾磨次数为10～130次。

进一步的，所述碾磨次数为100次时，煤基石墨烯粗产品的粒度分布在0.1μm～200μm，厚度0.5-2.5nm。

进一步的，所述碾磨次数为60次时，煤基石墨烯粗产品的电阻率小于1MΩ。

进一步的，所述步骤5)中，所述分离提纯是依次经过筛分、第一次浮沉分选、酸洗、碱洗、纯水洗以及第二次浮沉分选来完成的。

本发明的有益效果是：

1、本发明利用路易斯酸氯化铜作为催化剂，使用固相剪切碾磨设备将无烟煤粉与氯化铜共碾磨得到无烟煤/氯化铜复合粉体，并使用微波场实现高温稠环反应，在三维固相剪切碾磨过程中穿插微波辐照过程，从而使其在微波场、固相剪切力场以及催化剂共同作用下进行石墨化反应从而获得煤基石墨烯片段，本发明的制备过程，全程反应条件温和，反应无污染，耗能低，产率高，具有极大的工业利用价值潜力。

2、本发明制备的煤基石墨烯，是煤化作用的延续，多层石墨烯堆叠形成三维晶体结构的石墨结构，结构的核心是通过氧桥、亚甲基桥和醚键连接的芳香环和杂环所形成的稠环结构。

3、本发明在整个微波辐照-固相剪切碾磨交替过程中，除粉碎细化和片层剥离外，首先应该发生煤的表面氧化增重和芳香稠环在氯化铜催化作用下的逆傅-克反应，脱除了sp³杂化缺陷C或sp³杂化缺陷C部分转化为sp²杂化碳原子结构，其次在微波辐照所形成的分子高温下的脱氢-稠环反应，使sp²杂化的稠环显著增大，即石墨烯片段显著提高。

附图说明

图1为试验1各组样品工业分析对比图；

图2为各组样品电阻率随碾磨次数变化曲线图；

图3为各组样品粒度及其分布变化曲线；

图4为石墨烯片段样品的SEM照片；其中，图4A为无烟煤原样在5μm下的SEM照片，图4B为无烟煤原样在10μm下的SEM照片，图4C为石墨烯产品在10μm下的SEM照片，图4D为石墨烯产品在50μm下的SEM照片；

图5为不同碾磨次数石墨烯片段样品粉末试样的TEM照片；其中，图5A为未碾磨煤粉在1μm下的TEM照片，图5B为未碾磨煤粉在5nm下的TEM照片(放大倍率150万)，图5C为石墨烯化试样在500nm下的TEM照片，图5D为石墨烯化试样在5nm下的TEM照片(放大倍率150万)；

图6为石墨烯片段样品未碾磨煤样的AFM图；

图7为石墨烯片段样品碾磨100次、560W微波辐照20次×10min时的石墨烯化试样的AFM图；

图8为石墨烯片段样品未碾磨煤样与碾磨100次粉末试样的XRD图

图9为石墨烯片段样品C、H、O、N、S的质量分数元素分析的结果；

图10为石墨烯片段样品C元素分析的结果对比；

图11为石墨烯片段样品未碾磨煤样及不同碾磨次数试样的拉曼光谱；

图12为L-GN复合材料的制备工艺。

具体实施方式

现结合附图以及实施例对本发明提供的制备方法做详细的说明。

本发明煤基石墨烯制备的反应过程示意如下。

本发明提供一种无烟煤直接制备石墨烯的方法，包括以下步骤。

1)将无烟煤进行预处理得到煤粉样品。

无烟煤经多功能粉碎机进行破碎，筛网筛分出80～100目的煤粉，并经过空气干燥得到煤粉样品。多功能粉碎机的粉碎粒径为40-100目。

2)取步骤1)的煤粉样品和氯化铜，经搅拌混合、干燥，得到混合煤粉。

本发明中，混合煤粉中氯化铜的质量分数为3～12％。本发明中，采用高搅混合。

3)将混合煤粉加入固相剪切力化学反应器中，在动态压力下进行碾磨，每碾磨5～10轮，采用微波辐照混合煤粉1次，循环往复完成碾磨。

本发明步骤3)中，碾磨的温度为25～100℃，碾磨转速为50r/min，动态压力的变化过程是：初始压力8kPa，每碾磨5轮压力升高2kPa，压力升高至16kPa时碾磨5轮，再将压力调回8kPa，并以此循环。

本发明步骤3)中，微波辐照的功率为500W/300cm²；每次微波辐照时间为10min。

本发明进行的碾磨次数为10～130次。

4)取步骤3)每次辐照后的混合煤粉，测定电阻率，直到电阻率出现平台时停止碾磨，得到煤基石墨烯粗产品。

碾磨次数为100次时，煤基石墨烯粗产品的粒度分布在0.1μm～200μm，厚度0.5-2.5nm。

碾磨次数为60次时，煤基石墨烯粗产品的电阻率小于1MΩ。

5)对石墨烯粗产品经分离提纯，得煤基石墨烯。

本发明中，分离提纯是经过依次筛分、第一次浮沉分选、酸洗、碱洗、纯水洗以及第二次浮沉分选来完成的。

实施例

下面以神华宁夏煤业集团汝箕沟煤矿所产80目太西无烟煤粉末为例，采用本发明提供的方法制备煤基石墨烯。

氯化铜为标准分析纯无水氯化铜粉末，厂家为广东光华科技有限公司。

固相剪切力化学反应器磨盘为成都普美怡科技有限公司所产MF—400型固相剪切力化学反应器。

微波辐照采用美的箱式微波炉，具体为美的集团股份有限公司所产M1-L213B型微波炉。

采用四探针电阻率测量仪测量电阻率，四探针电阻率测量仪型号为SB-120型，为上海乾峰电子仪器有限公司所产。

测量电阻率时，采用压片机进行压片，压片机型号为YB-400，为河北德科机械科技有限公司所产。

实施时，首先将80目太西无烟煤粉470g与氯化铜30g，经高搅混合、干燥，得到混合煤粉。

清洗干净固相剪切力化学反应器磨盘，安装调试好设备，温度控制在95-100℃之间，转速设置为50r/min。将500g混合煤粉样品加入固相剪切力化学反应器进料口；压力设置为动态压力，起始压力设置为8kPa，启动进料碾磨，每研磨碾磨5轮压力升高2kPa，压力达到16kPa时研磨碾磨5轮后，再将压力调回8kPa，循环操作。每碾磨研磨5轮所得样品使用美的箱式微波炉中火微波辐照10min，取样后继续下一轮研磨碾磨，这样循环往复。微波辐照的功率为560W。

每碾磨5轮辐照1次，每次辐照10min，取一次样品，然后压片，测定电阻率，直到电阻率出现平台时停止，得到煤基石墨烯粗产品，实施时，碾磨共计120次以上。

对得到的煤基石墨烯粗产品，依次经筛分、第一次浮沉分选、酸洗、碱洗、纯水洗以及第二次浮沉分选，最终得到煤基石墨烯。

其中，筛分、第一次浮沉分选、酸洗、碱洗、纯水洗以及第二次浮沉分选均是属于常规操作。

进一步的，对制备出的石墨烯粗产品的性能进行试验测定。

试验1成分检测

取标准煤样，以及最佳次数60次下的石墨烯粗产品，GB211对两个样品进行工业分析，结果如图1所示。

参见图1，在制备过程中，无烟煤与氯化铜在三维固相剪切力场和微波辐照的协同作用下水分和挥发分几乎被完全清除，灰分增加是因为氯化铜催化剂的加入和水分、挥发分脱除而引起的。

试验2电阻率变化

在碾磨辐照过程中，碾磨5轮时辐照一次，每次辐照后取样，所取试样使用YB-400型压片机在12kPa的压力下压片3min制成薄片，使用SB-120型四探针电阻率测量仪测量电阻率并记录，结果如图2所示。

参见图2，表明无烟煤的微波辐照-固相剪切碾磨，使试样电阻率从原煤样的10⁹kΩ以上急剧下降，在碾磨10次时取得最小值，随后随碾磨次数的增加电阻率升高，在碾磨60次时，电阻率取得最大值，而后持续下降，碾磨100次之后变化趋于平缓，最佳次数为60次。

从上述变化趋势可以表明，无烟煤在氯化铜催化剂、三维剪切力场以及微波辐照的协同作用下，首先发生粉碎、混合过程，再发生脱气(脱水、F-C逆反应脱烃等)反应，进而引发缩合稠环等过程逐渐形成石墨烯片段，电阻率相应降低。在碾磨10-60次时电阻率经历了一个上升过程，因为粉碎增大了界面电阻导致其电阻率变大，60-100次碾磨，电阻率持续下降是石墨烯化的成效。

试验3粒径分布

1、样品：无烟煤原样，以及碾磨100次、560W微波辐照20次×10min时的石墨烯粗产品。

2、采用Mastersizer 2000型激光粒度仪将样品加入乙醇中超声分散5min，测量范围为0.4～1000μm，测定两种样品的粒径分布。结果如图3所示。

参见图3，表明无烟煤原样其粒径分布在50-500μm，呈三峰分别，最可几分布分别在390μm、181μm和70μm附近，平均206.6μm，d50＝192.2μm。

碾磨100次、560W微波辐照20次×10min时的石墨烯化粗产品的粒度分布在0.4μm～200μm，呈多分分布，最可几分布分别在130μm、87μm、60μm、40μm、19μm、10μm、5μm和2μm附近，平均53.67μm，d50＝26.71μm。表明经过碾磨后石墨烯化粗产品的粒径减小。

试验4

1、样品：无烟煤原样，以及碾磨100次、560W微波辐照20次×10min时的石墨烯产品。

2、采用采用JSM-7000F型扫描电镜，表面喷金，加速电压15kV，测定两种样品的SEM照片。结果如图4所示。其中，图4A为无烟煤原样在5μm下的SEM照片，图4B为无烟煤原样在10μm下的SEM照片，图4C为石墨烯产品在10μm下的SEM照片，图4D为石墨烯产品在50μm下的SEM照片。

表明原始煤样为不规则三维颗粒，碾磨100次、560W微波辐照20次×10min时的石墨烯化试样的SEM照片，表明粉体颗粒基本呈片层结构。说明经过剪切碾磨和微波辐照，实现了粉碎，使粒径持续减小，厚度变薄，逐步出现片层形貌。

试验5 TEM照片

不同碾磨次数石墨烯片段样品粉末试样的TEM照片。

碾磨100次、560W微波辐照20次×10min时的石墨烯化试样，采用H-600型透射电镜对样品进行观察，复合粉体经超声分散后附于铜网上，分别测定两种样品的TEM照片。结果如图5所示，其中，图5A为未碾磨煤粉在1μm下的TEM照片，图5B为未碾磨煤粉在5nm下的TEM照片(放大倍率150万)，图5C为石墨烯化试样在500nm下的TEM照片，图5D为石墨烯化试样在5nm下的TEM照片(放大倍率150万)。

参见图5A和图5B，表明未碾磨煤粉片层在微米厚度，150万倍放大，片层间距很小，几乎没有解理，有典型的煤岩特征；图5C和图5D表明经100次碾磨和20次10min微波辐照，样品呈片状互相层叠，片层厚度在纳米水平，150万倍放大，片层间距明显增大到纳米水平，可见片层堆叠现象。证明在氯化铜催化、三维固相剪切力场以及微波辐照的协同作用下无烟煤粉颗粒粒度被部分粉碎到纳米水平，出现了片层堆叠的纳米级片状结构，标志着无烟煤在微观结构上过渡到有石墨烯片状堆叠结构的形貌特征。

试验6 AFM图

1、样品：未碾磨煤样，以及碾磨100次、560W微波辐照20次×10min时的石墨烯产品。

2、采用Innova型原子力显微镜(AFM)，分辨率<2μm。将样品在乙醇中进行超声分散处理，超声15min，涂覆在硅片上进行分析检测，结果如图6和图7所示。其中，图6是未碾磨煤样的AFM图，图7是碾磨100次、560W微波辐照20次×10min时的石墨烯产品的AFM图。

3、结果

参见图6，表明无烟煤原样(未碾磨)，粉末片层平面超过2.5μm；厚度超过14.1nm，具有氧化石墨烯特征。

参见图7，在10μm视域范围内，观察到平面尺寸3μm，厚度0.5-2.61nm的片层结构，达到石墨烯的尺寸，按照AFM测定单层石墨烯厚度0.4-0.7nm计算，制备出的石墨烯片层厚度在1-5层左右。标志着无烟煤在微观结构上已经部分符合石墨烯的形貌特征。

试验7 XRD图

1、样品：未碾磨煤样，以及碾磨100次、560W微波辐照20次×10min时的石墨烯产品。

2、采用Rigaku Ultima IV型的X-射线衍射仪(XRD)，辐射为Cu的Kα辐照，管电压为40kV，测试波长为扫描范围为5～50°，扫描速度为5°/min。结果如图8所示。

参见图8，经过碾磨后，未碾磨煤样有一定的石墨化，与石墨相比，在25.5°附近出现了石墨002衍射峰；碾磨100轮，石墨化程度较低，具有氧化石墨烯特征。

试验8

石墨烯片段样品C、H、O、N、S的质量分数元素分析的结果。

取碾磨100次、560W微波辐照20次×10min时的石墨烯产品，采用标准方法测定石墨烯产品中的C、H、O、N、S的质量分数元素含量，结果如图9所示。

参见图9，C、H、O、N、S的质量分数总和为90％，有10％左右的杂质，推测为难挥发矿物杂质及灰分。随碾磨的进行，碳质量分数增高，氢、氧质量分数下降。结合工业分析与元素分析结果共同得出在微波后挥发分和水分完全消失，在微波辐照-固相剪切碾磨过程中发生了脱烃(挥发分)、脱氧脱水反应。在整个微波辐照-固相剪切碾磨过程中，除粉碎细化外，首先应该发生煤的氧化增重和芳香稠环在氯化铜催化作用下的逆傅-克反应。空气难以氧化苯环，氧化的是周围的一些官能团，微波过程中，加热分解掉周围的烷基，羧基等基团。

试验9

不同碾磨次数下C元素分析的结果对比。

分别取碾磨0次、25次、50次、75次和100次的样品，测定其中的C元素含量，检测方法是本行业的标准检测方法，结果如图10所示。

参见图10，C、H、O、N、S的质量分数总和为90％，有10％左右的杂质，推测为难挥发矿物杂质及灰分。随碾磨的进行，碳质量分数增高，氢、氧质量分数下降。结合工业分析与元素分析结果共同得出在微波后挥发分和水分完全消失，在微波辐照-固相剪切碾磨过程中发生了脱烃(挥发分)、脱氧脱水反应。在整个微波辐照-固相剪切碾磨过程中，除粉碎细化外，首先应该发生煤的氧化增重和芳香稠环在氯化铜催化作用下的逆傅-克反应。空气难以氧化苯环，氧化的是周围的一些官能团，微波过程中，加热分解掉周围的烷基，羧基等基团。

试验10

石墨烯片段样品不同碾磨次数试样的拉曼光谱。

分别取碾磨10次、25次、50次、75次和100次的样品，采用inVia Reflex型拉曼光谱仪，扫描范围：100-3000cm^-1，精度：±1cm^-1，测试波长选择532nm。对样品进行拉曼光谱分析，结果如图11所示。

参见图11，无烟煤在1351cm^-1、1603cm^-1和2631cm^-1处出现了拉曼峰，分别对应于石墨烯的D(sp³杂化缺陷C)、G(sp²杂化芳香C)、2D峰，D、G峰均极强，2D峰弱，I_D/I_G＝0.5、I_2D/I_G＝21，说明芳香缺陷很大，远离石墨烯；微波辐照-固相剪切碾磨过程使以上各峰均大幅减弱，在碾磨50轮(次)时，I_D/I_G＝0.15、I_G/I_2D＝2.3，石墨烯化程度大幅提升。表明无烟煤在氯化铜催化和三维固相剪切力场-微波辐照的协同作用下，脱除了sp³杂化缺陷C或sp³杂化缺陷C部分转化为sp²杂化碳原子结构，sp²杂化强度显著增大，即石墨烯片段显著提高；这说明无烟煤有机结构进行了有序化重排，晶格缺陷逐渐完善，并逐步向石墨烯片段过渡。

通过上述可知，使用固相剪切碾磨将无烟煤粉与氯化铜共碾磨得到无烟煤/氯化铜复合粉体，并使用微波场实现高温稠环反应，在三维固相剪切碾磨过程中穿插微波辐照过程，从而使其在微波场、固相剪切力场以及催化剂共同作用下进行石墨化反应，从而获得煤基石墨烯片段。方法简单，反应无污染，耗能低，产量高，具有极大的工业利用价值潜力。

试验11煤基石墨烯在煤基石墨烯-聚合物复合材料中的应用

利用本发明实施例制备的煤基石墨烯粗产品形成煤基石墨烯/PVDF/TPU电磁屏蔽复合材料。

具体方法是，将上述所得煤基石墨烯粗产品按照煤基石墨烯/PVDF/TPU＝6/84/10的质量比混合均匀，固相剪切碾磨20轮，得复合粉体，经熔融共混-热压成型得煤基石墨烯/PVDF/TPU复合材料。

通过前述四探针方法测得其电导率为4.0×10^-2S/cm；采用美国安捷伦公司的PNA-N5244A型网络矢量分析仪测量复合材料的S散射参数，利用S参数计算电磁屏蔽效能，测试方法为同轴法，测试频率范围为2～18GHz。所得总电磁屏蔽效能50.3DB(1mm厚度)，其中吸收效能48.2DB。

试验12煤基石墨烯在煤基石墨烯/天然橡胶导静电复合材料中的应用

利用本发明实施例制备的煤基石墨烯粗产品形成煤基石墨烯/天然橡胶导静电复合材料。采用两种方法制备煤基石墨烯/天然橡胶复合材料。

第一种是机械混炼法，称取不同量的煤基石墨烯和天然橡胶以及硫化配合体系直接在双辊塑炼机上共混均匀，然后将混炼胶在室温下放置24h，最后在电热式加硫成型机上硫化成型，温度为140℃。制备时，煤基石墨烯的加入量为0phr、4phr、8phr、12phr、16phr和20phr，作为参照，天然橡胶空白样采用机械混炼法制备，此种方法制备的复合材料定义为M-GN。

第二种方法是胶乳共混法，采用温和超声和简单混合技术制备煤基石墨烯/天然橡胶复合材料，定义为L-GN(参见图12)。

具体操作步骤为：煤基石墨烯(GE)在水中很容易形成稳定的胶体悬浮物，并对悬浮物进行超声处理(300W,35kHz)，天然胶乳(NRL)和煤基石墨烯水分散体按一定比例混合磁力搅拌10分钟，并超声分散1h；其次，将氧化锌(ZnO)、硬脂酸SA(Stearic acid)、促进剂CZ加入其中再次超声分散1h，在助剂的作用下，硫化橡胶复合材料可以达到理想的机械、热和气体隔离特性。然后室温下静置20min，让气泡溢出后，在80℃的条件下凝固30min，然后在室温下对煤基石墨烯/天然橡胶纳米复合材料进行真空干燥1天。将胶乳预复合煤基石墨烯/天然橡胶在实验室双辊塑炼机在塑炼成型，进料温度为70℃，混炼3min，排胶温度为130℃。然后放置10min，待温度冷却至50℃左右时，再将硫磺粉(S)添加至混炼胶中得到复合材料。复合材料的混合配方见表1。

表1煤基石墨烯/天然橡胶复合材料配方表

	GE/phr	NRL/phr	ZnO/phr	SA/phr	CZ/phr	S/phr
							GN0	0	100	4	2	2	3
GN4	4	100	4	2	2	3
							GN8	8	100	4	2	2	3
GN12	12	100	4	2	2	3
							GN16	16	100	4	2	2	3
GN20	20	100	4	2	2	3

表1中，phr为每100g天然胶乳中该物质的加入质量。

测试上述两种方法制备的煤基石墨烯/天然橡胶复合材料的性能，具体方法是，按照GB/T528测试表1中形成的复合材料的拉伸性能；GB/T 11210测试复合材料导电性能。结果见表2。

表2煤基石墨烯/天然橡胶纳米复合材料的性能

从表2可知，本发明制备的煤基石墨烯，可用于天然橡胶的增强和导静电功能化。

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改或替换均落入本申请的保护范围内。

Claims (9)

1.一种无烟煤直接制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将无烟煤进行预处理得到煤粉样品；

2）取步骤1）的煤粉样品和氯化铜，经搅拌混合、干燥，得到混合煤粉；

3）将混合煤粉加入固相剪切力化学反应器中，在动态压力下进行碾磨，每碾磨5~10轮，采用微波辐照混合煤粉1次，循环往复；动态压力的变化过程是：初始压力8kPa，每碾磨5轮压力升高2kPa，直至压力升高至16kPa并完成5轮碾磨后，再将压力调回8kPa，并以此循环；

4）取步骤3）每次辐照后的混合煤粉，测定电阻率，直到电阻率出现平台时停止碾磨，得到煤基石墨烯粗产品；

5）对石墨烯粗产品经分离提纯，得煤基石墨烯。

2.根据权利要求1所述的无烟煤直接制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤1）中，煤粉样品的粒径为80~100目。

3.根据权利要求2所述的无烟煤直接制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤2）中，混合煤粉中氯化铜的质量分数为3~12%。

4.根据权利要求3所述的无烟煤直接制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤3）中，碾磨的温度为25~100℃，碾磨转速为50r/min。

5.根据权利要求4所述的无烟煤直接制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤3）中，微波辐照的功率为500W/300cm²；每次微波辐照时间为10min。

6.根据权利要求5所述的无烟煤直接制备石墨烯的方法，其特征在于，所述碾磨次数为10~130次。

7.根据权利要求6所述的无烟煤直接制备石墨烯的方法，其特征在于，所述碾磨次数为100次时，煤基石墨烯粗产品的粒度分布在0.1μm~200μm，厚度0.5-2.5nm。

8.根据权利要求6所述的无烟煤直接制备石墨烯的方法，其特征在于，所述碾磨次数为60次时，煤基石墨烯粗产品的电阻率小于1MΩ。

9.根据权利要求6所述的无烟煤直接制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤5）中，所述分离提纯是依次经过筛分、第一次浮沉分选、酸洗、碱洗、纯水洗以及第二次浮沉分选来完成的。