CN105720269A - 一种钠离子电池大层间距石墨负极材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钠离子电池大层间距石墨负极材料制备方法，包括有如下步骤：(1)将适量碳源溶解于溶剂中，再加入氧化石墨，以10～50rpm转速搅拌至混合均匀后，烘干，得到碳源包覆的氧化石墨；(2)将步骤1得到的碳源包覆的氧化石墨放入石英玻璃烧杯中，加入液氮，液氮量为把碳源包覆的氧化石墨淹没，随后迅速将石英玻璃烧杯置入微波反应装置中，在250～1000W的微波功率下反应5-20分钟，待液氮完全挥发后，放置5分钟，取出即可得到大层间距石墨负极材料。对比常规石墨和普通包覆还原的氧化石墨，所制备出的石墨负极材料具有层间距大，储钠容量高，库伦效率大，循环寿命长的优点，满足高性能钠离子电池对负极材料综合性能的要求。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料制备技术，特别是提供一种钠离子电池大层间距石墨负极材料制备方法。
背景技术
钠离子电池与铿离子电池的研究起始时问相近，源于20世纪70年代末至80年代初。锂离子电池具有高电压、高比能量的特点，因此在便携式电源应用中得到长足发展，而钠离子电池研究进展相对缓慢。随着储能电源和电动车电源的发展，钠离子电池因其原料储量丰富、价格便宜、对环境友好等特点，近年来逐渐成为研究热点，被认为是下一代储能和动力电池的理想选择。钠离子电池研究的关键部分为正极材料、负极材料、隔膜以及电解质。不同于锂离子电池，钠离子电池负极材料的筛选面临一些问题，由于钠离子半径大于锂离子半径，传统商品化的锂离子负极材料石墨层间距过小，并不适合钠离子的嵌入和脱出，需要具有更大层间距或孔隙的碳材料。中国专利CN104377346A提出了一种钠离子电池改性石墨负极材料的制备方法。该方法通过采用Hummer法制备膏状氧化石墨；再采用沥青、酚醛树脂或葡萄糖为炭前驱体包覆氧化石墨，最后将炭前驱体包覆的氧化石墨在惰性气体气氛下进行炭化热处理。该方法所得到的改性石墨负极材料，碳层间距不小于0.35nm，容量高达200mAh/g，但是因氧化石墨未得到充分还原，不可逆容易高，容量衰减快，循环50次后容量不足原始的90％，而且其只用简单的包覆来遏制石墨层间距在热处理过程的减小，碳层间距依然偏小，导致其比容量不足250mAh/g。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，本发明的目的在于提供一种快速、节能、高效的钠离子电池大层间距石墨负极材料制备方法，该方法不仅工艺简单，易操作，而且所制备的石墨负极材料具有较高的比容量、优异的倍率性能和循环性能。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：一种钠离子电池大层间距石墨负极材料制备方法，包括有如下步骤：
(1)将适量碳源溶解于溶剂中，再加入氧化石墨，以10～50rpm转速搅拌至混合均匀后，烘干，得到碳源包覆的氧化石墨；
(2)将步骤1得到的碳源包覆的氧化石墨放入石英玻璃烧杯中，加入液氮，液氮量为把碳源包覆的氧化石墨淹没，随后迅速将石英玻璃烧杯置入微波反应装置中，在250～1000W的微波功率下反应5-20分钟，待液氮完全挥发后，放置5分钟，取出得到层间距扩大的氧化石墨。
(3)将步骤2得到的层间距扩大的氧化石墨置于气氛保护炉中进行烧结，以2～25℃/min的升温速率升至400～1000℃并保温4～18小时，取出即可得到大层间距石墨负极材料。
作为一种优选方案，所述的碳源为煤沥青、蔗糖或葡萄糖中的一种或几种。
作为一种优选方案，所述碳源为煤沥青，所述溶剂为甲苯，对应的烘干温度为100-200℃。
作为一种优选方案，所述碳源为蔗糖和葡萄糖，所述溶剂为去离子水，对应的烘干温度为80-100℃。
作为一种优选方案，所述氧化石墨为常规或者改性的HUMMERS法制备。
作为一种优选方案，所述溶剂与碳源的投料比为5～25mL:1g；所述碳源和氧化石墨的质量比为0.01～0.2:1。
作为一种优选方案，所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体为：
1、本发明克服了现有石墨层间距小、不利于钠离子嵌入和脱出的缺点。本发明采用在液氮下加热包覆后的氧化石墨，氧化石墨为微波吸波材料，氧化石墨内部瞬间产生大量热，插入氧化石墨层间的各种基团离子瞬间气化，把石墨层间撑开，大幅度扩大石墨层间距，制备所得的大层间距石墨负极材料，具有0.5～0.8nm的碳层间距，储钠容量得到大大提高。
2、本发明利用微波对氧化石墨从内到外加热达到还原，克服了普通从外到内加热导致氧化石墨还原的不彻底性的缺点。
3、本发明克服了氧化石墨负极材料振实密度低、比表面积大的缺点。本发明采用液氮下加热包覆后氧化石墨，外界液氮超低温度和内部超高温度的内外温差下，石墨层间气体的溢出不再激烈，在层间距扩大的基础上，整个石墨会收缩紧密化，最终形成的石墨负极材料振实密度大幅增大，同时外面的炭包覆层可以降低其比表面积，减小首次不可逆容量，提高充放电效率。
4、该钠离子电池大层间距石墨负极材料的制备方法简单、可操作性强，适合大批量制备，其所用原料可以选取来源广泛的原料，具有非常广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1
一种钠离子电池大层间距石墨负极材料制备方法，包括有如下步骤：
(1)将适量碳源溶解于溶剂中，再加入氧化石墨，以50rpm转速搅拌至混合均匀后，烘干，得到碳源包覆的氧化石墨；
所述碳源为煤沥青，所述溶剂为甲苯，对应的烘干温度为200℃。
所述溶剂与碳源的投料比为25mL:1g；所述碳源和氧化石墨的质量比为0.2:1；
(2)将步骤1得到的碳源包覆的氧化石墨放入石英玻璃烧杯中，加入液氮，液氮量为把碳源包覆的氧化石墨淹没，随后迅速将石英玻璃烧杯置入微波反应装置中，在1000W的微波功率下反应5分钟，待液氮完全挥发后，放置5分钟，取出得到层间距扩大的氧化石墨。
(3)将步骤2得到的层间距扩大的氧化石墨置于气氛保护炉中进行烧结，以25℃/min的升温速率升至1000℃并保温4小时，取出即可得到大层间距石墨负极材料。
该氧化石墨为常规氧化石墨，所述气氛保护炉中使用的保护气氛采用二氧化碳中。
实施例2
一种钠离子电池大层间距石墨负极材料制备方法，包括有如下步骤：
(1)将适量碳源溶解于溶剂中，再加入氧化石墨，以20rpm转速搅拌至混合均匀后，烘干，得到碳源包覆的氧化石墨；
所述碳源为蔗糖和葡萄糖，所述溶剂为去离子水，对应的烘干温度为100℃。
所述溶剂与碳源的投料比为5mL:1g；所述碳源和氧化石墨的质量比为0.01:1；
(2)将步骤1得到的碳源包覆的氧化石墨放入石英玻璃烧杯中，加入液氮，液氮量为把碳源包覆的氧化石墨淹没，随后迅速将石英玻璃烧杯置入微波反应装置中，在250W的微波功率下反应20分钟，待液氮完全挥发后，放置5分钟，取出得到层间距扩大的氧化石墨。
(3)将步骤2得到的层间距扩大的氧化石墨置于气氛保护炉中进行烧结，以2℃/min的升温速率升至400℃并保温18小时，取出即可得到大层间距石墨负极材料。
该氧化石墨改性的HUMMERS法制备，该气氛保护炉中使用的保护气氛为氩气。
实施例3
一种钠离子电池大层间距石墨负极材料制备方法，包括有如下步骤：
(1)将适量碳源溶解于溶剂中，再加入氧化石墨，以30rpm转速搅拌至混合均匀后，烘干，得到碳源包覆的氧化石墨；
所述碳源为煤沥青，所述溶剂为甲苯，对应的烘干温度为100℃。
所述溶剂与碳源的投料比为15mL:1g；所述碳源和氧化石墨的质量比为0.1:1；
(2)将步骤1得到的碳源包覆的氧化石墨放入石英玻璃烧杯中，加入液氮，液氮量为把碳源包覆的氧化石墨淹没，随后迅速将石英玻璃烧杯置入微波反应装置中，在800W的微波功率下反应8分钟，待液氮完全挥发后，放置5分钟，取出得到层间距扩大的氧化石墨。
(3)将步骤2得到的层间距扩大的氧化石墨置于气氛保护炉中进行烧结，以10℃/min的升温速率升至600℃并保温12小时，取出即可得到大层间距石墨负极材料。
该氧化石墨为改性的HUMMERS法制备，该气氛保护炉中使用的保护气氛采用氮气。
实施例4
一种钠离子电池大层间距石墨负极材料制备方法，包括有如下步骤：
(1)将适量碳源溶解于溶剂中，再加入氧化石墨，以40rpm转速搅拌至混合均匀后，烘干，得到碳源包覆的氧化石墨；
所述碳源为蔗糖和葡萄糖，所述溶剂为去离子水，对应的烘干温度为80℃。
所述溶剂与碳源的投料比为10mL:1g；所述碳源和氧化石墨的质量比为0.08:1；
(2)将步骤1得到的碳源包覆的氧化石墨放入石英玻璃烧杯中，加入液氮，液氮量为把碳源包覆的氧化石墨淹没，随后迅速将石英玻璃烧杯置入微波反应装置中，在600W的微波功率下反应10分钟，待液氮完全挥发后，放置5分钟，取出得到层间距扩大的氧化石墨。
(3)将步骤2得到的层间距扩大的氧化石墨置于气氛保护炉中进行烧结，以15℃/min的升温速率升至800℃并保温8小时，取出即可得到大层间距石墨负极材料。
该氧化石墨为常规氧化石墨，气氛保护炉中使用的保护气氛采用氦气。
实施例1～4及对比例1～2所制得产品的电化学性能测试如下：
为检测本发明负极材料的钠离子电池负极材料的性能，用半电池测试方法测试，用以上实施例和比较例的负极材料∶SBR(固含量50％)∶CMC∶Super-p＝95.5∶2∶1.5∶1(重量比)，加适量去离子水调和成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片，电解液为1mol/L的NaClO4(PC:EC＝1:1)，聚丙烯微孔膜为隔膜，对电极为钠片，组装成电池。在LAND电池测试系统进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.05-2.5V，用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制。
对比例1常规石墨材料。
对比例2无步骤2的改性氧化石墨材料。
表1列出了不同实施例和比较例的负极材料性能比较。
表1不同实施例和比较例中负极材料性能比较
从表1可以看出，对比常规石墨和普通包覆还原的氧化石墨，所制备出的石墨负极材料具有层间距大，储钠容量高，库伦效率大，循环寿命长的优点，满足高性能钠离子电池对负极材料综合性能的要求。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化和修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种钠离子电池大层间距石墨负极材料制备方法，其特征在于：包括有如下步骤：
(1)将适量碳源溶解于溶剂中，再加入氧化石墨，以10～50rpm转速搅拌至混合均匀后，烘干，得到碳源包覆的氧化石墨；
(2)将步骤1得到的碳源包覆的氧化石墨放入石英玻璃烧杯中，加入液氮，液氮量为把碳源包覆的氧化石墨淹没，随后迅速将石英玻璃烧杯置入微波反应装置中，在250～1000W的微波功率下反应5-20分钟，待液氮完全挥发后，放置5分钟，取出得到层间距扩大的氧化石墨。
(3)将步骤2得到的层间距扩大的氧化石墨置于气氛保护炉中进行烧结，以2～25℃/min的升温速率升至400～1000℃并保温4～18小时，取出即可得到大层间距石墨负极材料。
2.根据权利要求1一种钠离子电池大层间距石墨负极材料制备方法，其特征在于：所述的碳源为煤沥青、蔗糖或葡萄糖中的一种或几种。
3.根据权利要求1一种钠离子电池大层间距石墨负极材料制备方法，其特征在于：所述碳源为煤沥青，所述溶剂为甲苯，对应的烘干温度为100-200℃。
4.根据权利要求1一种钠离子电池大层间距石墨负极材料制备方法，其特征在于：所述碳源为蔗糖和葡萄糖，所述溶剂为去离子水，对应的烘干温度为80-100℃。
5.根据权利要求1一种钠离子电池大层间距石墨负极材料制备方法，其特征在于：所述氧化石墨为常规或者改性的HUMMERS法制备。
6.根据权利要求1一种钠离子电池大层间距石墨负极材料制备方法，其特征在于：所述溶剂与碳源的投料比为5～25mL:1g；所述碳源和氧化石墨的质量比为0.01～0.2:1。
7.根据权利要求1一种钠离子电池大层间距石墨负极材料制备方法，其特征在于：所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
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