CN109096413A - 基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂及制备、使用方法 - Google Patents

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吴浩
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Abstract

本发明属于石墨烯材料技术领域，公开了一种基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂及制备、使用方法，按质量分数计，由氧化剂50‑60份、主还原剂40‑50份、助还原剂0‑10份及水50‑100份组成；氧化剂主要为有机过氧类氧化剂、无机过氧类氧化剂、四价铈盐中的一种或多种。本发明大幅度的降低聚合反应温度，引发的聚合反应温度可在0～60摄氏度内；氧化石墨烯的引入，既能利用氧化石墨烯表面大量有机官能团的还原性，又能够充分利用氧化石墨烯的结构特点，将其自身的高强度、高弹性模量、高韧性等特性引入产品之中。

Description

基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂及制备、使用方法
技术领域
本发明属于石墨烯材料技术领域，尤其涉及一种基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂及制备、使用方法。
背景技术
目前，业内常用的现有技术是这样的：氧化石墨烯由于其优异的电学、电子、热性能，主要用于高分子复合材料、能源相关材料、传感器、类纸材料、场效应晶体管和生物医学应用等领域。氧化石墨烯的广泛应用途径之一就是把氧化石墨烯直接与高聚物复合制备复合材料，制备的复合材料能够显著提高其机械性能，但在制备的过程中，氧化石墨烯在高分子基体中的分散成为最大障碍。目前，将氧化石墨烯作为还原剂而参与高分子的聚合反应还未见报道，已报道的研究成果是将氧化石墨烯或氧化石墨作为引发剂来引发聚合反应，但聚合过程中的温度较高，反应时间较长，转化率也不高。专利201610164470.0中报道了一种以氧化石墨烯为引发剂引发环氧类单体聚合的方法，为使单体发生开环聚合反应，需控制聚合温度0～100℃，反应时间8～72h。专利201110033020.5报道了一种氧化石墨作为引发剂引发烯类单体的自由基聚合反应，其所需的反应温度较高，为45～160℃，并且其反应还需惰性气体保护，反应条件较为苛刻。
氧化石墨烯属于活性氧基官能团的范围，可利用其活性官能团直接使用或对其本身进行化学改性，拓宽其应用领用。氧化石墨烯表面具有大量的诸如羟基、羧基、羰基等含氧活性官能团，在温和的条件下即可发生断键反应，生成自由基；氧化石墨烯具有还原性，与氧化剂组成氧化还原体系的引发剂，在引发乙烯基单体聚合反应式，可大幅度降低反应温度。
综上所述，现有技术存在的问题是：
(1)现有技术没有基于氧化石墨烯及其衍生物为还原剂，与氧化剂共同组成氧化还原类型的引发剂体系；
(2)现有技术不能有效降低聚合反应温度，引发的聚合反应温度不能控制在0～60摄氏度内；
(3)现有技术所使用的氧化石墨烯引发性能较弱，产品转化率较低；
(4)现有技术没有结合氧化石墨烯表面具有大量羟基的还原性特点，没有结合氧化石墨烯的自身的高强度、高弹性模量、高韧性等特性引入产品之中。使现有技术的产品性能较差。
解决上述技术问题的难度和意义：
难度：氧化石墨烯本身是具有一定的还原性，如果引发的单体种类不同，则对氧化石墨烯的还原性需求就不同，所以就绪增加氧化石墨烯自身的还原性。解决上述问题的难题在于如何提升氧化石墨烯的还原性，重点在于氧化石墨烯的表面化学改性。
意义：如果能够解决上述现有的技术问题，将氧化石墨烯以引发剂的形式参与自由基聚合当中，在解决氧化石墨烯在基体中分散的同时，还能结合氧化石墨烯的自身的高强度、高弹性模量、高韧性等特性，提升复合材料产品的机械性能、力学性能和耐久性能。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂及制备、使用方法。
本发明是这样实现的，一种基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂，所述基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂按质量份由氧化剂50-60份、主还原剂40-50份、助还原剂0-10份及水50-100份组成。
进一步，氧化剂为有机过氧类氧化剂、无机过氧类氧化剂、四价铈盐中的一种或多种，优选为双氧水、过硫酸盐、硝酸铈盐中的一种或多种。
进一步，主还原剂为氧化石墨烯、羟基化改性氧化石墨烯、氨基化改性氧化石墨烯、羧基化改性氧化石墨烯等衍生物中的一种或多种。
进一步，助还原剂为醇、醛、胺、巯基衍生物等中的一种或多种，优选乙二醇、丙三醇、甲醛、脂肪胺、硫醇或巯基乙醇等中的一种或多种。
进一步，所述基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂按质量份由氧化剂50-60份、主还原剂40-50份及水50-100份组成。
进一步，所述基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂按质量份由氧化剂50-60份、主还原剂40-50份、助还原剂10份及水50-100份组成。
本发明另一目的在于提供一种基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂的制备方法包括：
(1)主还原剂的制备：基于有机小分子化学反应技术，利用羟基类或胺类亲核物质与氧化石墨烯表面上的羧基基团反应，在40～100℃下反应4～24h，通过生成酰胺键或酯键来提高氧化石墨烯的还原性；或通过十二胺、十八胺与氧化石墨烯表面上的环氧基团进行开环反应，在40～100℃下反应2～12h，得到氨基改性的氧化石墨烯还原剂产品；
(2)还原剂的制备：将步骤(1)改性的氧化石墨烯产品与助还原剂组合，加水溶解混合均匀，形成还原剂溶液；
(3)氧化还原引发剂的制备：选择氧化剂中的一种或几种与主还原剂或助还原剂中的一种或几种，组成氧化还原体系引发剂。
本发明另一目的在于提供一种氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂的使用方法包括：氧化剂与主还原剂使用，并分别配制成水溶液。
本发明另一目的在于提供一种基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂的使用方法包括：氧化剂与主还原剂、助还原剂混合使用，并分别配制成水溶液。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：
(1)氧化石墨烯表面具有大量的诸如羟基、羧基、羰基等含氧活性官能团，在温和的条件下即可发生断键反应，生成自由基；
(2)基于氧化石墨烯及其衍生物为还原剂，与氧化剂共同组成氧化还原类型的引发剂体系，在引发乙烯基单体聚合反应时，可有效降低聚合反应温度，控制在0～60摄氏度内；
(3)使用氧化石墨烯基氧化还原引发剂，能够提高产品转化率；
(4)本发明既能利用氧化石墨烯的引发特性使聚合物在氧化石墨烯表面发生原位聚合反应，有效地解决氧化石墨烯的分散难题，又能提供一种工艺简单、成本低廉的制备方法。
(5)氧化石墨烯的引入，既能利用氧化石墨烯表面大量羟基的还原性，又能够充分利用氧化石墨烯的结构特点，将其自身的高强度、高弹性模量、高韧性等特性引入产品之中。
附图说明
图1是本发明实施例提供的基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的引发剂:用于引发乙烯基单体发生聚合反应的物质；
氧化还原体系:由氧化剂和还原剂共同组成的一种引发剂体系。
本发明实施例提供的基于氧化石墨烯的氧化还原引发剂，按质量分数计，其主要由氧化剂50-60份、主还原剂40-50份、助还原剂0-10份及水50-100份组成。
所述氧化剂主要为有机过氧类氧化剂、无机过氧类氧化剂、四价铈盐中的一种或多种；
所述主还原剂主要为氧化石墨烯、羟基化改性氧化石墨烯、氨基化改性氧化石墨烯、羧基化改性氧化石墨烯等衍生物中的一种或多种；
所述助还原剂主要为醇、醛、胺、巯基衍生物等中的一种或多种；
本发明实施例提供的氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂的使用方法包括：氧化剂与主还原剂使用，并分别配制成水溶液。
本发明实施例提供的基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂的使用方法包括：氧化剂与主还原剂、助还原剂混合使用，并分别配制成水溶液。
图1是本发明实施例提供的基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂的制备方法包括：
S101:主还原剂的制备：基于有机小分子化学反应技术，利用羟基类或胺类亲核物质与氧化石墨烯表面上的羧基基团反应，在40～100℃下反应4～24h，通过生成酰胺键或酯键来提高氧化石墨烯的还原性；或通过十二胺、十八胺等与氧化石墨烯表面上的环氧基团进行开环反应，在40～100℃下反应2～12h，得到氨基改性的氧化石墨烯还原剂产品。
S102:还原剂的制备：将步骤S101改性的氧化石墨烯产品与助还原剂组合，加水溶解混合均匀，形成还原剂溶液。
S103:氧化还原引发剂的制备：选择氧化剂中的一种或几种与主还原剂或助还原剂中的一种或几种，组成氧化还原体系引发剂。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本发明实施例提供的基于氧化石墨烯的氧化还原引发剂，按质量分数计，其主要由氧化剂50份、主还原剂40份及水50-100份组成。
实施例2
本发明实施例提供的基于氧化石墨烯的氧化还原引发剂，按质量分数计，其主要由氧化剂60份、主还原剂50份、助还原剂10份及水100份组成。
实施例3
本发明实施例提供的基于氧化石墨烯的氧化还原引发剂，按质量分数计，其主要由氧化剂55份、主还原剂45份、助还原剂5份及水75份组成。
对比例1
本发明对比例1提供以氧化石墨为引发剂，引发乙烯基单体自由基共聚合反应。
对比例2
本发明对比例2提供以过硫酸铵为引发剂，引发乙烯基单体自由基共聚合反应。
下面结合证明部分具体分析对本发明作进一步描述。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂，其特征在于，所述基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂按质量份由氧化剂50-60份、主还原剂40-50份、助还原剂0-10份及水50-100份组成。
2.如权利要求1所述的基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂，其特征在于，氧化剂为有机过氧类氧化剂、无机过氧类氧化剂、四价铈盐中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂，其特征在于，主还原剂为氧化石墨烯、羟基化改性氧化石墨烯、氨基化改性氧化石墨烯、羧基化改性氧化石墨烯等衍生物中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂，其特征在于，助还原剂为醇、醛、胺、巯基衍生物等中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂，其特征在于，所述基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂按质量份由氧化剂50-60份、主还原剂40-50份及水50-100份组成。
6.如权利要求1所述的基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂，其特征在于，所述基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂按质量份由氧化剂50-60份、主还原剂40-50份、助还原剂10份及水50-100份组成。
7.一种如权利要求1所述基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂的制备方法，其特征在于，所述基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂的制备方法包括：
(1)主还原剂的制备：基于有机小分子化学反应技术，利用羟基类或胺类亲核物质与氧化石墨烯表面上的羧基基团反应，在40～100℃下反应4～24h，通过生成酰胺键或酯键来提高氧化石墨烯的还原性；或通过十二胺、十八胺与氧化石墨烯表面上的环氧基团进行开环反应，在40～100℃下反应2～12h，得到氨基改性的氧化石墨烯还原剂产品；
(2)还原剂的制备：将步骤(1)改性的氧化石墨烯产品与助还原剂组合，加水溶解混合均匀，形成还原剂溶液；
(3)氧化还原引发剂的制备：选择氧化剂中的一种或几种与主还原剂或助还原剂中的一种或几种，组成氧化还原体系引发剂。
8.一种如权利要求5所述基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂的使用方法，其特征在于，所述基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂的使用方法包括：氧化剂与主还原剂使用，并分别配制成水溶液。
9.一种如权利要求6所述基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂的使用方法，其特征在于，所述基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂的使用方法包括：氧化剂与主还原剂、助还原剂混合使用，并分别配制成水溶液。
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