CN107337751A - 一种碳材料催化的烯烃自由基聚合及聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳材料催化的烯烃自由基聚合及聚合方法，该碳材料催化的烯烃自由基聚合是以碳材料作为催化剂，催化引发剂以较高分解速率分解产生自由基，引发烯烃发生自由基聚合。其聚合方法是，将碳材料分散于烯烃或烯烃溶液中，加入引发剂并使其溶解、均匀分散，在相对较低的温度条件下，碳材料催化引发剂引发烯烃完成聚合反应，形成高分子量聚合物。该聚合反应具有较高的反应速率，可在数小时至数十小时完成，且聚合过程相对平缓，无自加速现象及爆聚现象发生。

Description

一种碳材料催化的烯烃自由基聚合及聚合方法
技术领域
本发明涉及自由基聚合技术领域，具体是一种碳材料催化的烯烃自由基聚合及聚合方法。
背景技术
自由基是指缺电子的原子或原子团，具有极高的活性，极容易从其他分子夺取一个氢原子而失去活性，成为稳定的分子。因自由基具有极高的活性，极容易引发烯烃分子发生自由基加成聚合，形成高分子量的聚烯烃。
自由基聚合历程包括如下四个反应：链引发、链增长、链转移、链终止。
链引发反应是加成反应中链的开始，单体被引发转变为单体自由基，也叫初级自由基。链引发的方式主要是引发剂引发，其他还包括热引发、光引发、高能辐射引发、电引发及等离子体引发等。
链增长反应是单体被引发形成单体自由基后，立即进行链增长反应，转变为链自由基。链增长反应是连锁反应。在链增长过程中，其末端自由基始终保持活性。自由基上的单电子与单体分子上的双键发生作用并使单体的双键活化，产生不稳定的过渡状态。然后，由此过渡状态进一步产生键合作用，形成新的链节结合，并放出聚合热，而其末端仍保持高活性的自由基活性种。链增长是重复进行的连锁反应，因自由基的化学活性极大，链增长反应速率相当快，导致每一链增长反应由开始至结束只要几分之一秒至几十秒的时间，就可以连续进行成千上万次。也就是说，在如此短的时间内，每一个链的聚合度可达成千上万。至于总的聚合时间，几小时和几十小时，主要是增加单体转变为聚合物的转化率。
链转移反应指链自由基将自由基活性中心向其他分子转移的反应。因自由基的反应活性极大，除了与单体作用发生自由基连锁加成聚合反应，它还可能与存在于反应体系中其他各物质发生反应，将活性中心转移给其他分子。主要包括向单体转移、向分子量调节剂转移、向溶剂转移、向大分子转移。链转移反应发生后，因聚合的活性中心不复存在，因而使链增长反应终止，其分子量不再增加。
链终止反应的机理有双基结合终止和双基歧化终止两种方式，共称为双基终止。双基结合终止所产生的大分子两端都有引发剂分子的残片，即每一个大分子上有两个引发剂分子残片。双基歧化终止所得的大分子上只有一个引发剂分子残片。
自由基聚合方法包括本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。
本体聚合法，是将单体直接引发聚合的方法。其特征是，聚合体系中，通常只有单体和少量引发剂（通常引发剂用量低于1.0%），没有添加其他的溶剂或分散介质。因此，由本体聚合法得到的产物杂质少、纯度高，透明性和电绝缘性能优良。本体聚合的缺点是，因不加分散介质，聚合体系在反应过程中粘度很大，链自由基扩散困难，使链终止反应受到抑制，而链增长反应几乎不受影响，产生自加速效应，短时间内释放出大量的聚合热；因体系粘度大，聚合热不易散发掉，极易产生爆聚现象。
溶液聚合法是将单体溶解于溶剂进行聚合的方法，包括均相溶液聚合和非均相溶液聚合（也称沉淀聚合）。均相溶液聚合的特点是，聚合过程形成的聚合物溶于溶剂。非均相聚合指聚合过程中产生的聚合物从溶剂中析出。溶液聚合的优点是，有溶剂作为传热介质，聚合温度较易控制，不易进行链自由基活性中心向大分子转移的反应，因而产生分子支链少。其不足之处是，聚合速度较慢，会增加溶剂回收、纯化的成本。
悬浮聚合法是指将单体在分散剂和搅拌作用下分散于水介质中形成单体悬浮液并引发聚合的方法。此相当于在水相中发生多个本体聚合。其优点是，聚合体系温度较易控制。缺点是，产物含有杂质，且有污水排放。
乳液聚合法是指将单体在搅拌和乳化剂作用下，在水相中形成乳胶粒并发生聚合反应。其特点是，聚合速率快，聚合物的分子量较高；散热容易，聚合反应温度较易控制；聚合反应后期的体系粘度较低。其缺点是，产物含有杂质，且有污水排放。
目前，广泛采用的链引发方式是引发剂引发。引发剂引发自由基聚合广泛用于塑料、橡胶、胶粘剂和涂料等高分子材料的生产。
引发剂引发自由基聚合反应的特征是由引发剂分解产生自由基的速率及自由基活性决定的。一般来说，引发剂分解产生自由基的速率较低，而自由基活性极大，致使链增长速度极快，其聚合度（分子量）在很短时间达到定值，因此自由基聚合的特征之一是，自由基聚合反应速率是由引发剂分解产生自由基的速率决定的。自由基聚合反应的特征之二是，链自由基活性中心极易向大分子转移，自由基聚合产物分子上含有不同程度的支链，这会影响聚合物的多种性能，如力学性能、加工性能及结晶性能等。自由基聚合的特征之三是，自由基聚合产物分子量不可控，分子量分布较宽。此外，因大多数引发剂在较低温度下其分解产生自由基的速率极低，所以，自由基聚合反应一般在较高的温度（高于90℃）下进行；而自由基聚合反应的链增长速率极高，在短时间内放出大量的反应热，使聚合物料体系温度急剧升高，因聚合反应的物料体系导热系数低，短时内释放的热量不能及时导出散发掉，引起爆聚，这会给生产安全带来危险。
综上所述，如果能在较低的温度下，提高引发剂分解产生自由基的速率，使聚合反应在较低的温度下进行，则上述自由基聚合存在的问题将得到有效解决。本专利将碳材料引入引发剂-烯烃聚合物料体系中，籍由碳材料特殊的电子结构，在较低温度下催化引发剂分解产生自由基，引发烯烃发生自由基聚合反应。
碳元素可以构成很多种不同的分子结构，因此具有很多种同素异形体，包括富勒烯(C60、C70)、石墨、碳纳米管、金刚石、无定型炭(木炭、焦炭、活性炭)等，这个同素异形体家族可由从零维材料到三维材料四种结构组成。其中，石墨烯(二维晶体)、富勒烯 (零维晶体，包括C60、C70)、碳纳米管（一维晶体）等因具有特殊的价电子结构，表现出诸多特殊的性能，而一直受到学术界、产业界和各国政府的高度重视，被统称为碳材料。
从结构上看，石墨烯是构成其他碳材料的基础单位，既可滚动卷曲成一维结构的碳纳米管，也可不断堆叠成三维石墨，还可包裹成0维结构富勒烯。石墨烯是由单层SP2杂化的碳原子排列形成的蜂窝状六边形平面晶体，即二维晶体。碳原子通过SP2杂化后，与周围的另外3个碳原子完全键合形成六边形平面，碳原子之间存在σ键和大π键。碳原子之间以σ键连接形成六边形碳原子平面，而大π键的电子以肩并肩的形式重叠，垂直于碳原子平面。因大π键电子可自由移动，从而使石墨烯具有优异的导电性能、导热性能等物理性能，同时具有特殊的化学活性。
碳纳米管可以看成是沿着矢量固定方向弯曲360度组成的石墨薄片封闭管。碳纳米管有许多分类方法，最常用的按照层数区分，可将碳纳米管分为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管。多层碳纳米管层与层之间保持着0.34nm的固定距离，层与层之间反映出与石墨相似的范德华力，因为长度远远大于直径，可以将碳纳米管看成一个准一维材料。碳原子通过SP2杂化后，与周围的另外3个碳原子完全键合形成六边形平面，由多个六边形平面围成的圆柱面组成每层的碳纳米管，管口两端由五边形或七边形卷曲封闭后合成。与石墨烯相似，碳纳米管的碳原子之间存在σ键和大π键。碳原子之间以σ键连接形成六边形碳原子平面，而大π键的电子以肩并肩的形式重叠，垂直于碳原子平面。因大π键电子可自由移动，从而使碳纳米管具有与石墨烯相似的优异的导电性能、导热性能等物理性能，同时具有特殊的化学活性。
本专利的核心内容是，在含有碳材料、引发剂和烯烃的物料体系中，碳材料在较低温度下催化引发剂分解产生自由基，使烯烃发生链引发、链增长反应，以较快的反应速率发生聚合反应，形成高分子量的聚合物，其聚合反应平缓，无明显的自加速现象，所得产物分子量较经典引发剂引发烯烃聚合所得的聚烯烃的分子量大。
发明内容
本发明的目的是提供一种用碳材料催化的烯烃自由基聚合及聚合方法，其核心内容是在较低温度下，碳材料催化引发剂分解产生自由基，引发烯烃以较高聚合速率发生自由基聚合反应，获得较高分子量的聚烯烃。
实现本发明目的的技术方案是：
一种用碳材料催化的烯烃自由基聚合，即碳材料催化引发剂引发烯烃发生自由基聚合。
一种用碳材料催化的烯烃自由基聚合的聚合方法，是用碳材料催化引发剂引发烯烃自由基聚合，具体包括如下步骤：
（1）按碳材料与烯烃质量比为0.0100-5.0000：100将碳材料和烯烃单体或烯烃单体溶液混合，使碳材料均匀分散于烯烃单体或烯烃单体的溶液中，得到碳材料-烯烃或碳材料-烯烃溶液混合物料；
（2）按引发剂与烯烃的质量比为0.0200-2.5000：100的比例，将引发剂加入步骤（1）得到的混合物料中溶解，混合均匀；
（3）将步骤（2）得到的混合物料，于15-80℃温度范围内某一具体数值的温度条件下反应，制得高分子量的聚合物；
步骤（1）中，为使碳材料稳定且均匀的分散在烯烃单体中，可在烯烃单体中加入适量分散剂、润湿剂和增稠剂等。
所述的碳材料，是以SP2杂化碳原子为基本单元的碳族材料，为富勒烯（C60、C70）、石墨烯、氧化石墨烯、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种。
所述的引发剂，为过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、热分解型引发剂和光催化分解型引发剂中的一种。
所述碳材料催化的烯烃自由基聚合方法，为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、分散聚合和乳液聚合中的一种，聚合反应速率可由碳材料和引发剂的用量及反应温度进行调控，聚合反应完成时间一般为数小时至数十小时。
所述碳材料催化的烯烃自由基聚合所得聚合物，其分子量大小可由碳材料及引发剂用量进行调控。
有益效果：由碳材料、引发剂及烯烃单体构成的聚合反应物料，相对于经典的引发剂引发的烯烃自由基聚合需在90℃以上的温度才能进行，碳材料可在较低温度下催化引发剂分解产生自由基，使烯烃发生链引发、链增长反应，以较快的聚合反应速率进行聚合反应，获得分子量高的聚合物，该聚合过程相对平缓，无自加速现象发生，不引起爆聚现象。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，但不是对本发明的限定。
实施例1：单壁碳纳米管催化过氧化苯甲酰(BPO)引发甲基丙烯酸甲酯聚合
用移液管量取20.0mL甲基丙烯酸甲酯放入50mL试管中。称取0.0400g单壁碳纳米管加入该试管。将试管放入超声波发生仪的浴槽，启动超声振荡，对试管中物料超声波作用30分钟。控制超声波发生仪浴槽不超过30.0℃。将0.1000g过氧化苯甲酰加入试管中，继续以超声波振荡5min。将试管置入30.0℃的恒温水浴，观察试管中物料体系粘度变化。约72小时后，甲基丙烯酸甲酯聚合完全并固化，取出产物得聚甲基丙烯酸甲酯。用丙酮将所得聚甲基丙烯酸甲酯溶解、离心分离去掉单壁碳纳米管，制成质量百分比为1.0%左右的聚甲基丙烯酸甲酯溶液。用粘度法测定聚甲基丙烯甲酯的分子量为1.09×106 g/mol。
量取20.0mL甲基丙烯酸甲酯放入50mL试管中，再加入0.1000 g过氧化苯甲酰。将试管用超声波作用35分钟，控制超声波发生仪浴槽温度不超过30.0℃。将试管置入30.0℃恒温水浴中，观察物料粘度变化。约35天甲基丙烯酸甲酯聚合完成并固化，取出产物得聚甲基丙烯酸甲酯。用丙酮将所得聚甲基丙烯酸甲酯溶解，制成质量百分比为1.0%左右的聚甲基丙烯酸甲酯溶液。用粘度法测定聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为6.20×105 g/mol。
由上述数据可见，单壁碳纳米管加入过氧化苯甲酰与甲基丙烯酸甲酯构成的聚合反应体系，可显著提高聚合反应速率，明显提高聚合物的分子量。
实施例2：多壁碳纳米管催化BPO引发苯乙烯聚合
用移液管量取10.0ml的苯乙烯放入50ml试管内，加入适量HF-5168分散剂、0.1000g多壁碳纳米管。将试管放入超声波发生仪的浴槽，启动超声振荡，对试管中物料超声波作用2小时。控制超声波发生仪浴槽温度不超过40.0℃。将0.1000g过氧化苯甲酰加入试管中，继续以超声波振荡5min。将试管置入40.0℃的恒温水浴，观察试管中物料体系粘度变化。约96小时后，聚合物料体系变粘稠，基本不能晃动。将所得聚合物用甲苯溶解、离心分离去掉多壁碳纳米管，制成质量百分比为1.0%左右的聚苯乙烯溶液。用粘度法测定聚苯乙烯的分子量为1.10×106 g/mol。
用移液管量取10.0ml的苯乙烯放入50ml试管内，将0.1000g过氧化苯甲酰加入试管，以超声波振荡5min。将试管置入40.0℃的恒温水浴，观察试管中物料体系粘度变化。96小时后，聚合反应物料体系粘度无变化。约35天后，聚合反应物料体系变粘稠。将所得聚合物用甲苯溶解、离心分离去掉多壁碳纳米管，制成质量百分比为1.0%左右的聚苯乙烯甲苯溶液。用粘度法测定聚苯乙烯的分子量为5.10×105 g/mol。
由上述数据可见，多壁碳纳米管加入过氧化苯甲酰与苯乙烯构成的聚合反应体系，可显著提高聚合反应速率，明显提高聚合物的分子量。
实施例3：多壁碳纳米管催化偶氮二异丁腈引发甲基丙烯酸甲酯聚合
用移液管量取20.0mL甲基丙烯酸甲酯放入50mL试管中。称取0.1000g多壁碳纳米管加入该试管。将试管放入超声波发生仪的浴槽，启动超声振荡，对试管中物料超声波作用30分钟。控制超声波发生仪浴槽不超过25.0℃。将0.2000g偶氮二异丁腈加入试管中，继续以超声波振荡5min。将试管置入25.0℃的恒温水浴，观察试管中物料体系粘度变化。约96小时后，聚合物料体系变粘稠，基本不能晃动。取出产物得聚甲基丙烯酸甲酯。用丙酮将所得聚甲基丙烯酸甲酯溶解、离心分离去掉多壁碳纳米管，制成质量百分比为1.0%左右的聚甲基丙烯酸甲酯溶液。用粘度法测定聚甲基丙烯甲酯的分子量为1.69×106 g/mol。
量取20.0mL甲基丙烯酸甲酯放入50mL试管中，再加入0.2000 g偶氮二异丁腈。将试管用超声波作用35分钟，控制超声波发生仪浴槽温度不超过25.0℃。将试管置入25.0℃恒温水浴中，观察物料粘度变化。96小时后，聚合反应物料体系粘度无变化。约21天后，聚合反应物料体系变粘稠。取出产物得聚甲基丙烯酸甲酯。用丙酮将所得聚甲基丙烯酸甲酯溶解，制成质量百分比为1.0%左右的PMMA溶液。用粘度法测定聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为6.70×105 g/mol。
由上述数据可见，多壁碳纳米管加入偶氮二异丁腈与甲基丙烯酸甲酯构成的聚合反应体系，可显著提高聚合反应速率，明显提高聚合物的分子量。
实施例4：多壁碳纳米管催化过氧化苯甲酸叔丁酯引发甲基丙烯酸甲酯聚合
用移液管量取20.0mL甲基丙烯酸甲酯放入50mL试管中。称取0.1000g多壁碳纳米管加入该试管。将试管放入超声波发生仪的浴槽，启动超声振荡，对试管中物料超声波作用30分钟。控制超声波发生仪浴槽不超过30.0℃。将0.2000g过氧化苯甲酸叔丁酯加入试管中，继续以超声波振荡5min。将试管置入50.0℃的恒温水浴，观察试管中物料体系粘度变化。约96小时后，聚合物料体系变粘稠，基本不能晃动。取出产物得聚甲基丙烯酸甲酯。用丙酮将所得聚甲基丙烯酸甲酯溶解、离心分离去掉多壁碳纳米管，制成质量百分比为1.0%左右的聚甲基丙烯酸甲酯溶液。用粘度法测定聚甲基丙烯甲酯的分子量为1.36×106g/mol。
量取20.0mL甲基丙烯酸甲酯放入50mL试管中，再加入0.2000g过氧化苯甲酸叔丁酯。将试管用超声波作用35分钟，控制超声波发生仪浴槽温度不超过25.0℃。将试管置入25.0℃恒温水浴中，观察物料粘度变化。96小时后，聚合反应物料体系粘度无变化。约18天后，聚合反应物料体系变粘稠，基本不能晃动。取出产物得聚甲基丙烯酸甲酯。用丙酮将所得聚甲基丙烯酸甲酯溶解，制成质量百分比为1.0%左右的PMMA溶液。用粘度法测定聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为7.70×105g/mol。
由上述数据可见，多壁碳纳米管加入过氧化苯甲酸叔丁酯与甲基丙烯酸甲酯构成的聚合反应体系，可显著提高聚合反应速率，明显提高聚合物的分子量。
实施例5：石墨烯催化BPO引发甲基丙烯酸甲酯聚合
用移液管量取20.0mL甲基丙烯酸甲酯放入50mL试管中。称取0.0400g石墨烯加入该试管。将试管放入超声波发生仪的浴槽，启动超声振荡，对试管中物料超声波作用30分钟。控制超声波发生仪浴槽不超过35.0℃。将0.1000g过氧化苯甲酰加入试管中，继续以超声波振荡5min。将试管置入35.0℃的恒温水浴，观察试管中物料体系粘度变化。约96小时后，聚合物料体系变粘稠，基本不能晃动。取出产物得聚甲基丙烯酸甲酯。用丙酮将所得聚甲基丙烯酸甲酯溶解、离心分离去掉石墨烯，制成质量百分比为1.0%左右的聚甲基丙烯酸甲酯溶液。用粘度法测定聚甲基丙烯甲酯的分子量为2.40×106 g/mol。
量取20.0mL甲基丙烯酸甲酯放入50mL试管中，再加入0.1000 g过氧化苯甲酰。将试管用超声波作用35分钟，控制超声波发生仪浴槽温度不超过35.0℃。将试管置入30.0℃恒温水浴中，观察物料粘度变化。约35天甲基丙烯酸甲酯聚合完成并固化，取出产物得聚甲基丙烯酸甲酯。用丙酮将所得聚甲基丙烯酸甲酯溶解，制成质量百分比为1.0%左右的PMMA溶液。用粘度法测定聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为6.00×105 g/mol。
由上述数据可见，石墨烯加入过氧化苯甲酰与甲基丙烯酸甲酯构成的聚合反应体系，可显著提高聚合反应速率，明显提高聚合物的分子量。

Claims (7)

1.一种用碳材料催化的烯烃自由基聚合，其特征在于，即碳材料催化引发剂引发烯烃发生自由基聚合。
2.一种用碳材料催化的烯烃自由基聚合的聚合方法，其特征在于，是用碳材料催化引发剂引发烯烃自由基聚合，具体包括如下步骤：
（1）按碳材料与烯烃质量比为0.0100-5.0000：100将碳材料和烯烃单体或烯烃单体溶液混合，使碳材料均匀分散于烯烃单体或烯烃单体的溶液中，得到碳材料-烯烃或碳材料-烯烃溶液混合物料；
（2）按引发剂与烯烃的质量比为0.0200-2.5000：100的比例，将引发剂加入步骤（1）得到的混合物料中溶解，混合均匀；
（3）将步骤（2）得到的混合物料，于15-80℃温度范围内某一具体数值的温度条件下反应，制得高分子量的聚合物。
3.根据权利要求2所述聚合方法，其特征在于，步骤（1）中，为使碳材料稳定且均匀的分散在烯烃单体中，可在烯烃单体中加入适量分散剂、润湿剂和增稠剂。
4.根据权利要求2所述聚合方法，其特征在于，所述的碳材料，是以SP2杂化碳原子为基本单元的碳族材料，为富勒烯（C60、C70）、石墨烯、氧化石墨烯、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种。
5.根据权利要求2所述聚合方法，其特征在于，所述的引发剂，为过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、热分解型引发剂和光催化分解型引发剂中的一种。
6.根据权利要求2所述聚合方法，其特征在于，所述碳材料催化的烯烃自由基聚合方法，为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、分散聚合和乳液聚合中的一种，聚合反应速率可由碳材料和引发剂的用量及反应温度进行调控，聚合反应完成时间一般为数小时至数十小时。
7.根据权利要求2所述聚合方法，其特征在于，所述碳材料催化的烯烃自由基聚合所得聚合物，其分子量大小可由碳材料及引发剂用量进行调控。
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