JP5271922B2 - ブロック官能化方法 - Google Patents

Description

本発明はナノテクノロジー分野に関する。より詳細には、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノチューブをエポキシ樹脂のような構造材料に結合する方法に関する。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）シートから形成され、一般的に孔径に対する長さの比率が約１０００を超えるほぼ円筒形の中空構造である。それらは、例えばナノテクノロジー、電子工学、光学、及びその他の材料科学分野への適用に潜在的に有用な特殊な性質を有する。それらは極めて優れた機械的、熱的及び電気的特性を示す。それらの直径は数ナノメートルオーダーであり、長さは数ミリ以内である。その構造を形成する円筒形のグラフェンシートの数に基づき、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ(ＤＷＣＮＴ)、及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が存在する。

多数の用途、特に複合材料の用途において使用するために、ＣＮＴは熱硬化性複合材料中でエポキシ樹脂等の他の構造材料に結合される必要がある。このため、即ち表面での化学官能基のグラフトのために、官能化が不可欠である。ＳＷＣＮＴでは、共有結合による官能化は炭素−炭素二重結合のいくつかを破壊し、ナノチューブ構造の孔を効果的に残存させ、その結果、機械的及び電気的特性が変化する。ＤＷＮＴでは、外側の層だけが変性する。

先行技術の簡単な説明
エポキシ樹脂へのＣＮＴの結合は、一般的に少なくとも２つの段階を要する。即ち、ＣＮＴの官能化、及びそれに続くエポキシ樹脂との反応である。しかしながら、有用な機能を得るためのＣＮＴの官能化それ自体が複数の段階を要する場合もある。１段階で結合されたＣＮＴを有するエポキシ樹脂を作製することが好ましい。

ＣＮＴをエポキシ樹脂に結合するための公知の１段階方法はない。３つ以上の段階を含む方法により結合を形成することも可能である。例えば、
多数段階例１：
段階１：ＳＷＣＮＴ＋Ｌｉ／ＮＨ_３→ＬｉインターカレートＳＷＣＮＴ
段階２：ＬｉインターカレートＳＷＣＮＴ＋Ｘ−Ｒ−ＮＨ_２→ＳＷＣＮＴ−Ｒ−ＮＨ_２＋ＬｉＸ（Ｘ＝Ｂｒ，Ｉ）
段階３：ＳＷＣＮＴ−Ｒ−ＮＨ_２＋エポキシ樹脂→ＳＷＣＮＴ官能化樹脂
（段階１及び２は非特許文献１に基づく。）
多数段階例２：
段階１：ＳＷＣＮＴ＋４−ヒドロキシメチル−アニリン＋亜硝酸イソアミル→ＳＷＣＮＴ−Ｒ−ＯＨ＋他の生成物
段階２：ＳＷＣＮＴ−Ｒ−ＯＨ＋Ｎａ→ＳＷＣＮＴ−Ｒ−ＯＮａ＋Ｈ_２
段階３：ＳＷＣＮＴ−Ｒ−ＯＮａ＋エポキシ樹脂→ＳＷＣＮＴ官能化樹脂
（段階１及び２はＴｏｕｒらの論文、例えば非特許文献２に基づく。）
しかし、多数段階官能化の作業は長時間かつ高コストであり、また、いくつかの段階は不活性雰囲気の環境を必要とする。更に、それはＳＷＣＮＴの製造コストよりも高い。従って、段階数を削減することが望まれている。

アニオン性前駆体により開始されるイン・サイチュラジカル重合によるポリスチレンのグラフトがＱｉｎらにより実証されている（非特許文献３）。ガンマ線照射により開始されるスチレンのイン・サイチュ重合がＸｕらにより実証されている（非特許文献４）。Ｑｉｎらはまた、付加環化反応を介する官能化ポリスチレンのグラフトも実証した（非特許文献５）。

アクリレート誘導体の結合も実証されている。例えば、超音波処理によるアクリレートのイン・サイチュ重合がＭＷＣＮＴについてＸｉａらにより実証されている（非特許文献６）。より最近では、Ｌｉａｎｇらが液体アンモニア中におけるＭＭＡのＬｉインターカレートＳＷＣＮＴ上へのイン・サイチュ重合を実証した（非特許文献７）。

更に、背景として興味深いのは、Ｚｈｕら（非特許文献８）及び下記の式、

また、ここで「先行技術」図Ａに記載されたスキームによる、Ｍａｔｒａｂら（非特許文献９）によって報告された臭素化ＭＷＣＮＴ上へのポリスチレン及びＰＭＭＡのグラフトである。

しかし、その反応は１段階ではない。ＳＷＣＮＴは最初に−ＣＯＯＨ又はジアゾニウム誘導体、又は他の処理によって官能化される必要がある。
その上、これらの方法は一般にカーボンナノチューブとスペーサ骨格との間のスペーサ長の単純な調節を許容していない。

Ｌｉａｎｇ ｅｔ ａｌ．，ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，４，１２５７（２００４） Ｃ．Ａ．Ｄｙｋｅ ａｎｄ Ｊ．Ｍ．Ｔｏｕｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５，１１５６（２００３） Ｑｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ Ｍａｔ，１７，２１３１（２００５） Ｘｕ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ Ｍａｔ，１８，２９２９（２００６） Ｑｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３７，７５２（２００４） Ｘｉａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ Ｍａｔ，１５，３８７９（２００３） Ｌｉａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ Ｍａｔ，１８，４７６４（２００６） Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒ，３，１１０７（２００３） Ｍａｔｒａｂ ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ａｓｐｅｃｔｓ，２８７，２１７（２００６）

本発明の目的は、ＣＮＴを官能化し、それらをエポキシ樹脂に結合する新規な方法を提供することにある。

ＣＮＴをエポキシ樹脂モノマー又はポリマーに１段階で結合するための、スチレン及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）のようなラジカル生成架橋剤を使用可能な方法が提供される。この方法は、ＳＷＣＮＴを含む中性カーボンナノチューブを用いて実施することができる。架橋剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基に伝搬するラジカル攻撃を通してＣＮＴに固着する。

Ｍａｔｒａｂらによって説明された先行技術プロセスの概略図である。 本発明によるプロセスの一実施形態の概略図である。

前記プロセスは、添付の図面の図２に示されるように図式化される。ラジカル生成架橋剤１２及びエポキシ樹脂１４の混合物中のＣＮＴ１０は開始反応に供され、開始剤の二重結合の開裂をもたらし、ラジカルを生成する。これらは一方の端部でＣＮＴ１０と反応し、他方の端部でエポキシ樹脂１４と反応して架橋基を形成し、１段階で生成されるエポキシ−ＣＮＴ結合生成物１６をもたらす。

前記開始は熱により、カチオンにより、または光分解により誘起されてもよい。架橋単位（例えばスチレン又はＭＭＡ）部分の長さは架橋剤及びエポキシ樹脂のモル比を調節することにより調整される。架橋剤の長さは、溶解性又は用途によって要求される他の特性を決定するために調整される。

オレフィン（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等）及びそれらの誘導体（アクリル酸、アクリレート、メタクリレート、エタクリレート、アクリロニトリル等）、ラクトン、ラクタムのような重合性モノマー等の任意の適切な架橋剤を使用することができる。適切なものであるためには、架橋剤はリビングポリマーを形成可能でなければならない。ラジカルを容易に開始させる架橋剤（スチレン及びＭＭＡ等）が好ましい。本明細書において「エポキシ樹脂」という用語は、エポキシ基を有し、かつ本明細書で説明されるＣＮＴに対するブロック官能化が可能な任意の分子種を意味する。

「ｎ」（図２）の値は停止剤に対するモノマーの濃度比率によって調整される。ここで、モノマーはオレフィンであり、停止剤はエポキシ樹脂である。「ｎ」は、好ましくは１〜１００００、１０〜８０００、５０〜５００００、又は１００〜２０００である。

本発明の一実施形態において、１段階でカーボンナノチューブを官能化する方法が提供される。
本発明の一実施形態において、（荷電していない）中性カーボンナノチューブを官能化する方法が提供される。

本発明の一実施形態において、官能化カーボンナノチューブが提供される。
本発明の一実施形態において、少なくとも２つの「ブロック」、即ち［ブロック１］及び［ブロック２］の付加により官能化されたＣＮＴが提供され、ここで［ブロック１］は架橋剤であり、［ブロック２］はエポキシ樹脂である。一実施形態において、官能化ＣＮＴは一般構造ＣＮＴ［ブロック１］_ｎ［ブロック２］_ｍ（但し、ｎ及びｍは等しいか、又は一方が他方よりも大きい）を有する。

いくつかの例において、ＣＮＴ［［ブロック１］ｎ［ブロック２］ｍ］ｐ構造（但し、ｐは１以上である）を形成することが望ましい。これは本方法を用いることにより達成され得る。

しかしながら、殆どの場合、エポキシ樹脂の適用においてｐ＝１が好ましい。これは化学量論又は試薬量の制御を通して調節され得ることが明らかであろう。
前記プロセスは、ＣＮＴ−ブロック１の２つの異なる活性種が、同じエポキシ分子（モノマー又はポリマー鎖）の２つのエポキシ基を攻撃するように実施され、それによりＣＮＴの間に架橋が生じる。これは化学量論又は試薬量の制御を通して調節され得ることが明らかであろう。

本発明の一実施形態において、スチレン又はメチルメタクリレートのような架橋剤と共有結合したＳＷＣＮＴを含む樹脂が提供される。
本発明の一実施形態において、架橋剤に共有結合したカーボンナノチューブを含む反応中間体が提供される。

本明細書に記載される方法は、ＳＷＣＮＴとエポキシ樹脂骨格との間のスペーサ長を調節可能であり、そのため可塑剤の添加を必要とすることなく強靭性を調整し、また様々な溶媒中での官能化ＳＷＣＮＴの溶解性を調節することができる。

化学名ＭＹ０５１０はトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールであり、ハンツマンケミカル社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能である。
樹脂ＭＹ０５１０の分子構造は下記の通りである。

実施例１：熱により誘起される開始
５６ｍｇのＳＷＣＮＴを数滴のＴＨＦと共に粉砕機で粉砕し、その混合物を超音波槽内の少量のＴＨＦ中で１時間超音波処理した。窒素フローによりＴＨＦを除去した後、新たに蒸留したスチレン１０ｍｌ（９．５１ｇ）及び市販のＭＹ０５１０樹脂１．０８ｇを粉末に加え、Ｎ_２下で１．５時間超音波処理し、その後室温で一晩攪拌した。混合物を３日間６０〜７０℃に加熱した。続いて、混合物をＴＨＦで希釈して超音波処理し、さらに９０００ＲＰＭで５０分間遠心分離した。沈殿物をＴＨＦで洗浄し、もう一度遠心分離した。固形物をＴＨＦ中に再分散させた。黒色のＴＨＦ溶液が形成され、それは安定であった。生成物は、エポキシ樹脂に結合された官能化ＳＷＣＮＴを含有することが確認された。

ラマン分光法、官能化ＳＷＮＴの固定、及び溶解性の向上から、官能化が生じたことが確認された。
実施例２：カチオンによる開始
５０ｍｇのＳＷＣＮＴを数滴のＴＨＦと共に粉砕機で粉砕し、その混合物を、シュレンク管内の２５ｍｌのＴＨＦ中、窒素下で０．５時間超音波処理した。（シクロヘキサン中１．４Ｍの）ｓｅｃ−ブチルリチウム１ｍｌをよく分散された混合物に−７８℃で添加した。１時間攪拌した後、ＭＹ０５１０の溶液及び１０ｍｌのＴＨＦ中の新たに蒸留したスチレンを添加した。混合物をドライアイス温度にて一晩攪拌した後、室温まで加温し、更に３日間攪拌した。混合物をＴＨＦで９０ｍｌに希釈し、９０００ＲＰＭで３０分間遠心分離した。液体層は僅かに黒色で、これを廃棄した。沈殿物をもう一度ＴＨＦで洗浄し、液相を廃棄した。沈殿物を１００ｍｌのＣＨＣｌ_３に挿入した。短時間の超音波処理及び９０００ｒｐｍで３０分間の遠心分離の後、非常に不透明かつ黒色の溶液が得られた。生成物は、エポキシ樹脂に結合された官能化ＳＷＣＮＴを含有することが確認された。

実施例３：光により誘起される開始
５０ｍｇのＳＷＣＮＴを数滴のＴＨＦと共に粉砕機で粉砕し、その混合物を、２５ｍｌのＴＨＦを入れたシュレンク管に移した。超音波槽内で０．５時間超音波処理した後、１０ｍｌのＴＨＦ中のよく混合されたスチレン及びＭＹ０５１０の溶液を添加した。混合液にＡｒをスパージし、１時間超音波処理した後、２４８ｎｍのレーザ照射にさらした（ＫｒＦ、円形アパーチャ及びレンズ間は２７５ｍＪ及び２１０ｍＪ、１０Ｈｚで８分間及び３０Ｈｚで８分間）。照射の後、混合物を室温で２日間攪拌した。混合物を総量５０ｍｌに達するまでＴＨＦで希釈し、数分間超音波処理した後、９０００ＲＰＭで３０分間遠心分離した。液相は黒色であったが透明であり、これを廃棄した。沈殿物をＴＨＦ（５０ｍｌ）で洗浄し、超音波処理／遠心分離サイクルを行った後、液相は濃い黒色かつ極めて不透明であった。生成物は、エポキシ樹脂に結合された官能化ＳＷＣＮＴを含有することが確認された。

本明細書で用いられる「ブロック官能化」という用語は、分子の一つの「ブロック」がＣＮＴに結合され、かつ別の異なる「ブロック」がその最初のブロックに結合するような化学的官能化を意味する（その反応はこの段階を過ぎても継続し得る）。図式的には以下の通りである。

ＳＷＮＴ−［ブロック１］−［ブロック２］
本実施例のブロック１はポリスチレン又はＰＭＭＡであり、ブロック２はエポキシ樹脂である。このことは、２つのブロックが別々に、かつ直接的にＳＷＣＮＴ骨格に結合している場合とは大きく異なる。そのような場合は多官能化と称され得る。

Claims (14)

1. エポキシ樹脂モノマー又はポリマーをカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に化学的に結合させ、その化学的に結合されたＣＮＴの溶解性及び可塑性を調整する１つの反応段階による方法であって、
   エポキシポリマー又はモノマー、ＣＮＴ、及びリビングポリマーを形成する化合物である架橋剤を含む反応混合物を形成する工程、及び
   前記反応混合物中でラジカル形成を開始する工程からなり、
   前記架橋剤は、オレフィン、オレフィン誘導体、ラクトン又はラクタムであり、
   前記エポキシポリマー又はモノマーは架橋剤の中間ブロックを介してＣＮＴにグラフトする方法。
2. 前記ポリマー又はモノマーはエポキシ樹脂である請求項１に記載の方法。
3. 前記開始する工程が、ラジカルにより、熱により、カチオンにより、又は光分解により誘起される請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記架橋剤はスチレンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記架橋剤はメチルメタクリレートである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
6. エポキシ樹脂に対する架橋剤の濃度比率を調整することにより、１〜１００００ユニットの架橋剤がＣＮＴとエポキシモノマー又はポリマーとの間に組み込まれる請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. １００〜２０００ユニットの架橋剤が組み込まれる請求項６に記載の方法。
8. 溶液中で実施される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 一般式
   ＣＮＴ−［ブロック１］−［ブロック２］
   で表される官能化カーボンナノチューブ複合体であって、
   ＣＮＴはカーボンナノチューブを表し、「ブロック１」はオレフィン、オレフィン誘導体、ラクトン又はラクタム架橋剤に由来する少なくとも１つのモノマー単位を表し、かつ「ブロック２」はエポキシ樹脂を表す官能化カーボンナノチューブ複合体。
10. 「ブロック１」は１〜１００００モノマー単位を有する請求項９に記載の官能化カーボンナノチューブ複合体。
11. 「ブロック１」は１０〜２０００モノマー単位を有する請求項９に記載の官能化カーボンナノチューブ複合体。
12. 「ブロック１」は重合スチレン単位からなる請求項９〜１１のいずれか一項に記載の官能化カーボンナノチューブ複合体。
13. 「ブロック１」は重合メチルメタクリレート単位からなる請求項９〜１１のいずれか一項に記載の官能化カーボンナノチューブ複合体。
14. ＣＮＴは単層カーボンナノチューブである請求項９〜１３のいずれか一項に記載の官能化カーボンナノチューブ複合体。

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