CN100586844C - 一种亲水性碳纳米管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种通过大分子单体来制备亲水性碳纳米管的方法。大分子单体是指在分子链上带有可聚合基团的齐聚物。本发明将可聚合基团固定在碳纳米管的表面，使其具备大分子单体的特征，继而引发亲水性单体聚合，得到亲水性碳纳米管。碳纳米管经发烟硫酸处理后得到纯化、分散的碳纳米管；利用丙烯酰胺的氨基及其双键的共轭作用生成重氮盐，并对其进行表面修饰得到带有可聚合基团的碳纳米管；继而加入丙烯酰胺单体，引发丙烯酰胺聚合，得到亲水性碳纳米管。所得带有可聚合基团的碳纳米管的反应性增强，所得亲水性碳纳米管具有良好的水溶性。

Description

一种亲水性碳纳米管及其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，涉及碳纳米管的表面改性，特别是制备亲水性碳纳米管的方法。

背景技术

碳纳米管具有石墨的极优良的本征特性，如耐热、耐腐蚀、传热和导电性好、高温强度高、自润滑性和生体相容性好等一系列综合性能。其最为突出的特性有：纳米尺度形成的细微结构、纳米结构造就的特殊电学性质和碳键构筑的超高力学性能等。

由于碳纳米管的优越性能，碳纳米管的应用前景不可估量。但是，碳纳米管不溶于水和其他溶剂。在溶剂或复合材料中，碳纳米管聚集成团，分散性极差。这一特点严重限制了碳纳米管的基础性研究和应用。因此，对碳纳米管进行表面修饰得到各种可溶的或功能化的碳纳米管引起了越来越多科学家的兴趣。其中，由于聚合物材料的各种良好性能，以聚合物通过化学键接或物理包覆来修饰碳纳米管也逐渐成为这一领域的研究热点。

以聚合物对碳纳米管进行化学键接主要包括两大类。其一为接入法先合成聚合物，然后将该聚合物以接枝的方式键接到碳纳米管上；另一类则是接出法聚合物单体原位聚合接枝到碳纳米管上，即聚合物链在碳纳米管上增长。两者各有优缺点，前者所用聚合物分子量可确定但由于碳纳米管的反应活性很小导致不容易产生化学键接，从而使得接枝到碳纳米管上的聚合物的量比较少，难以达到功能化的目的1-4；后者反应活性稍大，接枝到碳纳米管上的聚合物较多，但接枝上的聚合物分子量及分子结构均不可控^5-7。

大分子单体是指在分子链上带有可聚合基团的齐聚物。这种可聚合的中间体在高分子设计中越来越发挥重要的作用。许多大分子单体已经用于功能性高分子的制备，因此越来越受到人们的重视。目前，大分子单体技术已经成为高分子设计的一种有效手段。

发明内容

针对“接入法”功能化效果不理想与“接出法”接枝的聚合物分子量及结构均不可控的缺点，本发明目的在于提出一种新的通过大分子单体制备亲水性碳纳米管的方法，先制备出带有可聚合基团的碳纳米管，其具有大分子单体的特征，然后引发亲水性聚合物单体聚合，得到亲水性碳纳米管。

本发明提出的一种通过大分子单体来制备亲水性碳纳米管的方法，首先以发烟硫酸处理碳纳米管；再利用丙烯酰胺的氨基及其双键的共轭作用生成重氮盐，对经发烟硫酸处理过的碳纳米管进行表面修饰，得到带有可聚合基团的碳纳米管；然后加入丙烯酰胺单体，引发丙烯酰胺聚合，得到亲水性碳纳米管。具体步骤如下：

步骤(a)：1重量份干燥的碳纳米管原料和500～1500重量份的发烟硫酸混合，加热到20～50℃，磁力搅拌1～20h。

步骤(b)：在步骤(a)所得的反应体系中依次加入10～100重量份的丙烯酰胺、10～100重量份的亚硝酸盐和1～10重量份的引发剂，将反应体系加热到20～200℃，磁力搅拌并回流，反应0.5～10h。所得产物以大量去离子水稀释，之后用滤膜抽滤，并用相应溶剂洗涤3～10次。在10～100℃下真空干燥10～40h后得到带有可聚合基团的碳纳米管。

步骤(c)：取1重量份步骤(b)所制得的带有可聚合基团的碳纳米管、500～1500重量份的去离子水、0.5～10重量份的引发剂、20～100重量份的丙烯酰胺，将反应体系在氮气保护条件下，加热到20～100℃，在磁力搅拌并回流下反应4～60h。所得产物以去离子水稀释100倍，之后用滤膜抽滤，并用去离子水洗涤5～10次。在20～100℃下真空干燥10～40h后得到亲水性碳纳米管。

本发明中，所用的碳纳米管为化学气相沉积法(CVD)、催化热解、电弧放电、模板法及激光蒸发法制备的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；所用的发烟硫酸的三氧化硫含量为20％～50％。

本发明中，所用的亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸钾和亚硝酸钡；洗涤所用的溶剂包括四氢呋喃、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺。

本发明中，所用的引发剂包括过氧化苯甲酰BPO、偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈、过硫酸铵和亚硫酸氢钠等过氧类引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原类引发剂。抽滤所用的滤膜为孔径在0.22～0.60μm之间的甲基纤维素膜、聚偏氟乙烯膜或聚四氟乙烯膜。

本发明制备了一种表面带有可聚合基团的碳纳米管，该可聚合基团为烯丙基。这种亲水性碳纳米管具有良好的水溶性。

这一方法开辟了一条得到亲水性碳纳米管的新途径，且步骤简单。改变加入单体的种类可得到不同功能化的碳纳米管，为碳纳米管的表面修饰工作提供了更为广阔的思路。

附图说明

图1是实施例1碳纳米管修饰前(A)后(B)的红外谱图。

图2是实施例2修饰后碳纳米管的热失重图。

图3是实施例1碳纳米管修饰前(左)后(右)的透射电镜图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明。

实施例1：

以催化热解法制备的单壁碳纳米管(纯度≥90％，管径1～2nm)为初始原料，以发烟硫酸进行处理，除去原料中的杂质，同时得到分散的碳纳米管。然后用丙烯酰胺在一定条件下生成重氮盐，与以发烟硫酸处理过的碳纳米管反应生成带有可聚合基团的碳纳米管。再加入丙烯酰胺单体并引发其聚合，得到亲水性碳纳米管。

步骤(a)：在装有磁力搅拌子的250mL单颈圆底烧瓶中加入100mg干燥的单壁碳纳米管与100mL三氧化硫含量为20％的发烟硫酸，常温下磁力搅拌3h。

步骤(b)：在步骤(a)所得的反应体系中依次加入2.257g的丙烯酰胺、2.318g亚硝酸钠和0.28g偶氮二异丁腈，加热到80℃，磁力搅拌并回流1h。所得产物先经1L去离子水稀释，然后以孔径为0.22μm的聚四氟乙烯滤膜抽滤，并先用去离子水反复洗涤至中性，再用四氢呋喃洗涤5次。60℃真空干燥24h后得到带有可聚合基团碳纳米管。

步骤(c)：在装有磁力搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶中依次加入100mL去离子水、100mg带有可聚合基团的碳纳米管、0.1g偶氮二异丁腈、7.1g丙烯酰胺，将反应体系抽真空后充氮气，加热到60℃，磁力搅拌并回流12h。所得产物以去离子水稀释100倍，之后用滤膜抽滤，并用去离子水洗涤5次。在40℃下真空干燥24h后得到亲水性碳纳米管。

如附图1和附图3所示，所得亲水性碳纳米管经红外光谱、透射电镜分析表明，水溶性聚合物聚丙烯酰胺已经接枝到碳纳米管表面。利用热失重分析测得聚丙烯酰胺含量为43％。水溶性测试表明该亲水性碳纳米管水溶性良好。

实施例2：

以CVD法制备的多壁碳纳米管(纯度≥95％，管径8～10nm)为初始原料，以发烟硫酸进行处理，除去原料中的杂质，同时得到分散的碳纳米管。然后用丙烯酰胺在一定条件下生成重氮盐，与以发烟硫酸处理过的碳纳米管反应生成带有可聚合基团的碳纳米管。再加入丙烯酰胺单体并引发其聚合，得到亲水性碳纳米管。

将实施例1步骤(a)中加入的单壁碳纳米管改为多壁碳纳米管，步骤(b)中加入的2.318g亚硝酸钠改为2.856g的亚硝酸钾，步骤(c)磁力搅拌并回流12h改为8h，其他工艺流程不变，得到亲水性碳纳米管。

所得亲水性碳纳米管经红外光谱、透射电镜分析表明，水溶性聚合物聚丙烯酰胺已经接枝到碳纳米管表面。如附图2所示，利用热失重分析测得聚丙烯酰胺含量为39％。水溶性测试表明该亲水性碳纳米管水溶性良好。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

参考文献

(1)Sano，M.；Kamino，A.；Okamura，J.；Shinkai，S.Langmuir 2001，17，5125-5128.

(2)Fernando，K.A.S.；Lin，Y.；Sun，Y.P.Langmuir 2004，20，4777-4778.

(3)Lin，Y.；Zhou，B.；Fernando，K.A.S.；Liu，P.；Allard，L.F.；Sun，Y.P.Macromolecules 2003，36，7199-7204.

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(5)Yao，Z.；Braidy，N.；Botton，G.A.；Adronov，A.J.Am.Chem.Soc.2003，125，16015-16024.

(6)Kong，H.；Gao，C.；Yan，D.Y.J.Am.Chem.Soc.2004，126，412-413.

(7)Liu，Y.Q.；Adronov，A.Macromolecules 2004，37，4755-4760.

Claims (8)

1、一种制备亲水性碳纳米管的方法，其步骤包括：先以发烟硫酸处理碳纳米管；然后丙烯酰胺和亚硝酸盐与酸化的碳纳米管反应得到带有可聚合基团的碳纳米管；最后加入丙烯酰胺单体，引发丙烯酰胺聚合，得到亲水性的聚丙烯酰胺接枝碳纳米管。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其具体步骤包括：

a、1重量份干燥的碳纳米管原料和500～1500重量份的发烟硫酸混合，加热到20～50℃，磁力搅拌1～20h，得到酸处理碳纳米管；

b、在上述步骤a反应体系中依次加入10～100重量份的丙烯酰胺、10～100重量份的亚硝酸盐和1～10重量份的引发剂，反应体系在20～200℃搅拌并流反应0.5～10h；所得产物用去离子水稀释、滤膜抽滤，并用溶剂洗涤至中性；在10～100℃下真空干燥10～40h后得到带有可聚合基团的碳纳米管；

c、  取1重量份步骤b的产物、500～1500重量份的去离子水、0.5～10重量份的引发剂和20～100重量份的丙烯酰胺混合，反应体系在氮气保护条件下，加热到20～100℃，搅拌回流反应4～60h；所得产物用去离子水稀释、滤膜抽滤，并用去离子水洗涤至中性；在20～100℃下真空干燥10～40h后得到亲水性的聚丙烯酰胺接枝碳纳米管；

所述引发剂为氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵或亚硫酸氢钠。

3、根据权利要求2步骤a所述的制备方法，其特征在于所用的碳纳米管为化学气相沉积法、催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发法制备的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管

4、根据权利要求2步骤a所述的制备方法，其特征在于所用的发烟硫酸的三氧化硫含量在20％～50％之间。

5、根据权利要求2步骤b所述的制备方法，其特征在于所用的亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸钾或亚硝酸钡。

6、根据权利要求2步骤b所述的制备方法，其特征在于洗涤所用的溶剂为四氢呋喃、丙酮或N，N-二甲基甲酰胺。

7、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于抽滤所用的滤膜为孔径在0.22～0.60μm之间的甲基纤维素膜或聚偏氟乙烯膜或聚四氟乙烯膜。

8、一种根据权利要求1或2制备的碳纳米管，其特征在于碳纳米管的表面带有可聚合基团，该可聚合基团为烯丙基。

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