CN101177257B - 一种制备亲水性碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用环加成反应接枝水溶性聚合物制备亲水性碳纳米管的方法。碳纳米管经发烟硫酸处理后得到纯化、分散的碳纳米管；用对炔基苯胺类化合物在一定条件下生成重氮盐，然后与经发烟硫酸处理过的碳纳米管反应，制得端炔基功能化的碳纳米管；用卤素基团取代含羟基的水溶性聚合物的羟基，再用叠氮基取代卤素基团制得叠氮化水溶性聚合物；将叠氮化水溶性聚合物与端炔基功能化的碳纳米管发生[3+2]环加成反应得到亲水性碳纳米管。所得碳纳米管具有良好的水溶性，并且由于接枝的水溶性聚合物为事先制备，故其分子量及结构都可控。另外，[3+2]环加成反应的高反应活性也使得对碳纳米管的表面进行化学修饰变得更为容易。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及碳纳米管的表面改性，特别是制备亲水性碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管具有石墨的极优良的本征特性，如耐热、耐腐蚀、传热和导电性好、高温强度高、自润滑性和生体相容性好等一系列综合性能。其最为突出的特性有：纳米尺度形成的细微结构、纳米结构造就的特殊电学性质和碳键构筑的超高力学性能等。
由于碳纳米管的优越性能，碳纳米管的应用前景不可估量。但是，碳纳米管不溶于水和其他溶剂。在溶剂或复合材料中，碳纳米管聚集成团，分散性极差。这一特点严重限制了碳纳米管的基础性研究和应用。因此，对碳纳米管进行表面修饰得到各种可溶的或功能化的碳纳米管引起了越来越多科学家的兴趣。其中，由于聚合物材料的各种良好性能，以聚合物通过化学键接或物理包覆来修饰碳纳米管也逐渐成为这一领域的研究热点。
以聚合物对碳纳米管进行化学键接主要包括两大类。其一为先合成聚合物，然后将该聚合物以接枝的方式键接到碳纳米管上(即接入法)；另一类则是聚合物单体原位聚合接枝到碳纳米管上，即聚合物链在碳纳米管上增长(即接出法)。两者各有优缺点，前者所用聚合物分子量可确定但由于碳纳米管的反应活性很小导致不容易产生化学键接，从而使得接枝到碳纳米管上的聚合物的量比较少，难以达到功能化的目的1-4；后者反应活性稍大，接枝到碳纳米管上的聚合物较多，但接枝上的聚合物分子量及分子结构均不可控5-7。
发明内容
针对“接入法”功能化效果不理想与“接出法”接枝的聚合物分子量及结构均不可控的缺点，本发明目的在于提出一种新的利用环加成反应接枝水溶性聚合物制备亲水性碳纳米管的方法。利用环加成反应的高反应活性，将特定分子量和结构的水溶性聚合物接枝到碳纳米管表面。这种方法开辟了一条得到亲水性碳纳米管的新途径，并且反应活性高、碳纳米管表面接枝的聚合物分子量及结构可控。
本发明提出的一种利用环加成反应接枝水溶性聚合物制备亲水性碳纳米管的方法，首先以发烟硫酸处理碳纳米管；用对炔基苯胺类化合物生成重氮盐，然后与经发烟硫酸处理过的碳纳米管反应，制得端炔基功能化的碳纳米管；用卤素基团取代含羟基的水溶性聚合物的羟基，再用叠氮基取代卤素基团制得叠氮化水溶性聚合物；将叠氮化水溶性聚合物与端炔基功能化的碳纳米管发生[3+2]环加成反应得到亲水性碳纳米管。
本发明提出的一种利用环加成反应接枝水溶性聚合物制备亲水性碳纳米管的方法，具体如下：
步骤(a)：1重量份干燥的碳纳米管原料和500～1500重量份的发烟硫酸一般为发烟硫酸混合，加热到20～50℃，磁力搅拌1～20h后，依次加入10～100重量份的对炔基苯胺类化合物、10～100重量份的亚硝酸盐和1～10重量份的引发剂，将反应体系加热到20～200℃，磁力搅拌并回流，反应0.5～10h。所得产物以大量去离子水稀释，之后用滤膜抽滤，并用相应溶剂洗涤3～10次。在10～100℃下真空干燥10～50h后得到端炔基功能化的碳纳米管。
步骤(b)：1重量份的含羟基的水溶性聚合物与1～10重量份的氯化亚砜混合，加热到20～100℃，磁力搅拌1～20h后，加入0.05～1重量份的叠氮钠，调节温度在50～100℃之间，磁力搅拌2～20h。之后在0～10℃下在相应溶剂中将叠氮化的水溶性聚合物析出，之后用滤膜抽滤，并用相应溶剂洗涤3～10次。在10～100℃下真空干燥10～50h后得到干燥的叠氮化水溶性聚合物。
步骤(c)：取1重量份步骤(a)得到的端炔基功能化的碳纳米管和10～500重量份的步骤(b)得到的叠氮化水溶性聚合物，与100～1000重量份的有机溶剂相混合，再加入0.1～10重量份的卤化亚铜，在温度50～150℃之间，磁力搅拌并回流12～100h。然后用滤膜抽滤，并用相应溶剂洗涤3～10次，再用去离子水洗涤3～10次。在10～100℃下真空干燥10～50h后得到亲水性碳纳米管。
本发明方法步骤(a)中所用的碳纳米管为化学气相沉积法(CVD)、催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发法制备的单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管；所用的发烟硫酸的三氧化硫含量为20％～50％；所用的对炔基苯胺类化合物包括脂肪族或芳香族取代的对炔基苯胺类化合物，尤其是对乙炔苯胺、对乙炔苯胺醚等；所用的亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸钾或亚硝酸钡；所用的引发剂包括过氧化苯甲酰BPO、偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈、过硫酸铵和亚硫酸氢钠等过氧类引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原类引发剂。
本发明方法步骤(b)中所用的含羟基的水溶性聚合物包括分子量在400～10000范围的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇或羧甲基纤维素、羟基纤维素；析出叠氮化水溶性聚合物的溶剂包括苯、甲苯或环己烷。
本发明方法步骤(c)中所用的作为反应溶剂的有机溶剂包括四氢呋喃、乙醚或N，N-二甲基甲酰胺；所用的卤化亚铜包括溴化亚铜或碘化亚铜。本发明方法步骤(a)、(b)、(c)中洗涤所用的溶剂包括四氢呋喃、丙酮或N，N-二甲基甲酰胺。
本发明方法步骤(a)、(b)、(c)中抽滤所用的滤膜为孔径在0.22～0.60μm的甲基纤维素膜、聚偏氟乙烯膜或聚四氟乙烯膜。
本发明所制得的亲水性碳纳米管具有良好的水溶性。将这种方法开辟了一条得到亲水性碳纳米管的新途径，并且反应活性高、碳纳米管表面接枝的聚合物分子量及结构可控，为碳纳米管的表面修饰工作提供了更为广阔的思路。
附图说明
图1是实施例1纯碳纳米管(A)、端炔基功能化碳纳米管(B)、聚乙二醇修饰碳纳米管(C)的红外光谱图；
图2是实施例1聚乙二醇修饰碳纳米管的热失重图。
具体实施方式
实施例1：
以催化热解法制备的单壁碳纳米管(纯度≥90％，管径1～2nm)为初始原料，以发烟硫酸进行处理，除去原料中的杂质，同时得到分散的碳纳米管。然后用对炔基苯胺类化合物在一定条件下生成重氮盐，与以发烟硫酸处理过的碳纳米管反应生成端炔基功能化的碳纳米管。用卤素基团取代含羟基的水溶性聚合物的羟基，再用叠氮基取代卤素基团制得叠氮化水溶性聚合物；将叠氮化水溶性聚合物与端炔基功能化的碳纳米管发生[3+2]环加成反应得到亲水性碳纳米管。具体步骤如下：
步骤(a)：在装有磁力搅拌子的250mL单颈圆底烧瓶中加入100mg干燥的单壁碳纳米管与100mL三氧化硫含量为20％的发烟硫酸，磁力搅拌3h后，依次加入3.896g的对乙炔苯胺、2.318g亚硝酸钠和0.28g偶氮二异丁腈，加热到80℃，磁力搅拌并回流1h。所得产物先经1L去离子水稀释，然后以孔径为0.22μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并先用去离子水反复洗涤至中性，再用四氢呋喃洗涤5次。40℃真空干燥24h后得到端炔基功能化的碳纳米管。
步骤(b)：在装有磁力搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶中依次加入20g相对分子质量为2000的聚乙二醇、50mL氯化亚砜，加热到65℃，磁力搅拌并保温2h。之后向反应体系中加入2g叠氮钠，然后升温至70℃，磁力搅拌并回流6h。所得产物盛入分液漏斗，逐渐滴加到盛有环己烷并用冰浴保持0℃的烧杯中，烧杯加入少量氯化钠并磁力搅拌，将叠氮化的聚乙二醇沉淀析出，之后用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用环己烷洗涤5次。在20℃下真空干燥24h后得到干燥的叠氮化聚乙二醇。
步骤(c)：取100mg步骤(a)得到的端炔基功能化的碳纳米管和10g步骤(b)得到的叠氮化水溶性聚合物，与100mL的N，N-二甲基甲酰胺相混合，加入到装有磁力搅拌子的250mL三颈圆底烧瓶中，再加入0.5g溴化亚铜，加热到100℃，磁力搅拌并回流72h。将所得产物用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并用N，N-二甲基甲酰胺洗涤5次，再用去离子水洗涤5次。在40℃下真空干燥48h后得到亲水性碳纳米管。
纯碳纳米管(A)、端炔基功能化碳纳米管(B)、聚乙二醇修饰碳纳米管(C)的红外光谱图如图1所示，聚乙二醇修饰碳纳米管的热重图谱图2所示。所得亲水性碳纳米管经红外光谱、拉曼光谱、透射电镜以及X射线光电子能谱分析，叠氮化聚乙二醇已经接枝到碳纳米管表面。利用热失重分析测得聚乙二醇含量为33％。水溶性测试表明该亲水性碳纳米管水溶性良好。
实施例2：以CVD法制备的多壁碳纳米管(纯度≥95％，管径8～10nm)为初始原料，以发烟硫酸进行处理，除去原料中的杂质，同时得到分散的碳纳米管。然后用对炔基苯胺类化合物在一定条件下生成重氮盐，与以发烟硫酸处理过的碳纳米管反应生成端炔基功能化的碳纳米管。用卤素基团取代含羟基的水溶性聚合物的羟基，再用叠氮基取代卤素基团制得叠氮化水溶性聚合物；将叠氮化水溶性聚合物与端炔基功能化的碳纳米管发生[3+2]环加成反应得到亲水性碳纳米管。具体步骤如下：
将实施例1步骤(a)中加入的单壁碳纳米管改为多壁碳纳米管，加入的3.896g对乙炔苯胺改为4.429g的乙炔苯胺醚。步骤(b)中加入的相对分子质量2000的聚乙二醇改为相对分子质量为800的聚乙二醇，加入的2g叠氮钠改为1g叠氮钠。步骤(c)中加入的溴化亚铜改为碘化亚铜，磁力搅拌并回流72h改为48h，其他工艺流程不变，得到亲水性碳纳米管。
所得亲水性碳纳米管经红外光谱、拉曼光谱、透射电镜以及X射线光电子能谱分析，叠氮化聚乙二醇已经接枝到碳纳米管表面。利用热失重分析测得聚乙二醇含量为29％。水溶性测试表明该亲水性碳纳米管水溶性良好。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
参考文献
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Claims (8)
1.一种制备亲水性碳纳米管的方法，是以炔基和叠氮基进行环加成对碳纳米管表面修饰的方法，其制备步骤包括：
(a)以发烟硫酸处理碳纳米管；用对炔基苯胺类化合物在亚硝酸盐和发烟硫酸混合物中生成重氮盐，并与经发烟硫酸处理过的碳纳米管反应，制得端炔基功能化的碳纳米管；
(b)用卤素基团取代含羟基的水溶性聚合物的羟基，再用叠氮基取代卤素基团制得叠氮化水溶性聚合物；
(c)将叠氮化水溶性聚合物与端炔基功能化的碳纳米管发生3+2环加成反应得到亲水性碳纳米管；
所用的对炔基苯胺类化合物是对乙炔苯胺、对乙炔苯胺醚、C1-C18烷基取代的对乙炔苯胺、C6-C12芳基取代的对乙炔苯胺、C1-C18烷基取代的对乙炔苯胺醚、C6-C12芳基取代的对乙炔苯胺醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其制备步骤具体包括：
(a)1重量份干燥的碳纳米管500～1500重量份的发烟硫酸混合，反应温度在20～50℃之间，磁力搅拌1～20h后，依次加入10～100重量份的对炔基苯胺类化合物、10～100重量份的亚硝酸盐和1～10重量份的引发剂，反应温度在20～200℃之间，搅拌回流反应0.5～10h；所得产物以去离子水稀释、滤膜抽滤，并用溶剂洗涤3～10次；在10～100℃下真空干燥10～50h后得到端炔基功能化的碳纳米管；
(b)1重量份的含羟基的水溶性聚合物与1～10重量份的氯化亚砜混合，反应温度在20～100℃之间，搅拌1～20h后，加入0.05～1重量份的叠氮钠，调节温度至50～100℃，磁力搅拌2～20h；之后在0～10℃下在溶剂中将叠氮化的水溶性聚合物析出，之后用滤膜抽滤，并用溶剂洗涤3～10次；在10～100℃下真空干燥10～50h后得到干燥的叠氮化水溶性聚合物；
(c)取1重量份步骤(a)得到的端炔基功能化的碳纳米管和10～500重量份的步骤(b)得到的叠氮化水溶性聚合物，与100～1000重量份的有机溶剂相混合，再加入0.1～10重量份的卤化亚铜，加热到50～150℃，搅拌回流12～100h；然后用滤膜抽滤，并用溶剂洗涤3～10次，再用去离子水洗涤3～10次；在10～100℃下真空干燥10～50h后得到亲水性碳纳米管。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
步骤(a)中所用的碳纳米管为化学气相沉积法、催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发法制备的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管；
步骤(a)中所用的发烟硫酸的三氧化硫含量为20％～50％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤(a)中所用的亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸钾或亚硝酸钡。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(a)中所用的引发剂包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵和亚硫酸氢钠。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤(b)所用的含羟基的水溶性聚合物包括分子量在400～10000之间的聚乙二醇、聚乙烯醇、羟基纤维素或羧甲基纤维素；
步骤(b)所用的析出叠氮化水溶性聚合物的溶剂包括苯、甲苯或环己烷。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤(a)、(b)、(c)中洗涤所用的溶剂包括四氢呋喃、丙酮或N，N-二甲基甲酰胺；
步骤(c)所用的作为反应溶剂的有机溶剂包括四氢呋喃、乙醚或N，N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(c)所用的卤化亚铜包括溴化亚铜或碘化亚铜。
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