CN108176257A - 一种制备亲水性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种制备亲水性材料的方法，包括在石墨材料表面形成聚合物涂层，其中聚合物涂层含有重均分子量或粘均分子量等于或大于约35000Da的PEG或PEO聚合物。本发明中的石墨材料可以是一种与传统的膜材料相比具有优异的化学、力学和电性能的碳纳米管薄膜。该亲水性石墨材料包含了PEG/PEO聚合物涂层，这种涂层增加石墨材料的亲水性。还公开了制备亲水性石墨材料的方法以及这种材料潜在的应用和用途。

Description

一种制备亲水性材料的方法
技术领域
本公开涉及制备亲水性材料的方法，更具体地说，本公开涉及新型亲水性石墨材料，通过聚合物或分子对石墨材料的表面进行改性。聚合物或分子能有助于在邻接石墨材料表面处形成一有序的水层，从而显著提高石墨材料的亲水性。
背景技术
纯净水是一项重要的资源。人口增长和工农业活动的扩大，正使得淡水越来越稀缺。与此同时，废水的产生、地表水和地下水的污染呈上升趋势。因此，业界内需要有去除水中的污染物的有效水处理方法和技术。
膜过滤技术为去除水中污染物提供了有效的解决方法，但实现高渗透性、高选择性和抗污染能力仍是现有膜过滤技术面临的重大挑战。由微生物沉积和生长、化学腐蚀、天然有机材料和无机物结垢而导致的膜污染，对膜的性能产生负面影响，使得过滤通量下降、能源消耗增加、维护和运营成本上升。目前，水净化技术中最迫切需要的是开发污染物截留率高、生产率高、跨膜压力低和抗污染性能优异的过滤膜。
大多数商业过滤膜是由疏水性高分子材料制成的。常用于微滤(MF)膜和超滤(UF)膜的材料有醋酸纤维素、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯、聚砜和聚醚砜(PES)。醋酸纤维素和聚酰胺材料主要用于纳滤(NF)和反渗透膜(RO)。每个聚合物在表面电荷、憎水程度和亲水程度、对pH值和氧化剂的耐受程度、机械强度和柔韧性方面都表现出不同的性质。例如，醋酸纤维素膜易于被微生物降解，其操作pH值范围窄，在4～8之间，而聚酰胺反渗透膜可在较宽的pH范围内使用，不易被微生物降解。
膜材料是微滤、超滤、纳滤和反渗透工艺流程的核心。然而，聚合物材料的疏水性使得商品过滤膜容易受到污染。污染可能来源于无机化合物、颗粒物、微生物或有机物。因此，聚合物膜的过滤性能不可避免地随着时间的推移而下降。因此，很有必要开发新的过滤膜材料，以克服聚合物膜的缺点。
将碳纳米管(CNT)粉末加入到聚合物中制备复合膜，已被证实可提高膜的亲水性和过滤通量。然而，在CNT粉末聚合物复合膜中，CNT随着时间的推移而损失还是一个关键问题。此外，由于具有憎水性，碳纳米管本身容易聚集和结团，使得在制备复合材料时碳纳米管难以均匀地分散到聚合物中。因此，有必要在高温下用强酸对CNT进行化学处理，例如，用浓硝酸和浓硫酸长时间回流，将亲水性的-OH和-COOH基团引入到CNT上，使得CNT变得较为亲水。然而，使用腐蚀性的强酸将-OH和-COOH基团引入到CNT表面，不利于减少对环境的影响，批量生产也比较困难。再者，控制碳纳米管上-OH和-COOH基团的引入量也是具有挑战性的。从根本上说，共价引入-OH和-COOH基团只能发生在CNT结构被破坏的时候，因此，共价官能化的CNT表面有较多的结构上的缺陷，这些缺陷将改变CNT的电子和力学性能。这些改变了的性能和结构缺陷常常促进而不是防止CNT表面的污染。
目前人们已经开发了非共价键方法来解决共价修饰碳纳米管中所存在的问题。有一种方法是使用聚乙二醇单烷基醚。有人认为疏水性烷基优先与疏水性碳纳米管表面发生相互作用，使得亲水性的聚乙二醇链段靠近CNT的表面。由于亲水性的聚乙二醇链段的存在，使得所得到的CNT变得亲水。聚乙二醇聚合物链中的游离羟基可以进一步发生交联反应，从而形成更稳定的亲水层。然而，聚乙二醇烷基醚和交联体系的长期化学稳定性还是一个值得关注的问题。当交联的聚乙二醇在过滤膜中发生降解时，有机降解产物可以渗透到渗透液中。此外，聚乙二醇单烷基醚修饰的碳纳米管可能缺乏足够的亲水性以防止表面污染。
另一种方法是使用表面活性剂如非离子型表面活性剂TritonX-100和离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)将CNT粉末分散而制得CNT聚合物复合膜。用表面活性剂分子来分散CNT粉末现已经成为人们所公知的技术。一般相信表面活性剂分子中的疏水性的烷基会优先与疏水性的CNT表面发生相互作用，从而使表面活性剂中亲水性的基团排列在CNT的表面。由于表面活性剂的亲水性基团的存在，所得到的这种碳纳米管变得更亲水。然而，在CNT表面的表面活性剂分子的长期稳定性仍存在疑问。表面活性剂分子溶于水和许多极性有机溶剂。在过滤过程中，吸附在CNT表面的表面活性剂分子可能会渗入到过滤液中。
由于CNT粉末聚合物复合膜存在许多潜在的问题，CNT膜因此很可能成为比复合膜性能更优异的水过滤膜。最近，流动催化化学气相沉积法(FCCVD)使得制备大面积(例如1m×1m)CNT膜成为可能，这种大面积的CNT膜可以组装成用于微滤、超滤、纳滤和反渗透工艺中的螺旋过滤器。从反应器中生成的CNT膜，是由长长的纳米管束相互交错、相互编结而成的网络状结构，而在CNT粉末聚合物复合膜中的CNT则是以单个的或细小的聚集体的形式存在的尺寸在微米级别的纳米管颗粒。因此，CNT膜具有结构完整性，同CNT粉末复合膜相比，极大地改善了化学稳定性和力学强度。例如，CNT膜耐酸、耐碱，并且不溶于有机溶剂。在水过滤过程中，CNT膜中的碳纳米管也不太可能随时间而损失。
然而，原始的CNT膜是疏水性的，因而具有非常低的透水性。疏水性也使碳纳米管膜在水过滤时容易产生表面污垢。现有提高CNT粉末的亲水性的方法(如强酸处理、表面活性剂的使用)都还有一些问题。为了使CNT膜成为有用的水过滤新材料，目前业界内仍有必要开发出改善CNT膜亲水性的新方法。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种制备亲水性材料的方法。
技术方案：一种制备亲水性材料的方法，包括在石墨材料表面形成聚合物涂层，其中聚合物涂层含有重均分子量或粘均分子量等于或大于约35000Da的PEG或PEO聚合物。
在一些实施例中，其中聚合物是重均分子量或粘均分子量在约35000至约8000000Da之间的PEG或PEO。
在一些实施例中，其中形成聚合物涂层的过程包括用PEG或PEO固体粉末或其混合物在60℃至150℃的温度范围内直接处理石墨材料。
在一些实施例中，其中形成聚合物涂层的过程包括用PEG溶液、PEO溶液或它们混合物处理石墨材料、去除溶剂、在60℃至150℃的温度范围内加热石墨材料及在石墨材料上沉积的PEG或PEO聚合物。
在一些实施例中，其中形成聚合物涂层的过程包括用PEG溶液、PEO溶液或它们混合物处理石墨材料、去除溶剂和随后在减压条件下加热石墨材料和在石墨材料上沉积的PEG或PEO聚合物。
在一些实施例中，其中石墨材料是碳纳米管(CNT)薄膜、CNT布、CNT膜、CNT粉末、石墨烯片、石墨烯粉、或它们的任何组合。
在一些实施例中，其中CNT薄膜由随机取向的、部分或全部定向的、水平定向的或垂直定向的碳纳米管组成。
有益效果：本发明中的石墨材料可以是一种与传统的膜材料相比具有优异的化学、力学和电性能的碳纳米管薄膜。该亲水性石墨材料包含了PEG/PEO聚合物涂层，这种涂层增加石墨材料的亲水性。还公开了制备亲水性石墨材料的方法以及这种材料潜在的应用和用途。
上面已大致概述了本公开的特征和技术优点，以便更好地理解下面的详细描述。在下文中还将说明本公开的其它特征和优点，这些特征和优点将构成本专利申请的权利要求书的内容。本领域技术人员应该理解，本公开提出的概念和具体实施例可以容易地用于改进或设计其它与本公开具有相同目的的实施例的基础。本领域技术人员还应该了解，这些等效的实施例并没有脱离本公开的如所附的权利要求书所阐述的精神和范围。
附图说明
下面将具体参照所附的插图对本发明进行详细描述：
图1是本发明的一个实施例的横截面图，其中亲水性石墨材料涂覆有PEG或PEO聚合物，这种聚合物结构可能导致在CNT表面形成有序水层，水层与CNT表面邻接。
图2是本发明的一个包含石墨材料的实施例的横截面图，其中水层与石墨材料表面的间距在纳米范围内。
具体实施方式
下面将参照插图来描述各种实施例，插图中相同的单元通常由相同的数字表示。通过以下详细说明，可以很好地理解实施例的各单元的关系和作用。然而，实施例不限于插图中所说明的那些内容。应该明白的是，这些插图不一定是按比例画出的，并且在某些情况下，可能省略了对于理解此处所公开的实施例的不必要的细节，例如常规的制作和组装。
尽管目前已有大量的提高过滤膜的抗污性能的研究工作，但迄今为止，还没有一种对策从根本上解决了污垢的根源。已采用各种对策将亲水性基团引入到疏水膜表面，但在大多数情况下，亲水性基团的数量和密度还不够。结果，大多数商品过滤膜还没有必要的亲水性来克服产生污垢的三个主要因素：疏水基团-疏水基团的相互亲和作用、异性电荷与膜表面电荷的相互吸引、以及低熵表面水的释放。
本发明公开的亲水性石墨材料可以解决上述传统过滤膜的局限性。同无修饰的石墨材料相比，本发明所公开的亲水性石墨材料展现了优异的润湿性和耐污性。
在一些实施例中，石墨材料可以是无定形石墨或结晶石墨。在其它实施例中，石墨材料可以是石墨烯片或石墨烯粉末。石墨材料可包括富勒烯。
在一些实施例中，石墨材料可以包括各种碳纳米管。碳纳米管具有优异的力学强度和化学稳定性，是膜材料的理想候选材料。石墨材料可以包括以薄膜、布、膜、纸、纤维或粉末形式存在的碳纳米管。碳纳米管可以是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或双壁碳纳米管。石墨材料可以是CNT薄膜。CNT薄膜可以使用已确定的方法合成，例如但不限于浮动催化化学气相沉积法。在薄膜中碳纳米管可以是随机取向的，可以是部分的或完全定向的、也可以是水平定向的或垂直定向的。
在不受理论束缚的情况下，石墨烯和碳纳米管具有强偶极或交变的正电荷和负电荷(或部分电荷)，因而与偶极分子如水分子有强烈的相互作用。对CNT和石墨烯的最新研究进展表明CNT和石墨烯材料中有电荷分离现象。碳原子上的p轨道可以重新组合而形成分子轨道。这种原子轨道的重新组合导致在CNT表面上各个碳原子间的非均匀电子云密度分布。换言之，在CNT表面上的非均匀电子云密度分布可以解释为电荷分离。
最新的CNT研究进展表明，一层薄薄的水分子(层厚度在纳米范围内)自然包裹在单壁CNT上。这层水与CNT有密切的相互作用，因而与普通的溶液中的水有很大不同。例如，这层水即使在高温高真空下也很难除去。然而，仅仅这一层结构水很可能不足以使CNT膜具有达到过滤要求的亲水性。在不受理论束缚的情况下，本发明所公开的亲水性石墨材料在单一水层的基础上进一步延伸了水分子之间的有序结构，从而在石墨材料表面构建起一层厚的熵垒。
延伸水分子之间的有序结构可以通过在邻接石墨材料的表面处引入一种聚合物来实现。已知PEG或PEO分子可以诱导有序水结构的形成。PEG或PEO分子中的重复单元(-CH2CH2-O-)可以看作是偶极子：C端是贫电子的，因而带部分正电荷，而O端是富电子的，因而带部分负电荷。这些偶极子在聚合物结构中连接在一起。由于碳纳米管表面的电子云分布不均匀(电荷分离)，PEG或PEO的这种结构特别适合于与CNT发生强的相互作用。在不受任何理论束缚的情况下，与碳纳米管表面邻接的PEG或PEO的有序结构将进一步导致水的有序层状结构的形成。因此，有PEG或PEO非共价键沉积的碳纳米管明显变得更加亲水和耐污垢。
石墨材料可以完全或基本上被PEG或PEO聚合物所覆盖。石墨材料可以是CNT薄膜。在CNT薄膜中，碳纳米管可以是随机取向的，可以是部分的或完全定向的、也可以是水平定向的或垂直定向的。在一些实施例中，所用的CNT薄膜含有随机取向的碳纳米管。
图1显示了一个实施例，其中的PEG或PEO聚合物11与石墨材料10的表面上分布的电子云相互作用，然后水在PEG或PEO聚合物上形成有序的水层。
在不受任何理论束缚的情况下，CNT中的交变的正电荷和负电荷与PEG或PEO聚合物链中的O原子(带部分负电荷)和C/H原子(带部分正电荷)发生强的相互作用。这种结构中存在多种有利的相互作用。首先，即使在只有非共价相互作用的情况下，CNT有序的电子结构可以增强在CNT周围的有序的PEG或PEO结构的稳定性。其次，有序的PEG或PEO聚合物使水分子靠近CNT，并确保CNT周围有较厚的有序水层。有序的水层可以保护在CNT周围的PEG或PEO聚合物，防止聚合物降解。第三，有序的水层可能与有序的CNT结构、与高密度的偶极重复单元(-CH2CH2-O-)有更强的相互作用。这些协同的相互作用，使CNT-PEG/PEO聚合物-H2O这一整个结构和有序水层都非常稳定，从而使CNT膜材料因为有一较厚的有序水层而变得异常亲水。
在不受任何理论束缚的情况下，PEG/PEO聚合物在石墨材料周围引入一层厚而有序的水。有序的水层可以稳定地吸附在CNT的周围，使得和用传统的CNT表面化学方法进行官能化而制得的CNT相比，本发明的CNT膜更为亲水。本发明中的这种方法不需要通过氧化性的强酸处理来共价引入羟基或羧基。众所周知，这种强酸处理将损害CNT的表面，并不可避免地产生影响CNT质量的缺陷。
PEG/PEO聚合物在CNT表面上的存在，为CNT带来了一层高稳定性、高密度的高度有序的水。在不受任何理论束缚的情况下，对水溶液中存在的离子、微粒或微生物污染，水的有序层可以起到屏障作用，或起到熵垒的作用。众所周知，最接近膜表面的水分子具有不同的性质。例如，在一个平面附近的第一到第二层水的介电常数为6，而普通溶液中的水的介电常数为80。显然，由于表面的影响，靠近表面的水分子与外部电荷(离子)相互作用，与普通溶液中的水分子的情况有很大差别。由于在表面附近的水的取向(定向排列)，这些在表面附近的水分子本身的相互作用也应与普通溶液中的水分子间的相互作用不同。这样的一层结构水分子与普通溶液中的水有着明显的不同，也因此稳定到足以抑制由存在于给水中污染物而导致的表面结垢。
在一些实施例中，PEG/PEO聚合物的重均分子量或粘均分子量大约为35000、100000、200000、300000、400000、600000、900000、1000000、2000000、4000000、5000000或8000000Da，或者聚合物为重均分子量或粘均分子量在约35000至约8000000Da之间的PEG/PEO的混合物。
亲水性石墨材料的制备方法：
在一些实施例中，公开了一种制备亲水性材料的方法。该方法可包括在石墨材料表面形成聚合物涂层。聚合物涂层可包括重均分子量或粘均分子量大约为35000、100000、200000、300000、400000、600000、900000、1000000、2000000、4000000、5000000或8000000Da的PEG和PEO，或者包括重均分子量或粘均分子量在约35000至约8000000Da之间的PEG/PEO的混合物。
可通过下述工序将PEG或PEO聚合物引入到石墨材料上。首先，干燥石墨材料，然后，在25℃至150℃的温度下用固态的PEG或PEO聚合物处理干燥的石墨材料。可以在使用或不使用其它溶剂的情况下，在真空状态下或在大气压下将PEG或PEO加入，历时从几小时到24小时或72小时。在一些实施例中，固体形式的PEG或PEO聚合物的可直接喷在细粉末一样的石墨材料上。当反应完成时，可以用去离子水漂洗石墨材料，以除去多余的PEG或PEO聚合物，然后将所得材料在空气中干燥或浸泡在水中。
在其它实施例中，可由PEG或PEO聚合物溶液在石墨材料上形成PEG或PEO聚合物涂层。可以用PEG或PEO聚合物溶液喷涂石墨材料，或者将石墨材料在PEG或PEO聚合物溶液中长时间浸泡。去除溶剂后，可在80℃至100℃的温度下进一步加热石墨材料和聚合物。反应完成后，可以用去离子水漂洗以除去多余的聚合物。这些工序可应用于不同的石墨材料，如CNT薄膜、粉末、纤维、或石墨烯薄膜或粉末。
方法限定的产品：
在一些实施例中，一种亲水性材料的制备过程包括在80℃和100℃之间的温度下用PEG或PEO聚合物处理石墨材料，石墨材料可以是CNT薄膜。在薄膜中，碳纳米管可以是随机取向的、部分或完全定向的、水平定向的或垂直定向的。所用的PEG或PEO聚合物的重均分子量或粘均分子量大约为35000、100000、200000、300000、400000、600000、900000、1000000、2000000、4000000、5000000或8000000Da，或者所用的聚合物是重均分子量或粘均分子量分子量为35000至8000000Da的PEG/PEO的混合物。
在一些实施例中，制备亲水性材料的过程可以包括在60℃至120℃的温度范围内加热PEG和PEO聚合物和石墨材料。加热温度可以为70℃至120℃、80℃至120℃、90℃至110℃、或者90℃至100℃。在一些实施例中，加热温度是90℃。
在一些实施例中，上面描述的加热步骤可以持续从10小时到48小时或到96小时不等。加热时间可以从10小时到30小时、20小时到48小时、48小时到96小时不等。加热时间也可大约为24小时。
在某些实施例中，制备亲水性材料的过程可以包括首先用PEG或PEO溶液处理的石墨材料，处理时间从10分钟至1小时、至72小时或更长的时间，然后去除溶剂，接着在减压条件下在60℃至110℃的温度范围内加热所得的PEG或PEO聚合物和石墨材料。也可在真空条件下加热所得的PEG或PEO聚合物和石墨材料。在一些实施例中，可在冷却石墨材料之前释放真空。在另一些实施例中，可先释放真空，然后，继续加热5分钟至60分钟、10分钟至50分钟、5分钟至30分钟、20分钟至40分钟、或者30分钟至60分钟。
在一些实施例中，用PEG或PEO处理石墨材料，PEG或PEO聚合物对石墨材料的重量比在0.1:1至100:1的范围内。在某些实施例中，PEG或PEO聚合物对石墨材料的重量比在0.5:1至10:1、1:1至25:1、1:1至50:1、1:1至20:1、或1:1至5:1的范围内。PEG/PEO聚合物对石墨材料的重量比可以是0.5:1至1:1。
亲水性石墨材料的使用方法：
本发明专利申请所描述的亲水性石墨材料可用于任何过滤膜。过滤膜可用于将水与水中任何溶解的或悬浮的物质分离。
在一些实施例中，亲水性石墨材料可均匀分散在聚合物复合材料里。
在其它实施例中，亲水性石墨材料可以是与其它膜材料相邻接的薄膜。该薄膜可以放置在螺旋缠绕膜组件中的不透水片材和可透水片材之间。亲水性石墨材料可用于反渗透膜、超滤膜或纳滤膜。这些膜可用于去除水中的离子、溶解的物质或微生物。
在一些实施例中，提供了一种从水溶液中除去水的方法。该方法可包括将水溶液引入到具有膜的装置中。所述的膜可以包括如上所述的亲水性石墨材料。该方法还可包括将水溶液与所述的膜接触，并使水通过膜而产生过滤水。
在一些实施例中，亲水性石墨材料可用于太阳能电池、储能应用或电池中。由于本发明所公开的石墨材料具有极佳的亲水性，该石墨材料可用于以CNT为基础的传感装置，特别是电化学传感器。亲水性石墨材料是防污的，可用于要求有最小的生物相互作用的应用中。例如，亲水性石墨材料可以用作可植入医疗装置的涂层，或用于修饰盛放具有重要生物学意义的溶液的容器表面。
实施例1：水渗透试验
在中等压力下，未经修饰的CNT薄膜通常不透水。将CNT薄膜试样(约2mg，直径25mm)放置在一个商标为Millipore的不锈钢注射器式过滤器的套筒中，该套筒连接着一个聚丙烯注射器。用双手按压注射器柱塞，观察不到水的渗透。
将相同的CNT薄膜试样放在空气中干燥，然后放置在一个玻璃瓶中并在真空烘箱中在100℃下加热24小时。然后，将CNT薄膜组装在一个Millipore不锈钢注射器式过滤器的套筒中，测试流量。结果也观察不到水的渗透。
在去离子水中浸泡2天后，将薄膜放入过滤器套筒中，所得的通量率为0.6g/min。在去离子水中长时间浸泡8天，所得的通量率为0.98g/min。再浸泡17天后，通量率达到2g/min。由此可见，简单的浸泡使未修饰的CNT薄膜变得亲水是一个非常缓慢的过程。
在真空条件下，仅用水处理未修饰的碳纳米管膜，对提高水的渗透性也不是很有效。例如，将一个CNT薄膜试样(约2mg，直径25mm)放置在真空室中，并在100℃下加热2小时，然后加入去离子水覆盖试样。24小时后，释放真空，将所得的CNT薄膜水渗透用如上所述在Millipore不锈钢注射器过滤器进行水渗透试验。所得的通量率为1.20g/min。在水中继续浸泡CNT薄膜，并不能增加水通量。在空气中干燥CNT膜3天后，水通量则下降到0.5g/min以下。
用乙二醇和甲醇等有机溶剂处理未改性CNT薄膜可以暂时性地增加透水性。例如，将一个CNT薄膜试样(约2mg，直径25mm)在乙二醇浸泡24小时，用水冲洗，立即测试透水性，所得的水通量约9g/min。在去离子水中连续浸泡3天，没有增加水通量。在空气中干燥CNT薄膜3天后，水通量迅速下降到2g/min以下。在乙二醇中重复浸泡相同的CNT薄膜，则能再使水通量大幅增加。在去离子水中浸泡10天后，进行上述测试时水通量达到11.86g/min。在空气中干燥3天后，水通量则下降到1.2g/min。
仅在甲醇中浸泡CNT薄膜24小时并立即测试，也观察到类似的结果。在水中连续浸泡3天后，最大水通量达到约8.6g/min。将CNT薄膜在空气中干燥3天，水通量下降到2.99g/min。再将该CNT薄膜在甲醇中浸泡24小时，然后在去离子水中浸泡长达8天的时间，所得最大水通量为14.6g/min。进一步在水中浸泡2天后，所得水通量约为10g/min。虽然水通量下降的速度比用乙二醇处理的慢，在空气中干燥3天后水通量也下降到约7-8g/min。在空气中再干燥7天后，水通量进一步下降到约2.5g/min。在空气中连续干燥12周，水通量进一步下降到2.06g/min。因此，碳纳米管周围由于有机溶剂浸泡而形成的水层不稳定，易于蒸发。一旦失去了这样的水层，CNT膜就变得疏水从而也不透水了。
将CNT薄膜试样(约2mg，直径25mm)浸泡在PEG(重均分子量Mw2000)的甲醇溶液(10mg/ml，1ml)中24小时，将溶液倒出，用水彻底冲洗薄膜直到冲洗水中无气泡可见为止。将薄膜继续在水中浸泡5天，然后进行水通量测试。初始水通量达到10.24g/min。再继续浸泡3周后，水通量略有下降至8.04g/min。在空气中干燥5周，其间偶尔测试水通量，发现水通量逐渐下降至3.66g/min。在空气中连续干燥10周后，水通量下降到0.48g/min。
将新的CNT薄膜试样(约2mg，直径25mm)分别浸泡在不同分子量的PEG的甲醇溶液(10mg/ml，1ml)中24小时，PEG的重均分子量Mw分别是5000,10000和20000。然后将溶液倒出，用水彻底冲洗薄膜直到冲洗水中无气泡可见为止。初始水通量达到8g/min以上。连续浸泡3周后，水通量保持在8g/min左右。在空气中干燥5周，其间偶尔进行水通量测试，水通量还是一样的逐渐下降到4-5g/min。在空气中连续干燥10周后，水通量下降到约1g/min。
众所周知，当用非离子表面活性剂聚乙二醇烷基醚，如S100(其化学成分为聚氧乙烯(100)硬脂醇醚、可用简式C18EG100表示，其分子式为C18H37(OCH2CH2)nOH，n约为100)处理后，CNT可以变得较为亲水。因此，将CNT薄膜试样(约2mg，直径25mm)浸泡在S100的甲醇溶液(10mg/ml，1ml)中24小时，然后将盛放试样的小瓶放在75℃的电热板上使溶剂在溶剂蒸发。将小瓶用铝箔盖住，放置在一90℃的真空烘箱中，在真空状态下保持24小时。释放真空，将试样在90℃下烘烤30分钟后取出，冷却至室温，然后用去离子水充分漂洗，直到没有气泡可见为止。CNT薄膜触摸起来有轻微的滑腻感。在漂洗后立即进行测试，所得的水通量约5g/min。再在水中浸泡3天后，水通量增加到约6.7g/min。然而，将CNT薄膜试样在空气中干燥1天后，水通量迅速下降到约2.5g/min，这表明在CNT周围由于S100的存在而形成的水化层是非常不稳定的。
将一CNT薄膜试样(2.84mg，直径25mm)放置在一个玻璃瓶中，然后加入固体PEG粉末(Mw35000Da，10.0mg)。将固体粉末分散在薄膜试样上，然后用铝箔将小瓶盖并防在真空烘箱中，在真空状态下，在90℃的温度下加热48小时。在加热过程中，白色固体粉末熔融并润湿CNT薄膜。释放真空后，用水冲洗薄膜，直到薄膜从玻璃瓶壁上脱落并且冲洗液中没有可见的气泡为止。将薄膜放入Millipore注射器式过滤器的套筒中。所测得的初始水通量为6.64g/min。在去离子水中浸泡薄膜5天，水通量保持在6.2g/min。在空气中干燥5天，水通量仍保持在5.7g/min。在空气中连续干燥10周，水通量还是保持在6.0g/min左右。
将新的CNT薄膜试样(约2mg，直径25mm)分别放置在各个玻璃瓶中，然后在每个玻璃瓶中分别加入10mg的固体PEG粉末，PEG粉末的粘均分子量Mv分别是600000、1000000、2000000、4000000和8000000Da。将固体粉末分散到每一张薄膜试样上。然后用铝箔将小瓶盖好并放在真空烘箱中，在真空状态下，在90℃的温度下加热48小时。白色的粉末固体在CNT薄膜试样上变为不透明的凝胶固体。释放真空后，用水充分冲洗薄膜，直到薄膜从玻璃瓶壁上脱落并且冲洗液中没有可见的气泡为止。将薄膜放入Millipore注射器式过滤器的套筒中。所测得的初始水通量约为3.5-5.4g/min。在去离子水中浸泡薄膜5天后，水通量保持在约3.6-7.04g/min。在空气中干燥5天，水通量仍保持在5.4-6.4g/min。在空气中连续干燥10周，水通量还是保持在约4.8-7.2g/min。
将CNT薄膜试样(约2mg，直径25mm)放置在一个玻璃瓶中，然后加入Mw为35000Da的PEG的甲醇溶液(10mg/ml，1ml)。在70℃的空气中加热玻璃瓶以除去溶剂。然后用铝箔将玻璃瓶盖上并放入真空烘箱中，在真空状态下，在90℃的温度下加热24小时。释放真空后，用水充分冲洗薄膜，直到薄膜从玻璃瓶壁上脱落并且冲洗液中没有可见的气泡为止。将薄膜放入Millipore注射器式过滤器的套筒中。所测得的初始水通量约为8.89g/min。在去离子水中浸泡薄膜3天，水通量保持在8.11g/min。在空气中干燥5天，其间偶尔测试水通量，水通量仍保持在约4.39-7.08g/min。在空气中连续干燥12周，水通量仍保持在约7.16g/min。
将CNT薄膜试样(1.75mg，直径25mm)放置在一个玻璃瓶中，然后加入Mv为600000Da的PEG的甲醇溶液(5mg/ml，0.5ml)。将玻璃瓶盖紧并在50℃的温度下加热6天，然后冷却至室温。用吸液管吸掉上层清液，然后在70℃的空气中加热以除去残留的溶剂。然后用铝箔将玻璃瓶盖上，放在真空烘箱中，在真空状态下，在90℃的温度下加热24小时。释放真空后，用水充分冲洗薄膜，直到薄膜从玻璃瓶壁上脱落并且冲洗液中没有可见的气泡为止。将薄膜放入Millipore注射器式过滤器的套筒中。所测得的初始水通量为0.84g/min。将薄膜放置在一个盖紧的小瓶中，小瓶中有少量的水以保持CNT膜湿润。9天后，水通量增加到3.12g/min。接着将CNT薄膜在空气中干燥10周，其间偶尔进行水通量测试，水通量增加到6.04g/min。进一步在空气中连续干燥4周，水通量仍保持在约5.86g/min。CNT薄膜增重0.19mg，表明在CNT薄膜上有PEO/PEG聚合物的沉积。
将CNT薄膜试样(1.89mg，直径25mm)放置在一个玻璃瓶中。然后加入Mv为8000000Da的PEG/PEO的甲醇溶液(5mg/ml，0.5ml)。将玻璃瓶盖紧并在25℃下加热2天，然后除去玻璃瓶中的上层清液。将加入新配制的PEG的甲醇溶液(Mv8000000，5mg/ml，0.5ml)加入到玻璃瓶中浸泡CNT薄膜试样18天，然后除去上层清液。在70℃的空气中加热玻璃瓶以除掉残留的溶剂，然后将玻璃瓶用铝箔盖住，并放进真空烘箱中，在真空状态下，在90℃的温度下加热24小时。释放真空后，用水充分冲洗薄膜，直到薄膜从玻璃瓶壁上脱落并且冲洗液中没有可见的气泡为止。薄膜触摸起来有滑腻感。将薄膜放入Millipore注射器式过滤器的套筒中。所测得的初始水通量为0.054g/min。将薄膜放置在一个盖紧的小瓶中，小瓶中有少量的水以保持CNT膜湿润。8周后，水通量增加到4.12g/min。接着将CNT薄膜在空气中干燥4周，其间偶尔进行水通量测试，水通量增加到6.36g/min。CNT薄膜增重0.27mg，表明在CNT薄膜上有PEO/PEG聚合物的沉积。
将新的CNT薄膜试样(约2mg，直径25mm)分别放置在玻璃瓶中，然后在每个玻璃瓶中分别加入PEG/PEO的甲醇溶液(5mg/ml，0.5ml)，PEG的粘均分子量Mv分别是1000000、2000000和4000000Da。在去除溶剂前，将玻璃瓶盖紧并在25℃下加热2天。将玻璃瓶用铝箔盖住，并放进真空烘箱中，在真空状态下，在90℃的温度下加热24小时。释放真空后，用水充分冲洗薄膜，直到薄膜从玻璃瓶壁上脱落并且冲洗液中没有可见的气泡为止。将薄膜放入Millipore注射器式过滤器的套筒中。所测得的初始水通量为约0.2-0.4g/min。将薄膜放置在一个保有湿气的小瓶中，并盖好。大约3周后，水通量增加到约1.3g/min。随后在空气中干燥，薄膜的水通量增加到5-6g/min。
所收集到的自来水有轻微的黄色色调，将这种自来水用死端过滤模式的CNT薄膜过滤器过滤，所得到的滤出液就没有黄色的色调。这表明CNT薄膜过滤器能有效去除水中的黄色污染物。这些黄色污染物集中在CNT薄膜过滤器的表面，可用Chemwipe(一商品名)纸把这些黄色污染物从CNT薄膜过滤器的表面上擦掉，这表明CNT薄膜过滤器不易结垢。
将一种红色植物油和水的混合物用死端过滤模式的CNT薄膜过滤器过滤。所得的滤出液是无色的，而植物油收集在过滤器中，水完全从油中除掉了。擦掉CNT薄膜上的油珠，该过滤器的水通量就会完全恢复，进一步表明CNT薄膜过滤器是高度亲水性的，不易被疏水性的油所结垢或污染。
将一种橙色的腐殖酸钠水溶液(20mg/L)(工业级，Sigma-Aldrich)用死端过滤模式的CNT薄膜过滤器过滤。滤出液呈很轻微的黄色，而大多数黄色的物质都收集在CNT过滤器上。黄色的物质很容易用Chemwipe纸擦掉，擦掉后，水通量就完全得以恢复。这表明CNT薄膜过滤器能部分去除腐殖物质而不会被污染。
将矩形的CNT薄膜(58mm×75mm)组装到流通池(Sterlitech公司，美国)中，以错流的模式测试纯水的渗透率。纯净水渗透模式测试。正如预期的那样，未处理的CNT薄膜的透水率很低，当跨膜压力为6.8bar时，透水率约为10.12kg/(m2·h·bar)。根据扫描电镜(SEM)图像，未处理CNT薄膜有大于200nm的孔洞。作为对比，半芳香哌嗪基聚酰胺纳滤膜NF270(DowFilmTec公司，薄膜复合材料)的平均孔径为0.84nm，透水率约为13.5kg/(m2·h·bar)。相比之下，PEG/PEO聚合物溶液处理了2天、接着在空气中干燥过的CNT薄膜，在跨膜压力为6.8bar时用错流的模式进行测量，所得的初始透水率约为330kg/(m2·h·bar)。
由此可见，透水性有了显著增加，显示了PEG/PEO聚合物可以有效地使CNT表面变得具有亲水性。
本文公开的和有权利要求的所有组合物、材料和方法都可以在不进行过度试验的情况下根据本公开进行制造和实施。本发明可以以多种不同的形式被实施，但是本发明优选的实施例已在本文中进行了详细的描述。本发明所公开的内容是本发明的原理的一个例证，并不是为了限制本发明为所描述的具体实施例。此外，除非有相反的明确说明，使用不定冠词“a(一个)”的意图是要包括“至少一个”或“一个或多个”。例如，“adevice(一个装置)”旨在包括“至少一个装置”或“一个或多个装置”。
任何以绝对值或近似值给出的范围都是为了包含两者，而本文中所采用的任何定义都是为了澄清而不是为了限制所描述的范围。尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数都是近似值，在具体实施例所提到的数值都是被尽可能精确地报告出来的。然而，任何数值本身都包含一定的误差，这些误差必然是在各自的试验测量中所存在的标准偏差引起的。此外，本文所公开的所以范围都应理解为包括所采用的任何范围及所有子范围(包括所有的分数数值和整数数值)。
此外，本发明包括本文所描述的各种实施例中的所有可能的一些组合或全部组合。还应该理解，对本文中描述的已优选的实施例的各种改变和修改，对于本领域技术人员来说将是显而易见的。这种改变和修改可以在不背离本发明的精神和范围的前提下、在不会缩减其预期的优点的前提下进行。因此，这样的改变和修改被所附的权利要求书所覆盖。

Claims (7)

1.一种制备亲水性材料的方法，其特征在于：包括在石墨材料表面形成聚合物涂层，其中聚合物涂层含有重均分子量或粘均分子量等于或大于约35000Da的PEG或PEO聚合物。
2.根据权利要求9所述的制备亲水性材料的方法，其特征在于：其中聚合物是重均分子量或粘均分子量在约35000至约8000000Da之间的PEG或PEO。
3.根据权利要求9-10中任何一条权利要求所述的制备亲水性材料的方法，其特征在于：其中形成聚合物涂层的过程包括用PEG或PEO固体粉末或其混合物在60℃至150℃的温度范围内直接处理石墨材料。
4.根据权利要求9-10中任何一条权利要求所述的制备亲水性材料的方法，其特征在于：其中形成聚合物涂层的过程包括用PEG溶液、PEO溶液或它们混合物处理石墨材料、去除溶剂、在60℃至150℃的温度范围内加热石墨材料及在石墨材料上沉积的PEG或PEO聚合物。
5.根据权利要求9-12中任何一条权利要求所述的制备亲水性材料的方法，其特征在于：其中形成聚合物涂层的过程包括用PEG溶液、PEO溶液或它们混合物处理石墨材料、去除溶剂和随后在减压条件下加热石墨材料和在石墨材料上沉积的PEG或PEO聚合物。
6.根据权利要求9-13中任何一条权利要求所述的制备亲水性材料的方法，其特征在于：其中石墨材料是碳纳米管(CNT)薄膜、CNT布、CNT膜、CNT粉末、石墨烯片、石墨烯粉、或它们的任何组合。
7.根据权利要求9-14中任何一条权利要求所述的制备亲水性材料的方法，其特征在于：其中CNT薄膜由随机取向的、部分或全部定向的、水平定向的或垂直定向的碳纳米管组成。
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