CN101264884A - 一种利用聚乙二醇修饰碳纳米管的方法 - Google Patents

一种利用聚乙二醇修饰碳纳米管的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及利用超临界二氧化碳诱导聚乙二醇进行碳纳米管修饰的方法。所述方法为在低于聚乙二醇的熔融温度0－20℃时恒温制备聚乙二醇溶于有机溶剂的溶液1；高于室温条件下将碳纳米管均匀分散于同种有机溶剂中，得到体系2；混合溶液1与体系2，等待混合后的体系平衡得到体系3；将体系3转移至密闭反应器中，在与制备溶液1相同的温度下恒温通入二氧化碳至反应器中压力为5－25MPa并保持0.5－7h，降至常压后即得聚乙二醇修饰的碳纳米管，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、乙二醇醚、醇类、酯类。本方法工艺简单，操作简便，成效显著；制得的PEG修饰的碳纳米管，在水相中的分散性良好。

Description

一种利用聚乙二醇修饰碳纳米管的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种利用聚乙二醇修饰碳纳米管的方法，特别涉及利用超临界或压缩性二氧化碳作为抗溶剂诱导聚乙二醇进行修饰的方法。
(二)背景技术
碳纳米管属于晶态碳，其管壁与石墨结构一样。目前碳纳米管的主要制备方法有三种：石墨电弧法、激光蒸发法及化学气相沉积法。这些方法制备出的粗产品中有相当数量的杂质。再者，碳纳米管是由大量处于芳香不定域系统中的碳原子组成的大分子，长径比大，比表面能高，极易团聚，分散性差；另外其表面完整光滑，悬挂键极少，与其他物质的浸润性很差，几乎不溶于任何溶剂，且在溶液中易聚集成束。这几方面因素严重影响了它在溶液或复合材料中的分散性，降低了碳纳米管作为纳米材料的优越性能，妨碍了对其进行分子水平研究及操作应用，也难于将它纳入生物体系，大大限制了碳纳米管的应用。
为了提高碳纳米管的分散能力，增加其与基体的界面结合力，如何对其进行修饰和功能化就成为碳纳米管走向实用的一个关键性的问题。
聚乙二醇具有水溶、润滑、稳定、难挥发、低毒等性能。作为化学中间产物，它能把水溶性或水敏感性带给脂肪酸酯、醇酸和聚酯涂料、聚氨基甲酸酯泡沫等。作为配料，它又可将水溶性、润滑性、增稠性、低毒性等结合起来，用作药物、化妆品及农药活性成分的载体。同时还可以在各种混合物中作为润湿剂来吸收和保持水分，并起到增塑作用。
如果能用聚乙二醇来修饰碳纳米管，将增强碳纳米管在水中的分散性，并使碳纳米管具有一些聚乙二醇的性质。
超临界或压缩性二氧化碳在大多数有机溶剂中都有很高的溶解度，而对许多聚合物的溶解度却要低的很多。所以当超临界或压缩性二氧化碳作用于聚合物的有机溶剂溶液时，二氧化碳在有机溶剂中的溶解将会降低有机溶剂对聚合物的溶剂强度，此时超临界或压缩性二氧化碳就表现出它的抗溶剂性，使溶液达到过饱和，聚合物从中析出。目前，尚未有关利用超临界或压缩性二氧化碳抗溶剂性实现聚乙二醇修饰碳纳米管的文献报道。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种利用聚乙二醇(polyethylene glycol，简称PEG)修饰碳纳米管的方法，特别是利用超临界或压缩性二氧化碳作为抗溶剂进行修饰的方法，方法简单、环保，制备出的聚乙二醇修饰的碳纳米管在水中的分散性好、同时具有亲水性等PEG所具有的性能。
本发明采用的技术方案如下：
一种利用聚乙二醇修饰碳纳米管的方法，在低于聚乙二醇的熔融温度0-20℃的温度条件下恒温制备聚乙二醇溶于有机溶剂的溶液1；高于室温的条件下，将碳纳米管均匀分散于同种有机溶剂中，得到体系2；混合溶液1与体系2使得混合后聚乙二醇与碳纳米管在有机溶剂中的终浓度分别为0.003-0.1wt％与0.002-0.04wt％，等待混合后的体系平衡得到体系3；将体系3转移至密闭反应器中，在与制备溶液1相同的温度下恒温通入二氧化碳至反应器中压力为5-25MPa并保持0.5-7h，降至常压后即得聚乙二醇修饰的碳纳米管，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、乙二醇醚、醇类或酯类。
本发明方法利用了超临界二氧化碳的抗溶剂性，通过对二氧化碳温度和压力的调整，完成了聚乙二醇对碳纳米管修饰的诱导。
制备溶液1时，恒温的温度一般在略低于所选用的PEG的熔融温度范围内即可。如选择平均分子量为10000的聚乙二醇PEG10000时，其熔点约为59-63℃，那么在40-60℃范围内恒温进行溶液1的制备即可。所述的聚乙二醇，优选平均分子量为4000-20000的聚乙二醇，如PEG20000、PEG10000、PEG8000、PEG6000、PEG4000。
所述的体系2优选在温度为30-60℃配制，更优选在45-55℃时配制。碳纳米管应尽量均匀分散于有机溶剂中，如可采用超声波震荡分散的方式。本方法既适用于单壁碳纳米管，也适用于多壁碳纳米管。
较好的，所述的体系3中聚乙二醇在有机溶剂中的终浓度为0.006-0.04wt％。
在密闭反应器中可按照150-250mL/h的流速通入二氧化碳，通入后反应器的压力较好的为9-20MPa。
具体的，利用聚乙二醇修饰碳纳米管的方法可按照以下步骤进行：
1)恒温将聚乙二醇溶于二甲基亚砜中得到溶液1，温度为低于聚乙二醇的熔融温度0-20℃；在45-55℃将碳纳米管均匀分散于二甲基亚砜中得到体系2；混合溶液1与体系2，使得混合后聚乙二醇与碳纳米管在二甲基亚砜中的终浓度分别为0.006-0.04wt％与0.002-0.01wt％，等待混合后的体系平衡得到体系3；
2)将体系3转移至恒温的反应釜中，温度与制备溶液1时的温度相同；
3)在反应釜中以150-250mL/h的流速通入二氧化碳至压力为9-20MPa，保持0.5-3h后降至常压，即得聚乙二醇修饰的碳纳米管。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本方法工艺简单，操作简便，成效显著；超临界二氧化碳是绿色溶剂，环保；利用水溶性聚合物PEG修饰过后的碳纳米管，由于PEG的水溶性，大大提高了碳纳米管在水相中的分散性，同时也赋予了碳纳米管亲水性等PEG所具有的一些性能，扩展了修饰后的碳纳米管的应用范围。
(四)附图说明
图1为本发明实施例8制备的PEG10000修饰的碳纳米管的透射电镜图。
(五)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将0.5mg的PEG10000于55℃恒温溶解在4g的二甲亚砜中，与此同时，于48℃在1g的二甲亚砜中超声分散0.2mg的单壁碳纳米管(SWNTs)，待PEG10000完全溶解，SWNTs完全分散后，在48℃的温度条件下，混合PEG10000的二甲基亚砜溶液与SWNTs的二甲基亚砜分散体系，最后形成的溶液中PEG10000的浓度为0.01wt％，SWNTs的浓度为0.004wt％。待体系平衡后，将PEG10000/SWNTs的二甲基亚砜溶液迅速转移至已55℃恒温的高压反应釜中；向高压反应釜中注入CO2至10MPa，并保持高压3h，最后缓慢降压至常压，开釜取出产物，即得PEG10000修饰的碳纳米管。
实施例2
SWNTs用量为0.3mg，最后形成的混合体系中SWNTs的浓度为0.006wt％，其他同实施例1。
实施例3
SWNTs用量为0.4mg，最后形成的混合体系中SWNTs的浓度为0.008wt％，其他同实施例1。
实施例4
SWNTs用量为0.5mg，最后形成的混合体系中SWNTs的浓度为0.01wt％，其他同实施例1。
实施例5
SWNTs用量为2.0mg，最后形成的混合体系中SWNTs的浓度为0.04wt％，其他同实施例1。
实施例6
在高压釜中通入CO2至压力8MPa，其他同实施例1。
实施例7
在高压釜中通入CO2至压力为12MPa，其他同实施例1。
实施例8
在高压釜中通入CO2至压力14MPa，其他同实施例1。
实施例9
通入CO2后保压0.5h，其他同实施例1。
实施例10
把SWNTs改为MWNTs(多壁碳纳米管)，其他同实施例1。
实施例11
将1.0mg的PEG10000于55℃恒温溶解在4g的二甲亚砜中，与此同时，于53℃在1g的二甲亚砜中超声分散0.4mg的单壁碳纳米管(SWNTs)，待PEG10000完全溶解，SWNTs完全分散后，在53℃的温度条件下，混合PEG10000的二甲基亚砜溶液与SWNTs的二甲基亚砜分散体系，最后形成的混合体系中PEG10000的浓度为0.02wt％，SWNTs的浓度为0.008wt％。待体系平衡后，将PEG10000/SWNTs的二甲基亚砜溶液迅速转移至已55℃恒温的高压反应釜中；向高压反应釜中注入CO2至12MPa，并保持高压3h，最后缓慢降压至常压，开釜取出产物，即为PEG10000修饰的碳纳米管。
实施例12
PEG10000用量为1.5mg，最后形成的PEG10000的浓度为0.03wt％，其他同实施例11。
实施例13
SWNTs用量为0.5mg，配制温度为60℃，最后混合体系中形成的SWNTs的浓度为0.01wt％，其他同实施例11。
实施例14
SWNTs用量为1.0mg，最后形成的SWNTs的浓度为0.02wt％，其他同实施例11。
实施例15
将0.5mg的PEG6000于48℃恒温溶解在4g的二甲亚砜中，与此同时，于50℃在1g的二甲亚砜中超声分散0.2mg的单壁碳纳米管(SWNTs)，待PEG6000完全溶解，SWNTs完全分散后，在50℃的温度条件下，混合PEG6000的二甲基亚砜溶液与SWNTs的二甲基亚砜分散体系，最后形成的PEG6000的浓度为0.01wt％，SWNTs的浓度为0.004wt％。待体系平衡后，将PEG6000/SWNTs的二甲基亚砜溶液迅速转移至已48℃恒温的高压反应釜中；向高压反应釜中注入CO2至10MPa，并保持高压3h，最后缓慢降压至常压，开釜取出所有产物，即得PEG6000修饰的碳纳米管。
实施例16
PEG6000用量为2.0mg，最后形成的PEG6000的浓度为0.04wt％，其他同实施例15。
实施例17
在高压釜中通入CO2至压力18MPa，其他同实施例15。
实施例18
聚乙二醇选用PEG2000，用量为4.0mg，于40℃恒温溶解在二甲基亚砜中；SWNTs超声分散的温度为30℃；最后形成的混合体系中PEG2000的浓度为0.08wt％；高压反应釜的恒温温度为40℃，其他同实施例15。
实施例19
聚乙二醇选用PEG4000，用量为0.04mg，于45℃恒温溶解在二甲基亚砜中；SWNTs超声分散的温度为45℃；最后形成的混合体系中PEG2000的浓度为0.008wt％；高压反应釜的恒温温度为45℃，其他同实施例15。
实施例20
聚乙二醇选用PEG20000，用量为0.15mg，于57℃恒温溶解在二甲基亚砜中；SWNTs超声分散的温度为60℃；最后形成的混合体系中PEG2000的浓度为0.003wt％；高压反应釜的恒温温度为57℃，其他同实施例15。

Claims (8)

1.一种利用聚乙二醇修饰碳纳米管的方法，其特征在于所述的方法为在低于聚乙二醇的熔融温度0-20℃的温度条件下恒温制备聚乙二醇溶于有机溶剂的溶液1；高于室温的条件下，将碳纳米管均匀分散于同种有机溶剂中，得到体系2；混合溶液1与体系2使得混合后聚乙二醇与碳纳米管在有机溶剂中的终浓度分别为0.003-0.1wt％与0.002-0.04wt％，等待混合后的体系平衡得到体系3；将体系3转移至密闭反应器中，在与制备溶液1相同的温度下恒温通入二氧化碳至反应器中压力为5-25MPa并保持0.5-7h，降至常压后即得聚乙二醇修饰的碳纳米管，所述的有机溶剂为二甲基亚砜、乙二醇醚、醇类、酯类。
2.如权利要求1所述的利用聚乙二醇修饰碳纳米管的方法，其特征在于所述的体系3中聚乙二醇在有机溶剂中的终浓度为0.006-0.04wt％。
3.如权利要求1所述的利用聚乙二醇修饰碳纳米管的方法，其特征在于所述的体系2的配制温度为30-60℃。
4.如权利要求3所述的利用聚乙二醇修饰碳纳米管的方法，其特征在于所述的体系2的配制温度为45-55℃。
5.如权利要求1所述的利用聚乙二醇修饰碳纳米管的方法，其特征在于所述的二氧化碳通入的流速为150-250mL/h。
6.如权利要求1所述的利用聚乙二醇修饰碳纳米管的方法，其特征在于通入二氧化碳至反应器中压力为9-20MPa。
7.如权利要求1所述的利用聚乙二醇修饰碳纳米管的方法，其特征在于所述的聚乙二醇的平均分子量为4000-20000。
8.如权利要求1-7之一所述的利用聚乙二醇修饰碳纳米管的方法，其特征在于所述的方法按照以下步骤进行：
1)恒温将聚乙二醇溶于二甲基亚砜中得到溶液1，温度为低于聚乙二醇的熔融温度0-20℃；在45-55℃将碳纳米管均匀分散于二甲基亚砜中得到体系2；混合溶液1与体系2，使得混合后聚乙二醇与碳纳米管在二甲基亚砜中的终浓度分别为0.006-0.04wt％与0.002-0.01wt％，等待混合后的体系平衡得到体系3；
2)将体系3转移至恒温的反应釜中，温度与制备溶液1时的温度相同；
3)在反应釜中以150-250mL/h的流速通入二氧化碳至压力为9-20MPa，保持0.5-3h后降至常压，即得聚乙二醇修饰的碳纳米管。
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