CN102936008B

CN102936008B - 一种蜂窝状碳纳米管宏观体及其制备方法

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Publication number: CN102936008B
Application number: CN201210489960.XA
Authority: CN
Inventors: 钟小华; 王睿
Original assignee: Dongfeng Motor Corp
Current assignee: Dongfeng Motor Corp
Priority date: 2012-11-27
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2032-11-27
Also published as: CN102936008A

Abstract

一种蜂窝状碳纳米管宏观体，该宏观体由碳纳米管膜构成，相邻的碳纳米管膜之间形成有微米孔，且相邻的微米孔相通；所述碳纳米管膜由表面活性剂、碳纳米管或表面活性剂、碳纳米管、高分子材料构成，碳纳米管膜内的碳纳米管构建为网络状结构，且相邻的碳纳米管之间形成有纳米孔；所述宏观体中碳纳米管均匀分布，且碳纳米管的长径比大于1000；制作时，先制取碳纳米管分散浆液，再将其注入模具中以制得成型体，最后对成型体进行冷冻干燥以获得所述蜂窝状碳纳米管宏观体。本设计不仅为双孔结构，形状易控制，而且具有较高的均匀度，应用范围较广。

Description

一种蜂窝状碳纳米管宏观体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管宏观体及其制备方法，属于纳米材料领域，尤其涉及一种蜂窝状碳纳米管宏观体及其制备方法，具体适用于制备等级孔结构、不同形状的蜂窝状碳纳米管宏观体。

背景技术

碳纳米管可看成石墨层卷曲形成的无缝长管，理论和实验都证明其拉伸强度高达50–100GPa，模量高达1000Gpa左右，是已知材料中强度最高的；碳纳米管具有一维纳米结构、大长径比、大表面积（约1000m²/g）和低密度（1.0–1.7g/cm³）的独特性质和结构，这种独特性质与结构使得碳纳米管纤维可在自身相互支撑下作用力下构成三维网络宏观体。

中国专利专利号为ZL200910088941.4的发明专利公开了一种碳纳米管棉及其制备方法，该发明中的碳纳米管绵是由多壁碳纳米管互相缠绕搭结在一起而形成的无序网络状多孔结构的宏观体材料；该发明直接通过化学气相反应在基片上生长碳纳米管，生长的碳纳米管相互支持，从而组装成碳纳米管海绵，具体过程为：将用于生长碳纳米管的催化剂附着于基片上，然后，在一定的温度和气氛下，通入碳源生长碳纳米管海绵体，碳纳米管海绵体空隙为纳米孔，宏观体中碳管为多壁碳纳米管。该发明的缺陷如下：

首先，该发明制备的宏观体为单孔结构，即碳纳米管之间的纳米孔，因而它不能应用于某些需要多尺度孔结构的领域，应用范围较窄；

其次，该发明制备的宏观体的形状难以控制，可调性较差，很难应用于对形状有各种要求的复合材料、传感器、生物医药、催化剂载体等领域；

再次，该发明制备的宏观体是在基片上直接生长而成，不仅形状难以控制，而且其生长成的还只能为多壁碳纳米管，进一步限制了其应用范围。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的单孔结构、形状难以控制、应用范围较窄的缺陷与问题，提供一种等级孔结构、形状易控制、应用范围较广的蜂窝状碳纳米管宏观体及其制备方法。

为实现以上目的，本发明的技术解决方案是：一种蜂窝状碳纳米管宏观体，所述宏观体为碳纳米管构建的网络状结构，相邻的碳纳米管之间形成有纳米孔；

所述宏观体由碳纳米管膜构成，相邻的碳纳米管膜之间形成有微米孔，且相邻的微米孔相通；

所述碳纳米管膜由表面活性剂、碳纳米管构成，碳纳米管膜内的碳纳米管构建为网络状结构，且相邻的碳纳米管之间形成有纳米孔；

所述碳纳米管的长径比大于1000。

所述碳纳米管膜由高分子材料、表面活性剂、碳纳米管构成。

所述高分子材料为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种或它们的混合物。

所述微米孔的大小为1–500微米，所述纳米孔的大小为10–500纳米。

所述宏观体的孔隙率为75%–99%；所述宏观体中碳纳米管的含量为20%–99%。

所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基黄酸锂或聚乙烯基吡咯烷酮。

所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

一种上述蜂窝状碳纳米管宏观体的制备方法，所述制备方法依次包括以下步骤：

第一步：先将碳纳米管、表面活性剂加到溶剂中，再进行超声分散或搅拌分散以制得碳纳米管分散浆液，该分散浆液在4000r/min的离心机作用下无沉淀产生；所述分散浆液中碳纳米管质量分数为1–20wt.%，表面活性剂的质量份数为1–10wt.%，且碳纳米管、表面活性剂的质量之间呈正比关系；

第二步：先将上述分散浆液注入到模具中成型以得到成型体，再将成型体置于冷冻干燥机中；

第三步：先将冷冻干燥机中的成型体冷冻成硬块，冷冻温度为零下20度以下，再升温并抽真空以升华硬块中被冷冻的液体，待液体升华完毕，即可获得蜂窝状碳纳米管宏观体。

所述第一步中：当制得碳纳米管分散浆液后，边搅拌分散浆液边向其中加入高分子材料，该高分子材料的质量为分散浆液中碳纳米管质量的10%–100%。

所述第一步中：所述溶剂为水、乙醇，丙酮，乙二醇或N-甲基吡咯烷酮。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明一种蜂窝状碳纳米管宏观体及其制备方法中的宏观体由碳纳米管膜构成，相邻的碳纳米管膜之间形成有微米孔，且相邻的微米孔相通；所述碳纳米管膜由表面活性剂、碳纳米管或高分子材料、表面活性剂、碳纳米管构成，碳纳米管膜内的碳纳米管构建为网络状结构，且相邻的碳纳米管之间形成有纳米孔；由此可见，本发明中的宏观体为等级孔结构，分别为碳纳米管膜之间的微米孔、碳纳米管之间的纳米孔，该等级孔结构使得本发明能较好的适用于某些需要多尺度孔结构的复合材料、传感器、生物医药、催化剂载体等领域，扩大了本发明的应用范围。因此本发明为等级孔结构，应用范围较广。

2、本发明一种蜂窝状碳纳米管宏观体及其制备方法中在制备宏观体时，先将分散浆液注入模具中成型以得到成型体，再对成型体进行冷冻干燥以得到宏观体，由于分散浆液在冷冻干燥过程中形状不变，因而最终获得的宏观体形状与成型体的形状一致，而成型体的形状又由模具决定，因而本发明中宏观体的形状具有较好的可调性，可根据复合材料、传感器、生物医药、催化剂载体等领域对宏观体形状的不同要求设计不同的模具，进而得到不同形状的宏观体，扩大本发明的应用范围。因此本发明不仅形状易控制，而且应用范围较广。

3、本发明一种蜂窝状碳纳米管宏观体及其制备方法中的宏观体由碳纳米管膜构成，所述碳纳米管膜由表面活性剂、碳纳米管构成或者由高分子材料、表面活性剂、碳纳米管构成，其中，表面活性剂、高分子材料不仅可以提供较强的粘结性，以便于形成碳纳米管膜，而且可以增强碳纳米管间的相互作用，从而提供宏观体的机械强度，尤以高分子材料的作用为大。因此本发明的机械强度较高。

附图说明

图1是本发明中宏观体断面的扫描电子显微镜照片。

图2是图1中碳纳米管膜断面的扫描电子显微镜照片。

图3是实施例1制作的方型蜂窝状碳纳米管宏观体的光学照片。

图4是实施例5制作的圆饼型蜂窝状碳纳米管宏观体的光学照片。

具体实施方式

以下结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

参见图1–图4，一种蜂窝状碳纳米管宏观体，所述宏观体为碳纳米管构建的网络状结构，相邻的碳纳米管之间形成有纳米孔；

所述碳纳米管的长径比大于1000。

本发明的原理说明如下：

一、碳纳米管膜、微米孔以及碳纳米管、纳米孔：

所述宏观体由碳纳米管膜构成，相邻的碳纳米管膜之间形成有微米孔，且相邻的微米孔相通；所述碳纳米管膜由表面活性剂、碳纳米管或由高分子材料、表面活性剂、碳纳米管构成，碳纳米管膜内的碳纳米管构建为网络状结构，且相邻的碳纳米管之间形成有纳米孔。

由外到内观看本发明，参见图1，外部显现的是多层缠绕在一起的碳纳米管膜，相邻的碳纳米管膜之间形成有微米孔，微米孔的孔壁即为碳纳米管膜；参见图2，再对碳纳米管膜细看，碳纳米管膜由碳纳米管、表面活性剂或碳纳米管、表面活性剂、高分子材料构成，即多根碳纳米管在表面活性剂或表面活性剂、高分子材料的粘结作用下构建为网络状结构，从而形成碳纳米管膜。

微米孔的形状为圆形、椭圆形、扁平形或带菱角的方形，相互连通，其大小为1–500微米；纳米孔的形状无规则，其大小为10–500纳米。

本发明蜂窝状碳纳米管宏观体中碳纳米管的含量为20%–99%，具体而言，若碳纳米管膜由碳纳米管、表面活性剂构成，则碳纳米管含量约为99%；若碳纳米管膜由碳纳米管、表面活性剂、高分子材料构成，则碳纳米管含量为20%–98%。

表面活性剂的作用包括：给宏观体提供一定的机械强度，制备碳纳米管分散浆液过程中的分散剂，制备宏观体过程中的粘结剂。

高分子材料的作用包括：给宏观体提供一定的机械强度，制备宏观体过程中的粘结剂；高分子材料提供的机械强度以及粘结作用均高于表面活性剂。

二、碳纳米管分散浆液：

碳纳米管分散浆液由碳纳米管、表面活性剂加到溶剂中分散而成，该分散浆液在4000r/min的离心机作用下无沉淀产生；所述分散浆液中碳纳米管质量分数为1–20wt.%，表面活性剂的质量份数为1–10wt.%，且碳纳米管、表面活性剂的质量之间呈正比关系。

碳纳米管质量分数为1–20wt.%：若碳纳米管浓度过高，则形成的碳纳米管分散浆液在离心处理过程中易团聚，不易获得均匀分布的分散浆液。

表面活性剂的质量份数为1–10wt.%：表面活性剂用量与分散浆液中碳纳米管的含量相关，呈正比关系，低碳纳米管含量则表面活性剂用量低，相反则高，一般在1-10wt%。

高分子材料：当制得碳纳米管分散浆液后，为提高宏观体的机械强度，也可继续加入高分子材料，具体方法为：边搅拌分散浆液，边逐渐向其中加入高分子材料（高分子材料为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种或它们的混合物），对于某些高分子，如羧甲基纤维素钠还需加热，以提高其在碳纳米管分散浆液中的溶解速度，高分子材料的质量为分散浆液中碳纳米管质量的10%–100%，低于10%，则粘结效果不佳，高于100%，则易将碳纳米管间的孔堵塞。此外，不同种类的高分子材料可以同时加入，不同高分子同时加入量也在10%–100%范围内。

孔隙率：蜂窝状碳纳米管宏观体的孔隙率（孔隙率由微米孔、纳米孔一并构成）为75%–99%，其主要依赖于碳纳米管分散浆液中的碳纳米管含量，因而可通过改变碳纳米管分散浆液中碳纳米管含量的方式，从而改变最终宏观体中碳纳米管的体积分数，进而获得不同孔隙率的蜂窝状碳纳米管宏观体。

比如分散浆液中含10wt.%的碳纳米管，表面活性剂含量为3wt.%，该分散浆液冷冻干燥后获得的宏观体的孔隙率为100%－【(10/1.7)+(3/1)】%＝91.1%，1.7是碳纳米管密度，1是表面活性剂密度。随着碳纳米管分散浆液中碳纳米管的含量增加，表面活性剂在分散浆液中的含量也随着增大，碳纳米管、表面活性剂的含量增大，相应孔隙率降低。

三、成型：

先将上述分散浆液注入到模具中成型以得到成型体，再将成型体置于冷冻干燥机中。

本发明蜂窝状碳纳米管宏观体可制备成不同形状，其具体形状依赖于成型体的形状，由于碳纳米管分散浆液具有一定的流动性，它能填充整个模具，因而成型体的形状依赖于模具的形状。

四、冷冻干燥：

先将冷冻干燥机中的成型体冷冻成硬块，冷冻温度为零下20度以下，再升温并抽真空以升华硬块中被冷冻的液体，待液体升华完毕，即可获得蜂窝状碳纳米管宏观体。

在冷冻干燥过程中，成型体中的液体被冰冻为晶体，晶体具有不同的晶面，不同的晶面在升华速率方面有差异，同时，在冰冻液体的升华过程中，碳纳米管在毛细管力作用下也会发生移动、组装，形成碳纳米管膜，待液体升华完毕，留下碳纳米管膜围绕的微米孔，以及碳纳米管膜中碳纳米管间构成的纳米孔。同时，成型体在冷冻干燥过程中，碳纳米管分散浆液在模具中形状固定，因而成型体在冷冻干燥后不会改变形状。

碳纳米管的长径比大于1000：长径比指的是纤维长度与直径之比。用于制备本发明蜂窝状碳纳米管宏观体所使用的碳纳米管的长径比一般大于1000，若长径比小于1000，则在冷冻干燥时较难获得碳纳米管宏观体，易获得碳纳米管粉末。

实施例1：

一种蜂窝状碳纳米管宏观体的制备方法，所述制备方法依次包括以下步骤：

第一步：先将碳纳米管（碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，其长径比大于1000）、表面活性剂（十二烷基磺酸钠、十二烷基黄酸锂或聚乙烯基吡咯烷酮）加到溶剂（水、乙醇，丙酮，乙二醇或N-甲基吡咯烷酮）中，再进行超声分散或搅拌分散以制得碳纳米管分散浆液，该分散浆液在4000r/min的离心机作用下无沉淀产生；所述分散浆液中碳纳米管质量分数为5wt.%，表面活性剂的质量份数为2wt.%，且碳纳米管、表面活性剂的质量之间呈正比关系；

第二步：先将上述分散浆液注入方型模具中成型以得到成型体，再将成型体置于冷冻干燥机中；

上述制得的蜂窝状碳纳米管宏观体保持了碳纳米管分散成型时的形状（图3），获得了方型的碳纳米管宏观体块体，该蜂窝状碳纳米管宏观体由碳纳米管膜构成，相邻的碳纳米管膜之间形成有微米孔，且相邻的微米孔相通（图1）；所述碳纳米管膜由表面活性剂、碳纳米管构成，碳纳米管膜内的碳纳米管构建为网络状结构，碳纳米管伸展（图2中箭头所指），相互支撑构建了碳纳米管网格，相邻的碳纳米管之间形成有纳米孔，纳米孔形状无规则；所述微米孔的大小为1–500微米，所述纳米孔的大小为10–500纳米；所述宏观体的孔隙率为96%。

实施例2：

基本内容同实施例1，不同之处在于：

所述第一步中：所述分散浆液中碳纳米管质量分数为10wt.%，表面活性剂的质量份数为5wt.%；所述宏观体的孔隙率为89%；所述模具的形状为圆锥体，所述蜂窝状碳纳米管宏观体的形状为圆锥体。

实施例3：

基本内容同实施例1，不同之处在于：

所述第一步中：所述分散浆液中碳纳米管质量分数为20wt.%，表面活性剂的质量份数为10wt.%；所述宏观体的孔隙率为75%；所述模具的形状为长矩型，所述蜂窝状碳纳米管宏观体的形状为长矩型。

实施例4：

基本内容同实施例1，不同之处在于：

所述第一步中：所述分散浆液中碳纳米管质量分数为1wt.%，表面活性剂的质量份数为1wt.%；所述宏观体的孔隙率为99%；所述模具的形状为橄榄球型，所述蜂窝状碳纳米管宏观体的形状为橄榄球型。

实施例5：

基本内容同实施例1，不同之处在于：

所述第一步中：当制得碳纳米管分散浆液后，边搅拌分散浆液边向其中加入高分子材料，该高分子材料的质量为分散浆液中碳纳米管质量的10%；

所述高分子材料为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种或它们的混合物；所述分散浆液中碳纳米管质量分数为1–20wt.%，表面活性剂的质量份数为1–10wt.%，且碳纳米管、表面活性剂的质量之间呈正比关系；

所述第二步中：将混入高分子材料的分散浆液注入圆饼型的的模具中成型以得到成型体；

上述制得的蜂窝状碳纳米管宏观体保持了碳纳米管分散成型时的形状（图4），获得了圆饼型的碳纳米管宏观体块体，该蜂窝状碳纳米管宏观体由碳纳米管膜构成，所述碳纳米管膜由表面活性剂、碳纳米管、高分子材料构成，用手压该宏观体，可明显感知该宏观体强度较未加高分子材料的强。

实施例6：

基本内容同实施例5，不同之处在于：高分子材料的质量为分散浆液中碳纳米管质量的50%；所述模具的形状为球型，所述蜂窝状碳纳米管宏观体的形状为球型。

实施例7：

基本内容同实施例5，不同之处在于：高分子材料的质量为分散浆液中碳纳米管质量的100%；所述模具的形状为圆柱体，所述蜂窝状碳纳米管宏观体的形状为圆柱体。

实施例8：

该实施例为对比实施例，其基本内容同实施例1，不同之处在于：改变碳纳米管的长径比，使用长径比约为500的多壁碳纳米管，最终得到的为粉末状碳纳米管，由此说明，本工艺条件下用长径比小的碳纳米管不能获得蜂窝状碳纳米管宏观体。

Claims

1.一种蜂窝状碳纳米管宏观体，所述宏观体为碳纳米管构建的网络状结构，相邻的碳纳米管之间形成有纳米孔，其特征在于：

所述宏观体由多层碳纳米管膜缠绕而成，相邻的碳纳米管膜之间形成有微米孔，且相邻的微米孔相通；

所述碳纳米管的长径比大于1000，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸锂或聚乙烯基吡咯烷酮。

2.根据权利要求1所述的一种蜂窝状碳纳米管宏观体，其特征在于：所述碳纳米管膜进一步包括高分子材料。

3.根据权利要求2所述的一种蜂窝状碳纳米管宏观体，其特征在于：所述高分子材料为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种或它们的混合物。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种蜂窝状碳纳米管宏观体，其特征在于：所述微米孔的大小为1–500微米，所述纳米孔的大小为10–500纳米。

5.根据权利要求1、2或3所述的一种蜂窝状碳纳米管宏观体，其特征在于：所述宏观体的孔隙率为75%–99%；所述宏观体中碳纳米管的含量为20%–99%。

6.根据权利要求1、2或3所述的一种蜂窝状碳纳米管宏观体，其特征在于：所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

7.一种权利要求1所述蜂窝状碳纳米管宏观体的制备方法，其特征在于所述制备方法依次包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的一种蜂窝状碳纳米管宏观体的制备方法，其特征在于：所述第一步中：当制得碳纳米管分散浆液后，边搅拌分散浆液边向其中加入高分子材料，该高分子材料的质量为分散浆液中碳纳米管质量的10%–100%。

9.根据权利要求7所述的一种蜂窝状碳纳米管宏观体的制备方法，其特征在于：所述第一步中：所述溶剂为水、乙醇，丙酮，乙二醇或N-甲基吡咯烷酮。