CN103979522B - 多膜层相隔成多个规则排列孔道的宏观体及其制作方法 - Google Patents

Abstract

多膜层相隔成多个规则排列孔道的宏观体，该宏观体中的碳纳米管膜层包括厚膜层、薄膜层，厚膜层的排布形式是两两相互间隔、呈横排分布，相邻的两个厚膜层之间设置有多个两两相互间隔、呈竖列分布的薄膜层，相邻的两个厚膜层与其内部的薄膜层一同围成多个相互间隔、呈竖列分布的孔道。制作时，先向分散均匀的碳纳米管分散液中加入高分子材料并搅拌均匀，再置于模具中成型以得到成型体，然后将成型体置于液氮中浸泡0.5–4h进行冷冻以得到冷冻体，最后将冷冻体置于真空环境下干燥以得到本宏观体。本设计不仅能制作出内部孔道有序排列的宏观体，而且应用范围较广。

Description

多膜层相隔成多个规则排列孔道的宏观体及其制作方法

技术领域

本发明涉及一种宏观体及其制备方法，属于纳米材料新结构制备技术领域，尤其涉及一种多膜层相隔成多个规则排列孔道的宏观体及其制作方法，具体适用于制作出内部孔道有序排列的宏观体。

背景技术

碳纳米管是由石墨层卷曲成的无缝纳米管，这种独特的一维纳米纤维材料具有优异的力学、电学、热学和多功能特性，在催化剂载体、生物传感器、能量储存、过滤膜等领域有巨大潜在应用，将碳管组装成三维宏观体结构是实现其众多应用的必经步骤。

申请号为201210489960.X，公开日为2013年2月20日的发明专利申请公开了一种蜂窝状碳纳米管宏观体及其制备方法，该蜂窝状碳纳米管宏观体含两级孔结构，一级是分布在几十微米的微米孔，一级是分布在几十纳米的纳米孔，但这两级孔都呈三维无规则堆积，导致该宏观内部形成的孔处于无序、杂乱状态，无法形成有序的孔道，因而在某些方面无法满足实际使用要求，例如应用在需要气流沿催化剂载体某个确定向的进入/流出等。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的宏观体内无法存在有序孔道的缺陷与问题，提供一种宏观体内存在有序孔道的多膜层相隔成多个规则排列孔道的宏观体及其制作方法。

为实现以上目的，本发明的技术解决方案是：多膜层相隔成多个规则排列孔道的宏观体，该宏观体包括多个碳纳米管膜层，且碳纳米管膜层内含有多根碳纳米管；

所述碳纳米管膜层包括厚膜层与薄膜层，厚膜层厚于薄膜层，多个厚膜层的排布形式是两两相互间隔、呈横排分布，相邻的两个厚膜层之间设置有多个两两相互间隔、呈竖列分布的薄膜层，相邻的两个厚膜层的内壁分别与其内部薄膜层的上下两边相连接，相邻的两个厚膜层与其内部的薄膜层一同围成多个相互间隔、呈竖列分布的孔道，该孔道的延伸方向与构成其侧壁的薄膜层的延伸方向相同。

所述孔道的径宽为1000纳米–100微米。

所述碳纳米管膜层的厚度为1000纳米–10微米，且碳纳米管膜层上含有多个尺寸为5–200nm的纳米孔。

所述碳纳米管膜层由纯碳纳米管组成或由碳纳米管、高分子复合材料组成；

所述碳纳米管是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管；

所述高分子材料是甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚乙烯吡咯烷酮。

一种上述多膜层相隔成多个规则排列孔道的宏观体的制作方法，所述制作方法包括以下步骤：

先向分散均匀的碳纳米管分散液中加入高分子材料，加入后，再搅拌混合均匀以获得混合分散液，然后将混合分散液置于模具中成型以得到成型体，再将成型体置于液氮中浸泡0.5–4h进行冷冻以得到冷冻体，然后将冷冻体置于真空环境下干燥，干燥后即可制得所述多膜层相间隔成多个规则排列的孔道的宏观体。

所述成型体置于液氮中的浸泡时间是2h。

所述碳纳米管分散液的浓度为1wt%–10wt%，所述高分子材料的质量为碳纳米管分散液的0–20wt%。

所述碳纳米管分散液是水性或油性分散液，且当碳纳米管分散液为油性分散液时，分散液溶剂为乙醇、丙酮或甲基吡咯烷酮中的至少一种。

所述高分子材料加入后的搅拌速度是1000r/min。

所述宏观体的形状由成型体决定；所述宏观体的形状为规则形状或不规则形状。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明多膜层相隔成多个规则排列孔道的宏观体及其制作方法所制作的宏观体内的碳纳米管膜层分成厚膜层、薄膜层两种，其中，厚膜层两两间隔、呈横排分布，同时，在每相邻的两个厚膜层之间设置有多个两两相互间隔、呈竖列分布的薄膜层，且相邻的两个厚膜层的内壁分别与其内部薄膜层的上下两边相连接，此时，相邻的两个厚膜层与其内部的薄膜层就一同围成多个相互间隔、呈竖列分布的孔道，每两个相邻的两个厚膜层之间都形成有这种规则排列的孔道，以致整个宏观体的内部形成有层层分布、每层呈竖列分布的多孔道结构，十分有序，该种结构非常利于引导气流沿固定方向进入/流出，从而扩大本宏观体的应用范围。因此，本发明制作出的宏观体内形成有多层有序孔道，应用范围较广。

2、本发明多膜层相隔成多个规则排列孔道的宏观体及其制作方法在制作宏观体时，依次经历混合分散液、成型体、冷冻体、宏观体这四个步骤，其中，成型体置于液氮中浸泡0.5–4h进行冷冻以得到冷冻体是关键，该步骤能让液体迅速变为结晶体，从而形成本宏观体独特的内部多孔道有序排列的结构。因此，本发明能够制作出内部孔道有序排列的宏观体。

3、本发明多膜层相隔成多个规则排列孔道的宏观体及其制作方法所制作的宏观体的形状与成型体类似，即由模具决定，其形状多样，既可以是规则形状，也可以是不规则形状，大大扩大了本发明的应用范围。因此，本发明的应用范围较广。

附图说明

图1是本发明中宏观体切面的结构示意图。

图2是实施例1中宏观体的照片。

图3是实施例1中宏观体的断面扫描电镜照片。

图4是图3的放大扫描电镜照片。

具体实施方式

以下结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

参见图1–图4，多膜层相隔成多个规则排列孔道的宏观体，该宏观体包括多个碳纳米管膜层，且碳纳米管膜层内含有多根碳纳米管；

所述碳纳米管膜层包括厚膜层与薄膜层，厚膜层厚于薄膜层，多个厚膜层的排布形式是两两相互间隔、呈横排分布，相邻的两个厚膜层之间设置有多个两两相互间隔、呈竖列分布的薄膜层，相邻的两个厚膜层的内壁分别与其内部薄膜层的上下两边相连接，相邻的两个厚膜层与其内部的薄膜层一同围成多个相互间隔、呈竖列分布的孔道，该孔道的延伸方向与构成其侧壁的薄膜层的延伸方向相同。

所述孔道的径宽为1000纳米–100微米。

所述碳纳米管膜层的厚度为1000纳米–10微米，且碳纳米管膜层上含有多个尺寸为5–200nm的纳米孔。

所述碳纳米管膜层由纯碳纳米管组成或由碳纳米管、高分子复合材料组成；

所述碳纳米管是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管；

所述高分子材料是甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚乙烯吡咯烷酮。

一种上述多膜层相隔成多个规则排列孔道的宏观体的制作方法，所述制作方法包括以下步骤：

先向分散均匀的碳纳米管分散液中加入高分子材料，加入后，再搅拌混合均匀以获得混合分散液，然后将混合分散液置于模具中成型以得到成型体，再将成型体置于液氮中浸泡0.5–4h进行冷冻以得到冷冻体，然后将冷冻体置于真空环境下干燥，干燥后即可制得所述多膜层相间隔成多个规则排列的孔道的宏观体。

所述成型体置于液氮中的浸泡时间是2h。

所述碳纳米管分散液的浓度为1wt%–10wt%，所述高分子材料的质量为碳纳米管分散液的0–20wt%。

所述碳纳米管分散液是水性或油性分散液，且当碳纳米管分散液为油性分散液时，分散液溶剂为乙醇、丙酮或甲基吡咯烷酮中的至少一种。

所述高分子材料加入后的搅拌速度是1000r/min。

所述宏观体的形状由成型体决定；所述宏观体的形状为规则形状或不规则形状。

本发明的原理说明如下：

1、规则排列的孔道：

参见图1、图3与图4，本发明制作的宏观体包括多个碳纳米管膜层，碳纳米管膜层包括厚膜层与薄膜层，厚膜层厚于薄膜层。厚膜层的排布形式是两两相互间隔、呈横排分布，薄膜层的排布形式则是：在每相邻的两个厚膜层之间的薄膜层才是两两相互间隔、呈竖列分布，而且相邻的两个厚膜层的内壁分别与其内部薄膜层的上下两边相连接。此时，相邻的两个厚膜层与其内部的薄膜层就能一同围成多个相互间隔、呈竖列分布的孔道，该孔道的延伸方向与构成其侧壁的薄膜层的延伸方向相同。推而广之，宏观体内先由厚膜层两两相隔，被分成层层结构，然后在每层内部，又由薄膜层与厚膜层合力围成两两相互间隔、呈竖列分布的孔道，从而使得整个宏观体内形成层层分布、每层呈竖列分布的多孔道结构。该种独特的宏观体利于使物质沿确定的方向流动，更接近实际使用要求，例如，本宏观体用于燃料电池催化剂载体时，可设计气流沿催化剂载体某个确定向的进入/流出，从而达到可控的目的。

2、快速冷却：

本发明中冷冻体的获得是将成型体置于液氮中浸泡0.5–4h进行冷冻以得。这个液体快速冷却的过程是本发明形成独特结构的核心，在这个过程中，液体迅速变成冰晶，速率越快，冰晶尺寸越小，越有利于形成有序孔道结构。

0.5–4h的浸泡时间：时间短了不能冷冻，时间长了晶粒尺寸会长大，不能得到有序孔道结构。

3、原料作用：

碳纳米管分散液的浓度为1wt%–10wt%：低于这个范围，碳纳米管相互支持难以形成整体的宏观体，高于这个范围，碳纳米管分散受到限制。

高分子材料：粘结碳纳米管，提高宏观体的材料强度。

高分子材料的质量为碳纳米管分散液的0–20wt%：在该范围内，能够在尽量降低高分子含量（越多越难以分散）、且要兼顾宏观体强度之间达到最佳效果。

实施例1：

多膜层相隔成多个规则排列孔道的宏观体，该宏观体包括多个碳纳米管膜层，碳纳米管膜层内含有多根碳纳米管；所述碳纳米管膜层包括厚膜层与薄膜层，厚膜层厚于薄膜层，多个厚膜层的排布形式是两两相互间隔、呈横排分布，相邻的两个厚膜层之间设置有多个两两相互间隔、呈竖列分布的薄膜层，相邻的两个厚膜层的内壁分别与其内部薄膜层的上下两边相连接，相邻的两个厚膜层与其内部的薄膜层一同围成多个相互间隔、呈竖列分布的孔道，该孔道的延伸方向与构成其侧壁的薄膜层的延伸方向相同；

所述孔道的径宽为1000纳米–100微米；所述碳纳米管膜层的厚度为1000纳米–10微米，且碳纳米管膜层上含有多个尺寸为5–200nm的纳米孔；所述碳纳米管膜层由碳纳米管、高分子复合材料组成；所述碳纳米管是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管；所述高分子材料是甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚乙烯吡咯烷酮。

一种上述多膜层相隔成多个规则排列孔道的宏观体的制作方法，所述制作方法包括以下步骤：

先向浓度为5wt%的分散均匀的碳纳米管分散液中加入高分子材料，高分子材料的质量为碳纳米管分散液的10wt%，加入后，再以1000r/min的速度搅拌混合均匀以获得混合分散液，然后将混合分散液置于200×100×10mm模具中成型以得到成型体，再将成型体置于液氮中浸泡2h进行冷冻以得到冷冻体，然后将冷冻体置于真空环境下干燥，干燥后即可制得所述多膜层相间隔成多个规则排列的孔道的宏观体（参见图2），以扫描电镜观察碳纳米管宏观体断面（图3、图4）可见，宏观体为多孔材料，孔道层层沿着某个方向有序排列。

实施例2：

基本内容同实施例1，不同之处在于碳纳米管分散液的浓度为10wt%，高分子材料的质量为碳纳米管分散液的20wt%，成型体置于液氮中浸泡4h，宏观体的形状为球型。

实施例3：

基本内容同实施例1，不同之处在于将成型体置于液氮中浸泡的同时抽真空，浸泡、抽真空时间为30min，宏观体的形状为圆锥体，由此可见，冷冻过程中抽真空会加快液氮挥发速率，加速碳纳米管冷冻速率。

实施例4：

基本内容同实施例1，不同之处在于碳纳米管分散液的浓度为1wt%，高分子材料无，成型体置于液氮中浸泡0.5h，宏观体的形状为饼型。

Claims (10)

1.多膜层相隔成多个规则排列孔道的宏观体，该宏观体包括多个碳纳米管膜层，且碳纳米管膜层内含有多根碳纳米管，其特征在于：

所述碳纳米管膜层包括厚膜层与薄膜层，厚膜层厚于薄膜层，多个厚膜层的排布形式是两两相互间隔、呈横排分布，相邻的两个厚膜层之间设置有多个两两相互间隔、呈竖列分布的薄膜层，相邻的两个厚膜层的内壁分别与其内部薄膜层的上下两边相连接，相邻的两个厚膜层与其内部的薄膜层一同围成多个相互间隔、呈竖列分布的孔道，该孔道的延伸方向与构成其侧壁的薄膜层的延伸方向相同。

2.根据权利要求1所述的多膜层相隔成多个规则排列孔道的宏观体，其特征在于：所述孔道的径宽为1000纳米–100微米。

3.根据权利要求1或2所述的多膜层相隔成多个规则排列孔道的宏观体，其特征在于：所述碳纳米管膜层的厚度为1000纳米–10微米，且碳纳米管膜层上含有多个尺寸为5–200nm的纳米孔。

4.根据权利要求1或2所述的多膜层相隔成多个规则排列孔道的宏观体，其特征在于：

所述碳纳米管膜层由纯碳纳米管组成或由碳纳米管、高分子材料组成；

所述碳纳米管是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管；

所述高分子材料是甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚乙烯吡咯烷酮。

5.一种权利要求1所述的多膜层相隔成多个规则排列孔道的宏观体的制作方法，其特征在于所述制作方法包括以下步骤：

先向分散均匀的碳纳米管分散液中加入高分子材料，加入后，再搅拌混合均匀以获得混合分散液，然后将混合分散液置于模具中成型以得到成型体，再将成型体置于液氮中浸泡0.5–4h进行冷冻以得到冷冻体，然后将冷冻体置于真空环境下干燥，干燥后即可制得所述多膜层相间隔成多个规则排列的孔道的宏观体。

6.根据权利要求5所述的多膜层相隔成多个规则排列孔道的宏观体的制作方法，其特征在于：所述成型体置于液氮中的浸泡时间是2h。

7.根据权利要求5或6所述的多膜层相隔成多个规则排列孔道的宏观体的制作方法，其特征在于：所述碳纳米管分散液的浓度为1wt%–10wt%，所述高分子材料的质量为碳纳米管分散液的0–20wt%。

8.根据权利要求5或6所述的多膜层相隔成多个规则排列孔道的宏观体的制作方法，其特征在于：所述碳纳米管分散液是水性或油性分散液，且当碳纳米管分散液为油性分散液时，分散液溶剂为乙醇、丙酮或甲基吡咯烷酮中的至少一种。

9.根据权利要求5或6所述的多膜层相隔成多个规则排列孔道的宏观体的制作方法，其特征在于：所述高分子材料加入后的搅拌速度是1000r/min。

10.根据权利要求5或6所述的多膜层相隔成多个规则排列孔道的宏观体的制作方法，其特征在于：所述宏观体的形状由成型体决定；所述宏观体的形状为规则形状或不规则形状。