CN110237787B - 一种蜂窝状碳纳米管多孔微球及其制备方法和用途 - Google Patents

一种蜂窝状碳纳米管多孔微球及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种蜂窝状碳纳米管多孔微球及其制备方法和用途，其中所述蜂窝状碳纳米管多孔微球为碳纳米管构成的三维多孔结构，直径为5至200μm，含有大量直径为20至1000nm的微孔。其采用液滴微流控技术，使用微液滴作为软模板以及SiO2纳米颗粒作为硬模板的方法来构筑多孔微球结构。根据本发明的所述蜂窝状碳纳米管多孔微球及其制备方法制备的微球大小均一，并且“蜂窝”的大小、形状以及密度可控。同时根据本发明所述的制备方法简单、制作灵活方便，利用注射泵控制流速，操作控制精准，易于工业化批量生产等优点。

Description

一种蜂窝状碳纳米管多孔微球及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体而言，涉及一种蜂窝状碳纳米管多孔微球及其制备方法和用途，其中所述蜂窝状碳纳米管多孔微球的制备方法采用液滴微流控技术，使用微液滴作为软模板以及SiO2纳米颗粒作为硬模板法来构筑多孔微球结构。
背景技术
微流控是指通过运用几十微米到几百微米的微通道处理操纵10-9至10-18L体系的流体。基于液滴的微流控技术是一个结合流体材料、生物化学和微系统工程的交叉领域，液滴微流控芯片可以高通量的产生单分散液滴，并操控这些微纳米尺度的液滴。目前液滴微流控技术的应用方向可以归为5大类：微/纳米级颗粒的合成及胶体颗粒的自组装；蛋白质的结晶；分子的合成；反应网络结构的合成；大分子物质的检测分析。
碳纳米管是指由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的同轴中空无缝管状结构，其管壁大都是由六边形碳原子网格组成。作为一维无缝空心石墨纳米材料，碳纳米管是碳原子通过SP2杂化，每个碳原子之间以C-C作用而得到的。通常，碳纳米管可以被分为单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米(MWCNTs)。碳纳米管的物理性质与它的结构(如管直径、碳原子排列的螺旋度等)密切相关。所以其具有很好的机械性能、电磁性能、电学性能、催化性能及吸附性能。但是由于其在水中分散性较差，且由于其在干燥过程中碳纳米管之间容易折叠，导致其在应用过程中有很多的局限性。
因此，鉴于以上问题，寻找一种可控制备均匀多孔的碳纳米管多孔微球是不可或缺的；以液滴作为软模板来构筑碳纳米管多孔微球，固体纳米颗粒作为硬模板(致孔剂)，既可以解决生产上碳纳米管多孔微球粒径的随机性，同时也可控的调节碳纳米管多孔微球中孔大小及间隙。
发明内容
针对现有技术的缺陷，根据本发明的一个方面，本发明一个目的在于提供一种尺寸均一且大小可控的蜂窝状碳纳米管多孔微球，所述蜂窝状碳纳米管多孔微球为碳纳米管构成的三维多孔结构，直径为5至200μm，含有大量直径为20至1000nm的微孔。
优选地，所述蜂窝状碳纳米管多孔微球直径为5至50μm，含有大量直径为50至500nm的微孔。
优选地，所述蜂窝状碳纳米管多孔微球直径为5至20μm，更优选为5至15μm。
根据本发明的另一个方面，本发明再一个目的在于提供所述碳纳米管多孔微球的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将一定量的羧基化碳纳米管加入到质量分数为6w/v％至15w/v％的纳米模板颗粒分散液中，超声处理配置成1mg/mL至20mg/mL碳纳米管分散液。
2)将步骤1)中分散了碳纳米管的分散液和油相材料分别引入微流控芯片，使用注射泵或气泵作为推动力得到油包水型液滴，其中分散液的流速控制为0.1至5μL/min，油相材料的流速控制为1至20μL/min，分散液的流速与油相材料的流速的比控制为1:5至1:100，然后将液滴收集在装有油相材料的容器中，静置2h左右，将收集了液滴的容器置于50至70℃烘箱中12至24h，使其固化，得到具有纳米颗粒阵列并由碳纳米管和纳米模板颗粒构成的单分散性微球。
3)将步骤2)中得到的固化微球置于管式炉中，采用分步加热法在惰性气氛中进行煅烧提高单分散性微球的机械性能，其中首先将步骤2)中固化的微球置于管式炉中，控制升温速度，在惰性气氛中15min内从室温升至100℃，然后调节升温速度，70min内将温度从100升至800℃，然后在800℃维持2至4h，既得到由碳纳米管和纳米模板颗粒构成的微球。
4)将步骤3)中得到的由碳纳米管和纳米模板颗粒构成的微球置于腐蚀溶液中进行腐蚀4至12h，然后用去离子水多次洗涤，除去残留的腐蚀溶液，既得蜂窝状碳纳米管多孔微球。
优选地，根据本发明的制备方法的步骤1)中所述纳米模板颗粒的粒径为10至300nm，优选为10至200nm。
优选地，根据本发明的制备方法的步骤1)所述纳米模板颗粒可以选自SiO2、聚苯乙烯小球、ZnO和Au金属的纳米颗粒、纳米片和纳米棒中的至少一种，优选为SiO2纳米颗粒。
优选地，根据本发明的制备方法的步骤2)中所述分散液的流速与油相材料的流速的比控制为1:5至1:50，更优选为1:5至1:30。
优选地，根据本发明的制备方法的步骤1)中所述分散液中可选择地加入热固化型单体或光固化型单体，和交联剂，所述的热固化型单体选自苯乙烯、苯氧基化合物、氧杂环丁烷、环氧化合物、聚硅氧烷化合物、丙烯酸类化合物、苯酚类化合物、聚氨酯类化合物及聚酰亚胺类化合物的单体中的一种或几种，所述光固化型单体选自环氧树脂、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和三聚氰胺丙烯酸酯中的一种或几种；所述交联剂选自2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯或1-羟基-环己基一苯基甲酮中的一种或几种。
优选地，当步骤1)中所述分散液中加入光固化型单体和交联剂时，步骤2)中在将液滴收集在装有油相材料的容器中后，用光强度为87.5mW/cm-1至175mW/cm-1的紫外光照射100至300s，使其固化，得到单分散性微球。
优选地，步骤2)中所述的微流芯片材料选自硅基芯片、石英毛细管芯片、玻璃芯片和有机高分子聚合物芯片；进一步优选为玻璃芯片或有机高分子聚合物芯片；优选地，所述玻璃芯片有玻璃毛细管芯片和玻璃通道芯片，所述有机高分子聚合物芯片有热塑性聚合物芯片、热固性聚合物芯片和热挥发性聚合物芯片。
优选地，步骤2)中所述油相材料的亲水亲油平衡值(HLB)为3～6，选自碳氟油、C8至25的烷烃、矿物油、二氯甲烷等，进一步优选为碳氟油、C10至20的烷烃或矿物油。
更优选地，所述油相材料中还可以包含表面活性剂材料，所述表面活性剂材料选自全氟辛醇、全氟癸醇、全氟十四酸、全氟聚醚酸、全氟聚醚碳酸铵、全氟聚醚聚乙二醇、全氟聚醚二吗啉磷酸盐、Span20，Span40，Span60，Span80，Tween85，双硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵，三硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵，烷基叔胺盐中的一种或多种，进一步优选为Span80和Span 60。
优选地，基于油相材料的重量，所述表面活性剂材料的用量0.1至60wt％，优选为1至50wt％，更优选为2至30wt％。
优选地，根据本发明的制备方法的步骤3)中所述惰性气氛为氩气、氦气或氮气气氛。
优选地，根据本发明的另一个方面，提供了所述碳纳米管多孔微球的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将一定量的羧基化碳纳米管加入到质量分数为6w/v％至15w/v％的纳米模板颗粒分散液中，超声处理配置成1mg/mL至20mg/mL碳纳米管分散液。
2)将步骤1)中分散了碳纳米管的分散液和油相材料分别引入微流控芯片，使用注射泵或气泵作为推动力得到油包水型液滴，其中分散液的流速控制为0.1至5μL/min，油相材料的流速控制为1至20μL/min，分散液的流速与油相材料的流速的比控制为1:5至1:100，然后将液滴收集在装有油相材料的容器中，静置2h左右待SiO2纳米颗粒在液滴中自组装后，将油包水型液滴置于50至70℃烘箱中12至24h，使其固化，得到具有纳米颗粒阵列并由碳纳米管和SiO2纳米颗粒构成的单分散性微球。
3)将步骤2)中得到的固化的微球置于管式炉中，采用分步加热法在惰性气氛中进行煅烧提高单分散性微球的机械性能，其中首先将步骤2)中固化的微球置于管式炉中，控制升温速度，在惰性气氛中15min内从室温升至100℃，然后调节升温速度，70min内将温度从100升至800℃，然后在800℃维持2至4h，既得到由碳纳米管和SiO2纳米颗粒构成的微球。
4)将步骤3)中得到的含有的碳纳米管和SiO2纳米颗粒的微球置于质量百分比浓度为5％至20％的HF溶液中，进行腐蚀4至12h，然后用去离子水多次洗涤除去HF，既得蜂窝状碳纳米管多孔微球。
优选地，根据所述制备方法的步骤1)中所述SiO2纳米颗粒的粒径为10至300nm，优选为10至200nm。
优选地，根据所述制备方法的步骤2)中所述油相材料的亲水亲油平衡值(HLB)为3～6，选自碳氟油、C8至25的烷烃、矿物油、二氯甲烷等，进一步优选为C10至20的烷烃或矿物油。
更优选地，所述油相材料中还可以包含表面活性剂材料，所述表面活性剂材料选自全氟辛醇、全氟癸醇、全氟十四酸、全氟聚醚酸、全氟聚醚碳酸铵、全氟聚醚聚乙二醇、全氟聚醚二吗啉磷酸盐、Span20，Span40，Span60，Span80，Tween85，双硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵，三硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵，烷基叔胺盐中的一种或多种，进一步优选为Span80和Span 60。
优选地，根据所述制备方法的步骤2)中所述分散液的流速与油相材料的流速的比控制为1:5至1:50，更优选为1:5至1:30。
优选地，基于油相材料的重量，所述表面活性剂材料的用量0.1至60wt％，优选为1至50wt％，更优选为2至30wt％。
优选地，根据所述制备方法的步骤3)中所述惰性气氛为氩气、氦气或氮气气氛。
根据本发明的另一个方面，提供了所述碳纳米管多孔微球作为电极修饰材料的用途。
发明与现有技术比较，具有如下优点与积极效果：
(1)本发明所述方法及其装置制备的多孔微球大小均一，与传统的化学合成法相比具有明显的优势。
(2)本方法与使用表面活性剂等物质作为软模板法合成多孔结构相比，可以调控“蜂窝”的大小、形状以及密度。
(3)本发明所述方法的装置具有结构简单、制作灵活方便，利用注射泵控制流速，操作控制精准，易于工业化批量生产等优点。
(4)本方法制备的“蜂窝”状碳纳米管多孔微球，具有较大的比表面积，为其应用提供了良好的基础。
附图说明
图1是实施例中采用的PDMS芯片微流控装置的示意图。
图2是实施例中采用的PDMS芯片产生液滴示意图。
图3是实施例2中采用的PDMS伯乐芯片产生液滴示意图。
图4是实施例3中玻璃芯片产生液滴示意图。
图5是实施例4中使用玻璃芯片在不同水相流速下产生液滴的示意图。
图6是实施例1中单分散碳纳米管微球腐蚀前SEM图。
图7是实施例1中单分散碳纳米管多孔微球腐蚀后SEM图。
图8是实施例1中蜂窝状碳纳米管多孔微球的红外光谱图。
图9是实施例1中蜂窝状碳纳米管多孔微球的X射线单晶衍射图谱。
图10是实施例8中制备的蜂窝状碳纳米管多孔微球的扫描电镜照片。
图11是实施例9中制备的蜂窝状碳纳米管多孔微球的扫描电镜照片。
图12A是测试实施例1中实施例1中蜂窝状碳纳米管多孔微球对2.5mM铁氰化钾的响应图。
图12B是测试实施例1中实施例1中蜂窝状碳纳米管多孔微球对5μM铁氰化钾的响应图。
附图标记：1---外相注射泵注入外相，2---内相注射泵注入内相，3---形成液滴剪切口，4---单分散碳纳米管液滴出口。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
在根据本发明的制备方法的步骤1)中首先将一定量的羧基化碳纳米管加入到质量分数为6w/v％至15w/v％的纳米模板颗粒分散液中，超声处理配置成1mg/mL至20mg/mL碳纳米管分散液，在该过程中实现碳纳米管与纳米模板颗粒充分混合。
优选地，在步骤1)中所述纳米模板颗粒可以选自SiO2、聚苯乙烯小球、ZnO和Au金属的纳米颗粒、纳米片和纳米棒中的至少一种。
本发明中所述纳米管是一种一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。所述碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2至20nm。并且可用于本发明的所述碳纳米管可分为：单壁碳纳米管(或称单层碳纳米管，Single-walledCarbon nanotubes,SWCNTs)和多壁碳纳米管(或多层碳纳米管，Multi-walled Carbonnanotubes,MWCNTs)。另外，由于碳纳米管表面缺陷少，不利于其它粒子的依附。酸化后，可以产生一部分的羧基和羟基等基团，这些表面基团有利于其它物质如NH3、SDBS、SiO2等与碳纳米管反应，或者直接作为反应基底。因此用于本发明的所述碳纳米管优选可以经过酸化等处理，在其表面上形成羧基，以便增强其反应性能。
在根据本发明的制备方法的步骤2)中将步骤1)中分散了碳纳米管的分散液和油相材料分别引入微流控芯片，使用注射泵或气泵作为推动力得到油包水型液滴，其中分散液的流速控制为0.1至5μL/min，油相材料的流速控制为1至20μL/min，分散液的流速与油相材料的流速的比控制为1:5至1:100。将分散液的流速与油相材料的流速的比控制在适当的范围对本发明的微球形貌非常重要，因为液滴的大小可以通过流速比来调节。优选地，所述分散液的流速与油相材料的流速的比控制为1:5至1:50，更优选为1:5至1:30。
在步骤2)中使用的微流控芯片并没有特别限制，例如可以选自硅基芯片、石英毛细管芯片、玻璃芯片和有机高分子聚合物芯片；进一步优选为玻璃芯片或有机高分子聚合物芯片。所述玻璃芯片可以为玻璃毛细管芯片和玻璃通道芯片；所述有机高分子聚合物芯片可以为热塑性聚合物芯片、热固性聚合物芯片和热挥发性聚合物芯片。
当在步骤2)中采用热塑性聚合物芯片时，可以采用选自以下物质制备的芯片，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)和聚苯乙烯等；热固性聚合物有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、环氧树脂和聚氨酯等。当采用热挥发性聚合物芯片时，可以采用选自以下物质制备的芯片，例如丙烯酸(AA)、橡胶和氟塑料等。
另外，步骤2)中所述微流芯片通道形状没有特别限制，例如可以是交叉流动型芯片、共轴流动型芯片、流动聚焦型芯片、步增乳化型芯片、微通道乳化芯片和膜乳化芯片。
优选地，根据本发明的制备方法的步骤2)中所述的微流芯片可以为PDMS(聚二甲氧基硅氧烷)芯片，但并不限于此。在使用所述微流控芯片时可以使用注射泵或气泵提供推力。
本发明中所述微流控(Microfluidics)指的是使用微管道(尺寸为数十到数百微米)处理或操纵微小流体的系统。因为具有微型化、集成化等特征，微流控装置被称为微流控芯片。流体在微流控芯片的微通道中的行为与其在宏观尺度通道中不同，主要的流体现象有层流和液滴。
所述层流与湍流相对应，是指流体的层状流动，其流线与管壁相互平行。在粘性力远远大于惯性力，或雷诺数(Reynold number)小于3000时，层流就会出现。当几相流体从不同的入口进入同一个微通道时，即使它们互溶，也会形成层次分明的多相平行流动。利用层流的这种几何规律性，可以实现材料、化学环境和细胞在微通道中的有序排布。另外，在层流情况下，湍流基本消失，分子扩散将成为微尺度下传质的主要途径。由于扩散速率与分子自身的特性有关，利用分子在微通道中的不同扩散距离可以将不同的分子进行分离。也因为如此，层流下的液体混合过程相对缓慢，但是，通过在微流控微通道中制作特殊结构，如不对称鱼骨状的突起，可以加快传质过程和液体混合。
所述液滴是指：当两相不互溶的液体(油和水)在微流控通道中流动时，在液/液界面张力和剪切力的作用下，其中一相流体会形成高度均一的间断流，即液滴。微流控芯片能够以非常高的通量制备高度单分散性的液滴乳液。常见的微通道结构为T型和ψ型。在某些情况下，含有不同高分子聚合物的水相液体在微流控通道中也会形成不互溶的液滴。本发明正是采用液滴形式制备油包水型液滴。
微流控芯片的主要材料有硅片、玻璃、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和纸基等。其中PDMS的使用范围最为广泛。这种材料不仅加工简单、光学透明，而且具有一定的弹性，可以制作功能性的部件，如微阀和微蠕动泵等。PDMS微阀的密度可以达到30个/cm。
优选地，在根据本发明的制备方法的步骤2)中所述油相材料的亲水亲油平衡值(HLB)为一般为3～6，但并不限于此，只要能够有效形成本发明的步骤1)中所述分散液的油相材料均可使用，例如可以选自碳氟油、C8至25的烷烃、矿物油、二氯甲烷等，进一步优选为C10至20的烷烃或矿物油。
更优选地，所述油相材料中还可以包含表面活性剂材料，所述表面活性剂材料选自全氟辛醇、全氟癸醇、全氟十四酸、全氟聚醚酸、全氟聚醚碳酸铵、全氟聚醚聚乙二醇、全氟聚醚二吗啉磷酸盐、Span20，Span40，Span60，Span80，Tween85，双硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵，三硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵，烷基叔胺盐中的一种或多种，进一步优选为Span80和Span 60。
更优选地，当油相使用碳氟油时，相应的表面活性剂为全氟辛醇、全氟癸醇、全氟十四酸、全氟聚醚酸、全氟聚醚碳酸铵、全氟聚醚聚乙二醇、全氟聚醚二吗啉磷酸盐的一种或多种。
更优选地，当油相使用烷烃(例如C10至20的烷烃或矿物油)时，相应的表面活性剂为Span20，Span40，Span60，Span80，Tween85，双硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵，三硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵，烷基叔胺盐中的一种或多种。
在根据本发明的制备方法的步骤2)中通过微流控芯片得到的油包水型液滴被收集在装有油相材料的容器中，静置一段时间，以便于液滴的稳定以及液滴中纳米模板颗粒与碳纳米管的有序排列或自组装，然后置于50至70℃烘箱中12至24h，使其固化，得到具有纳米颗粒阵列并由碳纳米管和纳米模板颗粒构成的单分散性微球。
另外，当步骤1)中所述分散液中加入光固化型单体和交联剂时，步骤2)中得在将液滴收集在装有油相材料的容器中后，用光强度为87.5mW/cm-1至175mW/cm-1的紫外光照射100至300s，使其固化，得到单分散性微球。
在根据本发明的步骤3)中通过将步骤2)中得到的固化微球置于管式炉中，采用分步的程序升温的加热法在惰性气氛中进行煅烧提高单分散性微球的机械性能，其中首先控制升温速度使得管式炉在15min内从室温升至100℃，该加热过程有利于进一步排除微球内含有的液体成分；然后调节升温速度，70min内将温度从100升至800℃，然后在800℃维持2至4h，该快速升温和保温过程有助于提高微球内物质的机械性能。
在根据本发明的步骤4)中所述腐蚀溶液的浓度并无特殊要求，只要加入的所述腐蚀溶液量足够能够确保纳米模板颗粒可以被完全腐蚀除去即可。
优选地，根据本发明的制备方法的步骤4)中所述腐蚀溶液，操作参数(例如时间和腐蚀溶液浓度等)可以根据步骤1)采用的纳米模板颗粒的不同而不同。例如当所述纳米模板颗粒为SiO2纳米模板颗粒时，所述腐蚀溶液可以为质量百分比浓度为5％至20％的HF溶液；当所述纳米模板颗粒为ZnO纳米模板颗粒时，所述腐蚀溶液可以为稀硫酸或稀盐酸等；当所述纳米模板颗粒为Au金属纳米颗粒时，所述腐蚀溶液则需要用王水；当所述纳米模板颗粒为聚苯乙烯小球时，无需步骤4)的腐蚀操作，而通过步骤3)的煅烧步骤即可除去作为纳米模板颗粒的聚苯乙烯小球。
考虑到可操作性和经济性方面的原因，在根据本发明的制备方法的步骤1)中采用SiO2纳米模板颗粒作为纳米模板颗粒，在步骤4)中采用HF溶液进行腐蚀操作。在利用HF腐蚀完毕后，用去离子水多次洗涤，除去HF，既得蜂窝状碳纳米管多孔微球，所述蜂窝状碳纳米管多孔微球直接保存在水中，无需后续干燥步骤。如果后续需要干燥操作，可以将其置于冷冻干燥箱中干燥；如需重新分散，后续用去离子水，在涡旋条件下可以使其重新分散。
另外，根据本发明制备的所述碳纳米管多孔微球的用途广泛，例如因其具有较好的导电性和吸附能力，可将其最为修饰电极材料，作为电化学传感器。此外，该碳纳米管多孔微球可作为吸附材料，对污水进行处理；同时由于其具有疏水亲油的性能，可以作为油水分离材料；同时可以用来构筑超疏水平台；又因碳纳米管具有较好的导电性，可将其作为超级电容器材料。
本发明将羧基化的碳纳米管和不同尺寸、形状的纳米颗粒经超声处理配置成具有一定粘度的分散相溶液，通过微流控装置，以油相(例如十六烷)为流动相，羧基化碳纳米管和SiO2纳米颗粒混合液为分散相来制备具有纳米颗粒阵列的单分散性微球，将微球进行固化和煅烧处理，最后将微球用HF处理，得到最终的“蜂窝”状三维碳纳米管多孔微球。该方法新颖独特，操作简单，过程安全可靠且环境友好，通过改变芯片剪切口大小、油相的粘度和注射器推进速率或压力泵的压强能控制碳纳米管微球的尺寸。其中使用注射泵和压力泵进行内外相的输送，压力稳定，有利于产生尺寸均一的液滴。
其中，所述油相的粘度可以通过在油相中加入表面活性剂进行调节，例如根据需要，基于油相材料的重量，表面活性剂的加入量可以为0.1至60wt％，优选为1至50wt％，更优选为2至30wt％，所述表面活性剂材料为非离子表面活性剂，例如可以选自Span 80、Span60、吐温60和吐温80，进一步优选为Span 80和Span 60。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
此外，除非另有说明，以下公开的试剂和溶剂购自中国上海西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)，精密流体注射泵(LSPO2-1B)购于中国保定兰格；傅里叶红外光谱仪(Vetex 70)购与德国布鲁克科技有限公司；扫面电子显微镜(Gemini SEM 500)购于德国卡尔·蔡司股份有限公司；高速摄像机(Phantom Miro M110)购于美国维恩县VisionResearch INc.。
实施例1：具有紧密结构表面的碳纳米管多孔微球的制备
(1)将一定量的羧基化碳纳米管加入到含有10w/v％SiO2纳米颗粒(粒径为200nm)的分散液中，超声处理配置成7.5mg/mL碳纳米管分散液作为水相，将含有30wt％的表面活性剂Span 80的十六烷作为油相。
(2)将上述两相流体通过流体泵引入聚二甲基硅氧烷(PDMS)的流动聚焦型微流控芯片，制备得到单分散的液滴，由于液滴中包裹有一定浓度的SiO2纳米颗粒和碳纳米管，因受到SiO2纳米颗粒之间的静电斥力作用以及液滴表面自由能缩小的驱使，使得SiO2纳米颗粒和碳纳米管在微米液滴的表面紧密排列，分散液与油相的流速比为1:5，将液滴收集在作为油相的含有30wt％的表面活性剂Span 80的十六烷的容器中，通过烘箱60℃加热24h，得到坚硬的微球，其表面具有SiO2纳米颗粒紧密排列。采用微流控技术制备表面修饰有纳米颗粒紧密排列的单分散微球，在本实施例中采用的流动聚焦型微流控芯片的结构如图1所示，图2为PDMS芯片产生液滴的示意图，其中1为油相流体进口，2为水相流体的进口，两相流体分别自进口进入后于3处汇聚，水相流体被油相流体剪切形成单分散的液滴，在出口4处流出收集。采用该方法制备表面修饰有纳米颗粒和碳纳米管紧密排列的单分散微球，所述微球在60℃条件下加热，所以SiO2纳米颗粒和碳纳米管十分牢固地结合在整个微球中，不存在粘附性差、容易脱落的问题。
(3)将步骤2)中所得到的微球置于管式炉中，采用程序升温的方式进行煅烧，具体煅烧方式为：在Ar气氛围条件下，15min内从室温升至100℃，该加热过程有利于进一步排除微球内含有的液体成分；然后调节升温速度，70min内将温度从100升至800℃，然后在800℃维持2h。图6为制备所得微球的扫描电镜照片，照片中右上为单个微球的照片，其直径约25-30μm，将该微球放大可以看到微球表面的SiO2纳米颗粒分布均匀。
(4)将步骤3)中经过高温煅烧的固化微球置于质量百分比浓度为10％的HF溶液中约3小时进行化学腐蚀，除去微球中的SiO2纳米颗粒，然后用去离子水多次洗涤除去多余的HF，最后得到蜂窝状碳纳米管多孔微球。图7为制备所得蜂窝状碳纳米管多孔微球的扫描电镜照片。照片中右上为单个多孔微球的照片，其直径约10μm左右，将该多孔微球放大可以看到微球表面的均匀分布直径约几十纳米的孔。
同时对得到的蜂窝状碳纳米管多孔微球进行傅里叶红外光谱(图8)和X射线单晶衍射图谱(图9)分析。图8A中分别给出了商品化碳纳米管(CNTs)、羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)以及最终得到的蜂窝状碳纳米管多孔微球(HCNTBs)的红外光谱，图8中表示商品化碳纳米管(CNTs)和最终得到的蜂窝状碳纳米管多孔微球图谱一致(HCNTBs)，虚线框标出的是碳纳米管为骨架振动；而羧基化碳纳米管则在3500cm-1处羟基的伸缩振动有增强；同时在1708cm-1处存在羧基的伸缩振动。图8B是原料SiO2纳米颗粒和未腐蚀SiO2前的碳纳米管微球(HCNTBs-SiO2)的红外光谱，SiO2特征峰在1000cm-1左右存在Si-O-Si的伸缩振动，对比图8A和图8B中HCNTBs，CNTBs-SiO2，可说明最终蜂窝状碳纳米管多孔微球中SiO2已经被除去。图9是商品化碳纳米管(CNTs)、羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)、腐蚀前碳纳米管微球(CNTBs-SiO2)和蜂窝状碳纳米管多孔微球(HCNTBs)的XRD图谱。其中CNTs、CNTs-COOH和HCNTBs均在26°左右出现一个衍射峰，而CNTBs-SiO2在20°附近出现一个较宽的衍射峰，此处说明SiO2为无定型纳米颗粒，同时表明最终HCNTBs中SiO2是被完全腐蚀干净。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例中采用伯乐芯片(PDMS)为微流控芯片。图3是本实施例中玻璃芯片产生液滴示意图。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例中采用玻璃芯片为微流控芯片。图4是本实施例中玻璃芯片产生液滴示意图。
实施例4
本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于：实施例中固定油相流速为5μL/min，水相流速依次为0.2μL/min、0.3μL/min、0.4μL/min。图5是本实施例中使用玻璃芯片产生碳纳米管，分散液滴随流速变化产生液滴示意图。图5中从上至下，分别表示水相流速依次为0.2μL/min、0.3μL/min、0.4μL/min的情况，从图5中可以看出，油相流速不变，增加水相流速，即增加水相与油相的流速比，制备的微球粒径逐渐增大。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例中作为纳米模板颗粒的SiO2纳米颗粒的粒径是50nm。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例中作为纳米模板颗粒的SiO2纳米颗粒的粒径是500nm。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例中作为纳米模板颗粒的SiO2纳米颗粒的粒径是1000nm。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例中作为水相的碳纳米管分散液中碳纳米管浓度为10mg/mL，SiO2纳米颗粒浓度为10w/v％％。具体操作同实施例1。图10为本实施例制备的蜂窝状碳纳米管多孔微球的扫描电镜照片，从照片中可以看出，蜂窝状碳纳米管多孔微球的直径约20μm，多孔微球表面孔的孔径约几十纳米。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例中作为水相的碳纳米管分散液中碳纳米管浓度为3mg/mL，SiO2纳米颗粒浓度为10w/v％％。具体操作同实施例1。图11为本实施例制备的蜂窝状碳纳米管多孔微球的扫描电镜照片，从照片中可以看出，蜂窝状碳纳米管多孔微球的直径约20μm，多孔微球表面孔的孔径约几十纳米。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例中碳纳米管纳米颗粒混合分散液中采用聚苯乙烯(PS)小球作为模板纳米颗粒，另外无需步骤4)的腐蚀操作。
对比实施例1
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例中碳纳米管纳米颗粒混合分散液中纳米模板颗粒是溴氧化铋二维片状纳米颗粒。
对比实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例中碳纳米管纳米颗粒混合分散液中纳米模板颗粒是Au金属三角锥形纳米颗粒。
对比实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例中碳纳米管纳米颗粒混合分散液中纳米模板颗粒是Au金属纳米棒状纳米颗粒。
对比实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例中碳纳米管纳米颗粒混合分散液中纳米模板颗粒是Ag金属立方体型纳米颗粒。
测试实施例1：电化学性能表征
一种修饰电极，以玻碳电极(GCE)为基底电极，以蜂窝状碳纳米管多孔微球为修饰剂。
所述修饰电极的制备方法及其检测方法可以按照现有技术常规方法进行，例如可以按照如下制备方法制备得到：
S1、取少量Al2O3细粉放在抛光布上并滴加蒸馏水，将玻碳电极在抛光布上研磨，再将抛光后的玻碳电极依次在0.1M的硝酸溶液中超声10min，在无水乙醇中超声10min，在去离子水中超声10min后用氮气吹干制备基底电极。
S2、将根据实施例1制备的蜂窝状碳纳米管多孔微球制成分散液0.5mg/mL，震荡30分钟后，用移液枪移取15μL所述悬浊液滴涂在步骤S1)中得到的基底电极上，待其自然风干后制得蜂窝状碳纳米管多孔微球修饰的电极。
S3、将步骤3)中制备的蜂窝状碳纳米管多孔微球修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，组成三电极系统，将工作电极对2.5mmol/mL铁氰化钾进行测试，在-0.3～0.8V的电位范围内，采用循环伏安法以0.05V/s的扫描速度扫描2圈进行扫描，待循环伏安曲线稳定后即得到图12A。然后对5μmol/mL甲基对硫磷溶液进行测试，在-0.7～0.3V的电位范围内，采用循环伏安法以0.05V/s的扫描速度扫描2圈进行扫描，待循环伏安曲线稳定后即得到图12B。
图12A中看出修饰10mg/mL HCNTBs材料在玻碳电极上的氧化峰电流(0.336V)的响应是裸露玻碳电极上的氧化峰电流(0.385)的1.73倍，同时氧化还原峰电位之差从141mV(裸露玻碳电极)降低到72mV(10mg/mL HCNTBs材料在玻碳电极)，说明HCNTBs修饰在材料表面有效的提高了电极的表面积。图12B中可知，裸露玻碳电极对5μmol/mL甲基对硫磷基本没有响应，而根据本发明制备的蜂窝状碳纳米管修饰的电极对5μmol/mL甲基对硫磷有较好的响应。

Claims (33)

1.一种蜂窝状碳纳米管多孔微球的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1）将一定量的羧基化碳纳米管加入到质量分数为6 w/v %至15 w/v %的纳米模板颗粒分散液中，超声处理配置成1 mg/mL至20 mg/mL碳纳米管分散液；
2）将步骤1）中分散了碳纳米管的分散液和油相材料分别引入微流控芯片，使用注射泵或气泵作为推动力得到油包水型液滴，其中分散液的流速控制为0.1至5 μL/min，油相材料的流速控制为1至20 μL/min，分散液的流速与油相材料的流速的比控制为1:5至1:100，然后将液滴收集在装有油相材料的容器中，静置2h，将收集了液滴的容器置于50至70 ℃烘箱中12至24 h，使其固化，得到具有纳米颗粒阵列并由碳纳米管和纳米模板颗粒构成的单分散性微球；
3）将步骤2）中得到的固化微球置于管式炉中，采用分步加热法在惰性气氛中进行煅烧提高单分散性微球的机械性能，其中首先将步骤2）中固化的微球置于管式炉中，控制升温速度，在惰性气氛中15 min 内从室温升至100 ℃，然后调节升温速度，70 min 内将温度从100升至800 ℃，然后在800 ℃维持2至4 h，即得到由碳纳米管和纳米模板颗粒构成的微球，所述惰性气氛为氩气、氦气或氮气气氛；
4）将步骤3）中得到的由碳纳米管和纳米模板颗粒构成的微球置于腐蚀溶液中进行腐蚀4至12 h，然后用去离子水多次洗涤，除去残留的腐蚀溶液，即得蜂窝状碳纳米管多孔微球；
所述蜂窝状碳纳米管多孔微球为碳纳米管构成的三维多孔结构，直径为5至200 μm，含有大量直径为20至1000 nm的微孔。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述纳米模板颗粒的粒径为10至300 nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述纳米模板颗粒的粒径为10至200 nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述纳米模板颗粒选自SiO2、聚苯乙烯小球、ZnO和Au金属的纳米颗粒、纳米片和纳米棒中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述纳米模板颗粒为SiO2纳米颗粒。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述分散液中可选择地加入热固化型单体或光固化型单体，和交联剂，所述的热固化型单体选自苯乙烯、苯氧基化合物、氧杂环丁烷、环氧化合物、聚硅氧烷化合物、丙烯酸类化合物、苯酚类化合物、聚氨酯类化合物及聚酰亚胺类化合物的单体中的一种或几种，所述光固化型单体选自环氧树脂、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和三聚氰胺丙烯酸酯中的一种或几种；所述交联剂选自2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯或1-羟基-环己基一苯基甲酮中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当步骤1）中所述分散液中加入光固化型单体和交联剂时，步骤2）中在将液滴收集在装有油相材料的容器中后，用光强度为87.5mW/cm-1至175 mW/cm-1的紫外光照射100至300s，使其固化，得到单分散性微球。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述分散液的流速与油相材料的流速的比控制为1:5至1:50。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述分散液的流速与油相材料的流速的比控制为1:5至1:30。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的微流控芯片材料选自硅基芯片、石英毛细管芯片、玻璃芯片和有机高分子聚合物芯片。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃芯片选自玻璃毛细管芯片和玻璃通道芯片，所述有机高分子聚合物芯片选自热塑性聚合物芯片、热固性聚合物芯片和热挥发性聚合物芯片。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述油相材料的亲水亲油平衡值（HLB）为3~6，选自碳氟油、C8至C25的烷烃、矿物油、二氯甲烷。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述油相材料为碳氟油、C10至C20的烷烃或矿物油。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述油相材料中还包含表面活性剂材料，所述表面活性剂材料选自全氟辛醇、全氟癸醇、全氟十四酸、全氟聚醚酸、全氟聚醚碳酸铵、全氟聚醚聚乙二醇、全氟聚醚二吗啉磷酸盐、Span20，Span40，Span60，Span80，Tween85，双硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵，三硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵，烷基叔胺盐中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述表面活性剂材为Span80和Span 60。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，基于油相材料的重量，所述表面活性剂材料的用量为0.1至60 wt%。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，基于油相材料的重量，所述表面活性剂材料的用量为1至50 wt%。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，基于油相材料的重量，所述表面活性剂材料的用量为2至30 wt%。
19.一种蜂窝状碳纳米管多孔微球的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1）将一定量的羧基化碳纳米管加入到质量分数为6 w/v %至15 w/v %的SiO2纳米模板颗粒分散液中，超声处理配置成1 mg/mL至20 mg/mL碳纳米管分散液；
2）将步骤1）中分散了碳纳米管的分散液和油相材料分别引入微流控芯片，使用注射泵或气泵作为推动力得到油包水型液滴，其中分散液的流速控制为0.1至5 μL/min，油相材料的流速控制为1至20 μL/min，分散液的流速与油相材料的流速的比控制为1:5至1:100，然后将液滴收集在装有油相材料的容器中，静置2h待SiO2纳米模板颗粒在液滴中自组装后，将油包水型液滴置于50至70 ℃烘箱中12至24 h，使其固化，得到具有纳米颗粒阵列并由碳纳米管和SiO2纳米模板颗粒构成的单分散性微球；
3）将步骤2）中得到的固化的微球置于管式炉中，采用分步加热法在惰性气氛中进行煅烧提高单分散性微球的机械性能，其中首先将步骤2）中固化的微球置于管式炉中，控制升温速度，在惰性气氛中15 min 内从室温升至100 ℃，然后调节升温速度，70 min 内将温度从100升至800 ℃，然后在800 ℃维持2至4h，即得到由碳纳米管和SiO2纳米模板颗粒构成的微球；
4）将步骤3）中得到的含有的碳纳米管和SiO2纳米模板颗粒的微球置于质量百分比浓度为5%至20%的HF溶液中，进行腐蚀4至12 h，然后用去离子水多次洗涤除去HF，即得蜂窝状碳纳米管多孔微球；
所述蜂窝状碳纳米管多孔微球为碳纳米管构成的三维多孔结构，直径为5至200 μm，含有大量直径为20至1000 nm的微孔。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述SiO2纳米模板颗粒的粒径为10至300 nm。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述SiO2纳米模板颗粒的粒径为10至200 nm。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述油相材料的亲水亲油平衡值（HLB）为3~6，选自碳氟油、C8至C25的烷烃、矿物油、二氯甲烷。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述油相材料为C10至C20的烷烃或矿物油。
24.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述油相材料中还包含表面活性剂材料，所述表面活性剂材料选自全氟辛醇、全氟癸醇、全氟十四酸、全氟聚醚酸、全氟聚醚碳酸铵、全氟聚醚聚乙二醇、全氟聚醚二吗啉磷酸盐、Span20，Span40，Span60，Span80，Tween85，双硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵，三硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵，烷基叔胺盐中的一种或多种。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂材料为Span 80和Span 60。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，基于油相材料的重量，所述表面活性剂材料的用量为0.1至60 wt%。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，基于油相材料的重量，所述表面活性剂材料的用量为1至50 wt%。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，基于油相材料的重量，所述表面活性剂材料的用量为2至30 wt%。
29.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述分散液的流速与油相材料的流速的比控制为1:5至1:50。
30.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述分散液的流速与油相材料的流速的比控制为1:5至1:30。
31.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述惰性气氛为氩气、氦气或氮气气氛。
32.根据权利要求1至31中任意一项所述制备方法得到的蜂窝状碳纳米管多孔微球。
33.根据权利要求32所述的碳纳米管多孔微球作为电极修饰材料的用途。
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