CN101475163B - 一种聚己内酯修饰碳纳米管的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳纳米管的修饰技术领域，具体公开了一种聚己内酯修饰碳纳米管的方法：低于聚己内酯的熔融温度0～10℃，将聚己内酯恒温溶解于有机溶剂中得到溶液1；在30～55℃，将碳纳米管分散于同种有机溶剂中得到体系2；混合溶液1与体系2得到体系3，体系3中的聚己内酯与碳纳米管在有机溶剂中的终浓度分别为0.001～0.1wt％与0.001～0.02wt％，其中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、二氯苯、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺；将体系3转移至恒温的密闭高压反应器中，恒温温度与聚己内酯的恒温溶解温度相同，通入CO₂至压力为4～25MPa，保压0.5～7h后降至常压。本发明方法工艺简单，操作简便，成效显著。

Description

一种聚己内酯修饰碳纳米管的方法

技术领域

本发明属于碳纳米管的修饰技术领域，具体涉及了一种聚己内酯修饰碳纳米管的方法。

背景技术

碳纳米管属于晶态碳，其管壁与石墨结构一样。通常，大批量生产的低维纳米材料本身存在着许多缺陷，分散性也比较差。特别是碳纳米管的表面结构往往影响电学、力学和光学等诸多性能。这些因素降低了碳纳米管作为纳米材料的优越性能，影响了碳纳米管的应用。为了改善碳纳米管表面结构，一般采用表面修饰方法，从而改善碳纳米管的分散性、稳定性以及与其它物质之间的相容性，赋予其新的物理、化学、机械性能和新的功能。目前，表面修饰的方法可以分为非共价键化修饰和共价键化修饰两大类。非共价键化修饰，可使碳纳米管表面带有大量有机官能团，且不破坏石墨片层自身的大π键电子。有机共价键化修饰虽然功能团与碳纳米管表面之间的作用力比较强，但因共价键的存在破坏了碳纳米管的原有结构，使得碳纳米管原有的优良的电性能和机械性能都有所降低。

超临界或压缩性CO₂的溶剂强度可以通过调节其压力或温度来得到改变。超临界或压缩性CO₂在大多数有机溶剂中都有很高的溶解度，致使有机溶剂的溶剂强度降低。对于许多溶质尤其高聚物来说，超临界或压缩性二氧化碳的溶剂强度要比有机溶剂弱的多，从而表现出来它的抗溶剂性。此外，超临界或压缩性CO₂的溶剂强度具有可调节性。利用超临界或压缩性CO₂的这种性能已经制备出了多种纳米材料。

聚己内酯是一种可降解的、具有良好生物相容性的塑料。其另一个重要特性是与其它多种塑料有相当好的相容性，因此常被用作医疗器材、大分子增塑剂、涂料增韧剂等。聚己内酯修饰的碳纳米管可以增加其与多种塑料的相容性，增强其与塑料的界面结合力，有利于负荷传递到碳纳米管上，使碳纳米管优异的力学性能得以发挥。

当前，聚己内酯修饰碳纳米管的方法主要是化学接技法，该法工艺复杂，对碳纳米管结构性能有破坏作用。还未见有利用超临界或压缩性CO₂的抗溶剂性质，使体系中的聚己内酯沉积到碳纳米管上，进而聚己内酯以分子链缠绕及范德华力而固定在碳纳米管表面上，从而改变其性质的文献报道。

发明内容

为克服现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种利用超临界或压缩性CO₂的抗溶剂性，实现聚己内酯修饰碳纳米管的方法。本方法工艺简单，操作简便，成效显著，便于回收；利用此方法聚己内酯修饰后的碳纳米管，因超临界或压缩性CO₂的溶剂强度可调节性，包覆层厚度可控。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：一种聚己内酯修饰碳纳米管的方法，其特别之处在于所述方法按照以下步骤进行：

(1)低于聚己内酯的熔融温度0～10℃，将聚己内酯恒温溶解于有机溶剂中得到溶液1；在30～55℃，将碳纳米管均匀分散于同种有机溶剂中得到体系2；在聚己内酯的恒温溶解温度下，混合溶液1与体系2，待混合体系平衡后得到体系3，体系3中的聚己内酯与碳纳米管在有机溶剂中的终浓度分别为0.001～0.1wt％与0.001～0.02wt％，其中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、二氯苯、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺之其中一种；

(2)将体系3转移至恒温的密闭高压反应器中，恒温温度与步骤(1)中聚己内酯的恒温溶解温度相同；

(3)向密闭高压反应器中通入CO₂至压力为4～25MPa，保压0.5～7h后降至常压，即可得到聚己内酯修饰的碳纳米管。

进一步优化，所述步骤(1)中制备溶液1时，聚己内酯的恒温溶解温度为50～60℃。

进一步优化，所述步骤(1)中制备体系2时，碳纳米管在有机溶剂中的分散温度为45～50℃。

进一步优化，所述步骤(1)中，体系3中的聚己内酯与碳纳米管在有机溶剂中的终浓度分别为0.002～0.04wt％与0.002～0.02wt％。

进一步优化，所述步骤(3)中，通入CO₂至压力为10～16MPa，保压1～4h。

进一步优化，所述步骤(3)中，通入CO₂的流速为150～250ml/h。

进一步优化，所述步骤(3)中，降至常压的时间为0.5～1h。

进一步优化，所述的聚己内酯的数均平均分子量为5×10⁴g/mol。

具体地，所述的聚己内酯修饰碳纳米管的方法，按照以下步骤进行：

(1)在50～60℃，将数均平均分子量为5×10⁴g/mol的聚己内酯恒温溶解于有机溶剂中得到溶液1；在45～50℃，将碳纳米管均匀分散于有机溶剂中得到体系2；在聚己内酯的恒温溶解温度下，混合溶液1与体系2，待混合体系平衡后得到体系3，体系3中的聚己内酯与碳纳米管在有机溶剂中的终浓度分别为0.002～0.04wt％与0.002～0.02wt％，其中所述有机溶剂为二甲基亚砜或二氯苯；

(2)将体系3转移至恒温的密闭高压反应器中，恒温温度与步骤(1)中聚己内酯的恒温溶解温度相同；

(3)向密闭高压反应器中以150～250ml/h的流速通入CO₂至压力为10～16MPa，保压1～4h后，在0.5～1h之内降至常压，即可得到聚己内酯修饰的碳纳米管。

本发明的体系组成为聚己内酯/碳纳米管/有机溶剂/超临界或压缩性CO₂，其中的碳纳米管既可以是单壁碳纳米管，也可以是多壁碳纳米管。方法原理是抗溶剂沉积：超临界或压缩性CO₂在大多数有机溶剂中都有很高的溶解度，对于许多溶质尤其高聚物如本发明中的聚己内酯来说，超临界或压缩性CO₂的溶剂强度要比有机溶剂的溶剂强度弱的多。故当超临界或压缩性CO₂作用于聚己内酯/有机溶剂的体系时，致使有机溶剂的溶剂强度降低，表现出超临界或压缩性CO₂的抗溶剂性，聚己内酯从有机溶剂中析出而包裹在碳纳米管上，进而修饰碳纳米管。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：本方法工艺简单，操作简便，成效显著，便于回收；此方法修饰后的碳纳米管，因超临界或压缩性CO₂的溶剂强度可调节性，包覆层厚度可控；得到的母液可以直接与工业聚合物合成乳液或悬浮液直接混和制备复合材料；通过聚己内酯修饰碳纳米管使其适用于填充多类聚合物，在高性能复合材料方面有广泛的用途。

附图说明

图1和图2分别为本发明实施例1制备的聚己内酯修饰的碳纳米管在不同放大倍数下的透射电镜图。

具体实施方式：

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此：

实施例中的聚己内酯(英文名称为Polycaprolactone，简称PCL)的数均平均分子量为5×10⁴g/mol，熔点为61℃；单壁碳纳米管，英文名称为Single-WalledCarbon Nanotubes，简称SWNTs；多壁碳纳米管，英文名称为Multi-Walled CarbonNanotubes，简称MWNTs；二甲基亚砜，英文名称为Dimethyl Sulfoxide，简称DMSO。

实施例1

将1.0mg的PCL于50℃恒温溶解在4g的DMSO中；与此同时，于45～50℃在1g的DMSO中超声分散0.1mg的SWNTs；待PCL完全溶解，SWNTs完全分散后，在50℃，混合PCL的DMSO溶液与SWNTs/DMSO分散体系，待体系平衡后得到PCL/SWNTs/DMSO三元体系，其中PCL的浓度为0.02wt％，SWNTs的浓度为0.002wt％；将PCL/SWNTs/DMSO三元体系迅速转移至50℃恒温的高压反应釜中；向高压反应釜中以240ml/h的流速注入CO₂至12MPa，并保持高压3h，最后缓慢降至常压，降压时间为1h，开釜取出所得产物，即PCL修饰的碳纳米管。

实施例2～6

将PCL的用量分别依次改为0.05mg、0.1mg、0.5mg、2.0mg、5.0mg，最后形成的PCL/SWNTs/DMSO三元体系中PCL的浓度对应依次为0.001wt％、0.002wt％、0.01wt％、0.04wt％、0.1wt％，其它均同实施例1。

实施例7～16

通入的CO₂压力分别依次调节至4MPa、6MPa、8MPa、10MPa、14MPa、16MPa、18MPa、20MPa、22MPa、25MPa，其它均同实施例1。

实施例17～18

将PCL分别依次在55℃、58℃恒温溶解在DMSO中，随之，PCL的DMSO溶液与SWNTs/DMSO分散体系的混合温度及高压反应釜的恒温温度也分别与此相应调整至55℃、58℃，其它均同实施例1。

实施例19～22

向高压反应釜中通入CO₂后，分别依次保压0.5h、1h、5h，7h，其它均同实施例1。

实施例23～24

向高压反应釜中通入CO₂、保压后，降压时间分别为0.5h、0.8h，其它均同实施例1。

实施例25～29

将SWNTs的用量分别依次改为0.05mg、0.2mg、0.5mg、0.8mg、1.0mg，最后形成的PCL/SWNTs/DMSO三元体系中SWNTs的浓度对应依次为0.001wt％、0.004wt％、0.01wt％、0.016wt％、0.02wt％，其它均同实施例1。

实施例30～31

以150ml/h、250ml/h的流速注入CO₂，其它均同实施例1。

实施例32

将0.3mg的PCL于50℃恒温溶解在4g的DMSO中；与此同时，于45～50℃在1g的DMSO中超声分散0.1mg的MWNTs；待PCL完全溶解，MWNTs完全分散后，在50℃，混合PCL的DMSO溶液与MWNTs/DMSO分散体系，待体系平衡后得到PCL/MWNTs/DMSO三元体系，其中PCL的浓度为0.006wt％，MWNTs的浓度为0.002wt％；将PCL/MWNTs/DMSO三元体系迅速转移至已50℃恒温的高压反应釜中；向高压反应釜中以240ml/h的流速注入CO₂至12MPa，并保持高压3h，最后缓慢降压至常压，降压时间为1h，开釜取出所得产物，即PCL修饰的碳纳米管。

实施例33～34

分别依次在30～40℃、50～55℃，将MWNTs均匀分散在DMSO中，其它均同实施例32。

实施例35～37

用二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺分别依次代替DMSO，其它均同实施例1。

Claims (7)

1.一种聚己内酯修饰碳纳米管的方法，其特征在于所述方法按照以下步骤进行：

(1)低于聚己内酯的熔融温度0～10℃，将聚己内酯恒温溶解于有机溶剂中得到溶液1；在30～55℃，将碳纳米管均匀分散于同种有机溶剂中得到体系2；在聚己内酯的恒温溶解温度下，混合溶液1与体系2，待混合体系平衡后得到体系3，体系3中的聚己内酯与碳纳米管在有机溶剂中的终浓度分别为0.001～0.1wt％与0.001～0.02wt％，其中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、二氯苯、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺之其中一种，所述的聚己内酯的数均分子量为5×10⁴g/mol；

(2)将体系3转移至恒温的密闭高压反应器中，恒温温度与步骤(1)中聚己内酯的恒温溶解温度相同；

(3)向密闭高压反应器中通入CO₂至压力为4～25MPa，保压0.5～7h后降至常压，即可得到聚己内酯修饰的碳纳米管。

2.如权利要求1所述的聚己内酯修饰碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤(1)中制备体系2时，碳纳米管在有机溶剂中的分散温度为45～50℃。

3.如权利要求1所述的聚己内酯修饰碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，体系3中的聚己内酯与碳纳米管在有机溶剂中的终浓度分别为0.002～0.04wt％与0.002～0.02wt％。

4.如权利要求1所述的聚己内酯修饰碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，通入CO₂至压力为10～16MPa，保压1～4h。

5.如权利要求1所述的聚己内酯修饰碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，通入CO₂的流速为150～250ml/h。

6.如权利要求1所述的聚己内酯修饰碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，降至常压的时间为0.5～1h。

7.如权利要求1所述的聚己内酯修饰碳纳米管的方法，其特征在于所述方法按照以下步骤进行：

(1)在50～60℃，将数均分子量为5×10⁴g/mol的聚己内酯恒温溶解于有机溶剂中得到溶液1；在45～50℃，将碳纳米管均匀分散于同种有机溶剂中得到体系2；在聚己内酯的恒温溶解温度下，混合溶液1与体系2，待混合体系平衡后得到体系3，体系3中的聚己内酯与碳纳米管在有机溶剂中的终浓度分别为0.002～0.04wt％与0.002～0.02wt％，其中所述的有机溶剂为二甲基亚砜或二氯苯；

(2)将体系3转移至恒温的密闭高压反应器中，恒温温度与步骤(1)中聚己内酯的恒温溶解温度相同；

(3)向密闭高压反应器中以150～250ml/h的流速通入CO₂至压力为10～16MPa，保压1～4h后，在0.5～1h之内降至常压，即可得到聚己内酯修饰的碳纳米管。

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