CN110452420A - 一种碳纳米管表面修饰方法及利用其制备复合塑料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管表面修饰方法及利用其制备复合塑料的方法，利用本征导电高分子和碳纳米管之间的氢键和共轭作用，使导电高分子对碳纳米管的表面进行包覆、修饰；利用空间隔离的方式阻止碳纳米管的缠绕以及二次团聚；提高碳纳米管在塑料基体中的相容性；采用熔融共混的方式将导电高分子包覆的碳纳米管均匀的分散在热塑性塑料的基体中形成导电复合材料。本发明的碳纳米管填充量低、处理方便、产品性能优越，生产成本低。

Description

一种碳纳米管表面修饰方法及利用其制备复合塑料的方法
技术领域
本发明涉及一种复合塑料，具体是一种碳纳米管表面修饰方法及利用其制备复合塑料的方法。
背景技术
碳纳米管材料因为其一维特性、强的碳-碳共价键等结构特点，是目前已知的最强材料(Philip G等，Scientific American Magazine，December 2000，67-69)，而其导电性和导热性分别是铜的10倍和5倍。添加碳纳米管到高分子材料里，能综合的提高该材料的力学强度、导电性、导热性、阻燃性等，其性能远远超越了传统的添加物，是新一代复合材料的革命性突破。理论和实验室数据表明，碳纳米管的添加量在不到1％即可形成导电通路，使塑料呈导电特性(Pravin V.Kodgire等，Chemical Physics Letters，2006,432,(4-6),480-485)。但由于碳纳米管易团聚、缠绕以及碳纳米管与基体的不相容性，碳纳米管的添加量往往要达到3％-10％(CN200510009769；CN200610026438；CN200610026439)，而目前主要通过采用提高碳纳米管在塑料基体的分散性来降低碳纳米管在聚合物中的填充量，利用偶联剂、分散剂等对碳纳米管进行共价或者非共价修饰(马传国等，复合材料学报，2010,27(3)：22-28；Gong X等，Chem.Mater，2000，12(4)：1049-1052)，从而改善碳纳米管的分散性。这些偶联剂、分散剂往往呈电绝缘性，利用这些高分子对碳纳米管表面修饰后会降低碳纳米管表面的导电性，从而增加碳纳米管的填充量。而目前碳纳米管的价格是导电碳黑的10-20倍，相比之下，碳纳米管填充的导电塑料在价格上不具有优势。从目前市场情况看来，只有进一步降低碳纳米管的填充量，才有可能扩大碳纳米管填充导电塑料的工业应用。因此有必要设计一种新的碳纳米管表面修饰方法，在改善碳纳米管在聚合物基体中的分散性的同时，降低碳纳米管之间的接触电阻，从而进一步提高导电性。
导电塑料可被广泛的应用在静电耗散、静电喷涂以及电磁屏蔽等方面。由于塑料本身导电性差，为了提高其导电性，目前主要采用的方法是通过添加一些导电填充材料来提高其导电性。这些导电填充材料包括金属粉末、金属纤维、离子导电塑料、碳纤维或者导电碳黑等材料。这些材料填充的塑料都有自身的缺点，比如金属粉末、金属纤维填充的导电塑料具有抗腐蚀性较差、材料力学性能减弱等缺点。离子导电塑料、本征导电塑料填充的导电塑料具有导电性能不稳定，受环境影响较大等缺点。碳纤维是一种传统的导电填料，添加量一般为复合塑料总重量的15％左右，碳纤维国内市场供应不足，价格昂贵，而且在注塑时，碳纤维分布、取向不均匀，造成塑料表面导电率不均匀。碳黑虽然价格低廉，但是其添加量要在30％左右。高的添加量导致复合塑料力学性能变差，掉尘现象严重，在一些领域，如汽车配件、高精密集成电路等领域无法应用。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种碳纳米管表面修饰方法及利用其制备复合塑料的方法，解决碳纳米管在高分子中的团聚及缠绕问题，提高碳纳米管在聚合物基体中的相容性，并增大碳纳米管之间以及碳纳米管与聚合物基体之间的导电接触，实现修饰后的碳纳米管在复合塑料中的低填充量、高导电的目的，从而在降低生产成本的基础上扩大其应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种碳纳米管表面修饰方法，包括以下具体步骤：
(1)将称取2g的碳纳米管加入30％双氧水溶液中，在60℃回流搅拌72小时后用去离子水冲洗，反复洗涤多次直至溶液呈中性，然后将所得碳纳米管在真空干燥箱中干燥；
(2)将抗静电剂加入到溶剂中，搅拌使其分散成均匀溶液，将步骤(1)处理过的碳纳米管加入到该溶液中，用超声波清洗器超声处理30分钟后，移入球磨罐球磨3小时，将所得混合溶液静置24小时后，采用蒸发或者抽滤方式去除溶剂；
(3)将步骤(2)所得的产物在真空干燥箱中干燥8小时，即可得到表面修饰后的碳纳米管。
进一步，所述碳纳米管的直径为6～18nm，长度0.2～200μm,纯度≥90％。
进一步，所述抗静电剂包括聚吡咯或聚乙二醇。
进一步，所述溶剂包括水、乙醇或甲醇。
同时，本发明提供一种复合塑料的制备方法，包括以下具体步骤：
(4)将3份步骤(3)中表面修饰的碳纳米管通过侧喂料加入挤出机中，35份的聚丙烯粉末和1.5份的界面粘结剂马来酸酐接枝聚丙烯通过主喂料口加入双螺杆挤出机，熔融共混、挤出、造粒。挤出机温度范围为180～220℃，挤出机转速为70rpm，即得到复合材料颗粒。
(5)所得粒料通过压片成型后测其导电性能，即用数字万用表测得表面体积电阻率为：6.3×104ohms/sq。
进一步，所述份数即按重量份数计抗静电剂改性碳纳米管复合物1-15份、热塑性塑料粉料0-80份、添加剂0-5份(每份均1g)通过双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出、造粒。
进一步，所述热塑性塑料粉料为聚丙烯或聚乙烯的一种。
进一步，所述添加剂为马来酸酐接枝聚丙烯。
进一步，所述热塑性树脂及添加剂从挤出机主喂料口加入，抗静电剂修饰的碳纳米管由挤出机的侧喂料口或者其他任意位置加入。
与现有技术相比，该方法能减少碳纳米管在聚合物中团聚及缠绕的现象，提高碳纳米管在聚合物基体中的相容性，解决碳纳米管在高分子中的团聚问题，并增大了碳纳米管之间以及碳纳米管与聚合物基体之间的导电接触，实现了低填充量、高导电的目的。利用该方法制备的导电复合塑料，在碳纳米管填充量为1％时，复合材料表面电阻可低至105ohm/sq.
附图说明
图1是本发明中被导电高分子修饰的碳纳米管示意图；
图2是本发明中导电高分子修饰的碳纳米管在聚合物基体中形成的导电通路示意图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细描述。
(1)取2g碳纳米管(多壁碳纳米管，直径6～18nm，长度0.2～200μm,纯度≥95％)，采用分量并搅拌的方式加入到10m的30％双氧水中，在60℃下回流72个小时以去除碳纳米管表面无定形碳以及改变碳纳米管表面极性，然后用去离子水反复冲洗直至呈电中性，通过过滤方式得到初步表面处理的碳纳米管。
(2)取0.5g掺杂态聚吡咯与50mL间甲酚进行混合溶解，经过滤得到墨绿色的可溶性导电聚吡咯(PPY-RSO3H)溶液。
(3)取上述步骤(2)的PPY-RSO3H溶液与100mL乙醇溶液混合得到聚吡咯导电分散液；
(4)取上述由步骤(1)所得的表面处理后的碳纳米管加入到10份步骤(3)溶液中，25℃超声分散30分钟后，将混合溶液于球磨机上球磨3小时后静置24小时。
(5)将由步骤(4)所得混合液过滤后所得到的产物，于烘箱中80℃条件下烘烤8个小时以除去残余溶剂，得到聚吡咯包覆的碳纳米管。
(6)将110g的聚丙烯粉末和0.6g的界面粘结剂马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)通过主喂料口加入双螺杆挤出机，1.0g聚吡咯包覆的碳纳米管通过侧喂料加入挤出机中，熔融共混、挤出、造粒。挤出机温度范围为180～220℃，挤出机转速为70rpm，即得到复合材料颗粒。
(7)所得粒料通过压片成型后测其导电性能，即用数字万用表测得表面体积电阻率为：6.3×104ohms/sq。
综上所述，本发明是利用本征导电高分子和碳纳米管之间的氢键和共轭作用，使导电高分子对碳纳米管的表面进行包覆、修饰；利用空间隔离的方式阻止碳纳米管的缠绕以及二次团聚；提高碳纳米管在塑料基体中的相容性；采用熔融共混的方式将导电高分子包覆的碳纳米管均匀的分散在热塑性塑料的基体中形成导电复合材料，碳纳米管表面的导电高分子有助于增大碳纳米管之间的电子接触以及导电通路的形成，提高复合材料的导电性以及导电通路阀值。利用这种导电高分子和碳纳米管的协同导电作用，可以实现低的填充量、高导电率，降低导电塑料成本，同时对塑料的流动性改变较少、无掉尘，并且对塑料的一些力学性能也有所提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种碳纳米管表面修饰方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
(1)将碳纳米管加入30％双氧水溶液中，在60℃回流搅拌72小时后用去离子水冲洗，反复洗涤多次直至溶液呈中性，然后将所得碳纳米管在真空干燥箱中干燥；
(2)将抗静电剂加入到溶剂中，搅拌使其分散成均匀溶液，将步骤(1)处理过的碳纳米管加入到该溶液中，用超声波清洗器超声处理30分钟后，移入球磨罐球磨3小时，将所得混合溶液静置24小时后，采用蒸发或者抽滤方式去除溶剂；
(3)将步骤(2)所得的产物在真空干燥箱中干燥8小时，即可得到表面修饰后的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管表面修饰方法，其特征在于，
所述碳纳米管的直径为6～18nm，长度0.2～200μm,纯度≥90％。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管表面修饰方法，其特征在于，
所述抗静电剂包括聚吡咯或聚乙二醇(PEG 4000、6000、8000)。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管表面修饰方法，其特征在于，
所述溶剂包括水、乙醇或甲醇。
5.一种制备复合塑料的方法，其特征在于，
将按重量份数计抗静电剂改性碳纳米管复合物1-15份、热塑性塑料粉料0-80份、添加剂0-5份通过双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出、造粒。控制挤出机温度范围为180～220℃，挤出机转速为70rpm。
6.根据权利要求5所述的一种制备复合塑料的方法，其特征在于，
所述热塑性塑料粉料为聚丙烯或聚乙烯的一种。
7.根据权利要求5所述的一种制备复合塑料的方法，其特征在于，
所述添加剂为马来酸酐接枝聚丙烯。
8.根据权利要求5所述的一种制备复合塑料的方法，其特征在于，
所述热塑性树脂及添加剂从挤出机主喂料口加入，抗静电剂修饰的碳纳米管由挤出机的侧喂料口或者其他任意位置加入。
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