JPH01263156A - 導電性プラスチック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は導電性プラスチックに係り、特に電磁波シール
ド（以下ＩＥ　Ｍ　Ｉという）、静電気除去用途に使用
するのに好適な導電性プラスチックに関するものである
。

［従来の技術Ｊ 従来より熱可塑性樹脂に導電性フィラーを分散させて導
電性プラスチックを得る方法はよく知られている。

特に近年コンピューターをはじめ各種電子機器の発達に
伴いＥＭＩの用途、静電気除去用途が注目され、各種の
製造法が開示されている。ＥＭＩ用途を例にとれば、非
導電性材料の表面に導電性材料を被覆する等表面にのみ
処理を施す表面法。

非導電性材料への導電性フィラーの分散あるいは積層化
による内面法、導電性の高い金属そのものを用いる金属
法等を代表的に挙げることができる。

これらの方法のうち、ポリマー中に導電性フィラーを分
散させる導電性プラスチックに関しても多くの報告がな
されている。

一般的な導電性プラスチックの製造法は、まずフィラー
とマトリックスを混合、混線、射出酸ＩＦａ法等により
成形する方法である。混線にはパンツ〈リーミキサー、
ミキシングロール、２軸押出磯等が用いられる。

また、導電性を向上させるためフィラーの配合料を増や
すと溶融流動性が低下し成形加工が困難となり、また成
形できてもショートショ・ント等で満足な成形品は得ら
れず、衝撃強度等の機械的性質が劣った成形品しか得ら
れない場合がある。

更に、用いるフィラーによっては必要以−ヒに入れるこ
とは非経済的である。

また、成形条件による製品の導電性のバラツキが太き（
、同一製品中の部位による導電性の〕＼ラツキも大きい
ことは実成形上しばしば遭遇するところである。さらに
は、成形直後には良好な導電性が得られていても時間の
経過とともに低下してい（場合もある。

［発明が解決しようとする課題１ 導電性フィラーをポリマー中に分散させて導電性プラス
チックを得るに際し、導電性フィラーの増加による導電
性向上を計れば、成形性低下１機械的特性等の導電性以
外の特性の低下、コストアップ等が避けられない点に注
目し、従来と同一のフィラーＭでより良い導電性のプラ
スチックを得ること、あるいは少ないフィラー量で同等
もしくはそれ以上の良導電性を得ることを目的とする。

［課題を解決するための手段Ｊ 本発明者は粒子分散系高分子材料の研究を進めてきた中
で、得られろ複合材料の物理量に大きい影響を与える要
因としてフィラーの体積分率（以下Ｖｆという）と分散
状態に特に注目してきた。

Ｖｆは導電性に対して大きな影響を与える要因であるが
、Ｖｆを大きくすることは同時に工業的な不利を伴うこ
とは前に記したとおりであり、本発明者はその増減のみ
によりコントロールするのではな（、分散状態のコント
ロールに主眼を置いて本問題点を解決すべく鋭意努力の
結果、本発明に至ったのである。

本発明の要旨はポリマーマトリックス中に導電性フィラ
ーを分散させた導電性プラスデックであってマトリック
スが完全相溶性でない２種のポリマーを混合したもので
あり、導電性を付与するフィラーを、該フィラーにより
親和性の高いポリマー中に偏在させたことを特徴とする
導電性プラスチックにある。更には、フィラーが偏在し
たポリマー相が連続あるいは実質的に連続である混合状
態にすることにより効率良く導電性を発現し、かつバラ
ツキの少ない安定した製品を得ることができる。

以下に詳しく本発明を説明する。

本発明者は［接着協会誌Ｖｏｌ　、　２３、Ｎｏ、　３
．１１１０３〜１１１ｉ１９８７）　Ｊにおいてそれま
での一連の研究をまとめて報告した。その中で導電性の
発現にはポリマーとフィラーの界面の親和性が重要な因
子であり、そのために生じたフィラーの分散状態の差異
で各種マトリックスにおける導電性挙動が説明でき、マ
トリックスの種類により導″１経路形成による導電性発
現が見られるようになるＶｆにかなり違いがあることを
示した。

川に熱緩和減少の利用により微粒子であるカーボンブラ
ックの分散状態を変化させた結果、凝集により導？１を
性が向上することも示した。この製造プロセスによって
も導電性を向−トさせ得る知見ををもとに１本発明者は
微粒子のみならず形状が大きく異なる繊維状であっても
そのフィラーにポリマー分子鎖の熱運動により移動し得
るモビリティがあるならば同様の効果が得られることを
発見し、先の出願において開示した。また、ポリマーに
よりフィラーとの界面の親和性に違いがあることは前に
示したとおりであり、任意の２種のポリマーの混合系に
フィラーを添加した場合、フィラーはより親和性の良い
ポリマー中に取り込まれ、そのポリマー中ではマトリッ
クス全体に対する平均のＶｆよりもはるかに高いＶ「と
なることが予想され、これを利用して導電性の向上を１
指した結果１本発明に至ったのである。

本発明において用いられるポリマーとしては、一般に用
いられるものはすべて用いることが出来、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ナイロ
ン６、ナイロン６６等のポリアミド類、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステル類、ポリメチルメタアクリレート等のアクリル系
樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート類、ポリケト
ン類、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体
つ°ン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポ
リ酢酸ビニル、ポリオキシメチレン、ポリフェニルスル
ホン、ポリフェニルオキサイド等のポリマーから２種を
選択して組み合わせることによりマトリックスとする。

組み合わせるにあたって注意すべき点は２樟のポリマー
が完全相溶性ではないという点である。２種のポリマー
が完全相溶性であれば実質的に一相となるため、本願が
狙いとする一相にフィラーを偏在させ、その相でのＶｆ
を実質的に大きくする効果は期待できないからである。

したがって、本来２種のポリマーが相溶しない組み合わ
せであっても、混合して得られた状態があたかも一相系
と類似にふるまう場合にはその効果が必ずしも特徴的に
あられれない場合もある。

適切な配合比を判定する目安としては、ポリマー解析に
用いる手法はいずれも好適に用いることができ１代表的
な方法として示差走査熱量測定（以下ＤＳＣ）といつを
挙げることができる。

例えば、結晶性ポリマー同志の組み合わせにおいてはそ
れぞれのポリマーに起因する結晶化ピークが存在するブ
レンド比となるように配合比を選択すれば好適に導電性
およびその安定性に優れた製品を得ることができる。こ
の組み合わせ例としてポリエチレン／ポリプロピレンの
場合には、ポリエチレン／ポリプロピレン≧６０／４０
では明確に２つのピークを判定しにくくなり、サンプル
によっては効果が見られないものもあり製品特性のバラ
ツキが大きくなった。また、非晶性ポリマーの場合には
結晶化ピークのかわりに２次転移により判定できる。２
次転移はＤＳＣでは１階段状のシグナルとして見られる
が判定が困難な場合には動的粘弾性測定によるピークを
目安にすることもできる。凝集相となるポリマーに対す
る１）　Ｓ　Ｃ１あるいは動的粘弾性測定においてフィ
ラーをマトリックスに対して同一量とした場合。

註ポリマー単一系でのｒ高ｊＭｆｌｌへのピークシフト
＝（フィラ、−分散ポリマーでのピーク温度）−（フィ
ラーなしでのピーク温度）」に比べ混合系でのピークシ
フトがより大きい混合比においてその効果はより特徴的
に表われる。

また、混線を行なった場合とトライブレンド後溶融固化
した場合を比較すると混線ありの場合に、より凝集が進
行するため効果がＷＩＨになる。

このように神々の要因が絡み合った結果として（譜られ
る製品の導電性が決まるわけであるが、確実にその効果
を発現させるためにはフィラーの凝集相が連続あるいは
完全に連続でなくとも、フィラー濃度がより小さいもう
一方のポリマー相の極薄い部分を介して導電性を発現す
るのに十分な程度に近接した２相の混合状態にすること
が効率よく導電性を発現し、かつバラツキの少ない安定
した製品を得る要素である。

この混合状態を評価する方法として、フィラー凝集相を
選択的に抽出する方法が好適に用いられる。（抽出後の
ポリマーの抽出率）／（抽出するポリマーの配合時の分
率）≧０．３ならば、混合系のマトリックスにおいて安
定した効果が得られる。この（１０は大きいほど連続性
が高く、小さいほど非凝集相のポリマーに包まれて不連
続な割合か多いことの指標となるものである。導電性が
発現するためには、もっと小さい値でも導電経路ができ
れば良い理屈ではあるが、現実的にはこの範囲以下では
経路形成の確立が低く、製品のバラツキの多い不安定な
ものしか得られない。

次に用いられるフィラーについて説明する。

導電性のないプラスチックに導電性を付与するためであ
るから、フィラーが導電性であることが言うまでもない
が、使用される形態としては粉体、フレーク、または短
繊維であることが必要である。

またその絶対的なサイズは微細であることが好ましい、
微細なほうが製造過程においてポリマー分子鎖の熱運動
の影響を受けて凝集しやすく、よりその効果が大きく出
やすいからである。シ、たがって、カーボンブラック、
平均径が１μ以下の微細繊維、例えば気相法炭素繊維、
導電化処理を施したチタン酸カリウムウィスカー、Ｓｉ
Ｃウィスカー等が好適に用いられる。特に、気相法炭素
繊維、例えば炭化水素を有機遷移金属化合物の溶液を、
水素をキャリアガスとして９００〜１３００℃の高温下
に導入して得られた繊維であって、繊維径が０．１−１
．０μｍのものは凝集し易いためか、実施例でも明らか
な如く効果が顕著に現われる。また、従来導電性用との
フィラーとして用いられている各種炭素繊維、金属繊維
等を用いても従来の１種のポリマーをマトリックスとし
た場合より導電性に優れた複合体を得ることができる。

［実施例］ （実施例！−１２） 表ｔ−１，１−２の条件で実施例１−１２を実施した。

また、混線方法、用いた材料、各種物性測定方法等は下
記の通りである。

〈混練方法〉 ミキシンクローラー、ラボプラストミルともに、予め樹
脂のみをブレンドして混線後、フィラーを添加し、添加
終了時より１０分間混線を実施した。

く成形方法〉 所定の金型に混線したサンプルをセットし、溶融径脱気
を行ない、脱気後１分間プレスした後冷却して成形サン
プルを得た。

〈マトリックス〉 ＨＤ　Ｐ　Ｅ　：高密度ポリエチレン ＰＰ　　、ポリプロピレン ＰＭＭＡ　：ポリメチルメタアクリレートＰＳ　　：ポ
リスチレン ＰＡ６６　：ボリアミド６６ 〈フィラー〉 ＶＧＧＦ：原料の炭化水素と有機金属化合物の混合溶液
を、水素をキャリアガスと して１２００℃の高温下に導入して 得た微細繊維で、繊維径０．１〜 １．０μ（平均径０．３μ）のもの を選んだ。

チタン酸カリウィスカー ：商品名デントールＢＫ−１ｏ。

（大塊化学製）メーカーによる導電 化処理品。

繊維径０．２〜０．５μ 繊維長１０〜２０ｕ（カタログ（：＾）く電気比抵抗測
定方法〉 実施例１〜４．７〜１１ 厚さ約０．５ｍｍのサンプル両面に銀ペースト塗布乾燥
後、厚み方向での測定、（低電導度試料は振動容量型微
少電流測定装置□タケダ理研製Ｔ　Ｒ８４Ｍ型を用い、
高電導度試料は東亜デジタルメーター−（ＤＭＭ−１２
０Ａｌ型を用いた。） また、実施例５，６．１２については、四端子法□三菱
油化製ロレスタを用いた。

くフィラー偏在相の判定〉 ５ＥＸ（走査型電顕）、ＴＥＭ（透過型電顕）の観察に
より行なった。

く抽出〉 約０．５ｍｍ厚のサンプルをソックスレー抽出器により
抽出した。

〈ＤＳＣ〉 Ｄｕ　Ｐｏｎｔ製、Ｉｎ５ｔｒｕａ＋ｅｎＬｓ　９１Ｏ
Ｌ）　Ｓ　Ｃを用いて測定した。

く動的粘弾性〉 東洋精ｌｌｌ１製レオログラフを用いて測定した。

電気比抵抗測定結果を表２に示す。

いずれのポリマーの組み合わせにおいてもブレンドする
ことにより、電気比抵抗が大きく減少する効果が見られ
た。

ＳＥＭ、ＴＥＭにより確認された偏在相のみを抽出した
結果、その抽出率≧０．３においてブレンドによる効果
が発現することが認められた。

（表３） ＜ＤＳＣ＞ フィラーを添加しなかったこと以外はすべて実施例２と
同一条件で成形まで行なったサンプルをＤＳＣにより結
晶化挙動を調べた。（図１）条件として、室温から２２
０℃まで急ａａ温し、２分間アニール後、１６０℃まで
１０℃／分で冷却した。引き続いて０，５℃／分で冷却
しながら測定した。

表２と図１を比較すれば２種のポリマーに起因する結晶
化ピークが明確な組成において、ブレンドによる電気比
抵抗低下の効果が発現することが明らかである。

く動的粘弾性測定〉 実施例７において、ポリマーの組成比を変えたサンプル
と、それぞれの組成比においてフィラーを添加しなかっ
たこと以外はすべて同一条件で得た比較サンプルとのＴ
ｇ湯温度差（７ｇシフト）を測定した。１表４） 条件として１周波ｆｉｌＯＨｚ、昇温速度３℃／分、湯
度範囲・室温〜１１０℃である。

表４と表１を比較すれば、フィラー偏在相であるＰＭＭ
Ａの°ｒｇシフトの大きさに対応してブレンドによる電
気比抵抗低下の効果が大きくなることがわかる。

（以下余白） 表３　フィラー偏在用の抽出率 （以下余白） 表４　実施例Ｔ　ｉＰＭＭＡ／ＰＰ系Ｉ　ＴｇとＴｇシ
フトｎ＝３〜５の平均値 ［効果］ 以上の実施例からも明らかな様に、ｉ９電性な付与する
フィラーが同一濃度であっても、完全相溶性でない２ｆ
！１以上のポリマーを混合したものであって、フィラー
を親和性の高いポリマー中に偏在させれば、そのいずれ
の導電性よりも著しく高い導電性のあるプラスチック組
成物を得ることが出来る。この場合、適切な配合比を得
る目安どして、溶剤抽出法、示差走査ｐｊ％量測定、あ
るいは動的粘弾性などの測定法を採用すれば簡単に好適
な範囲を決定出来る。

【図面の簡単な説明】 第１図は実施例２におけるＨＤＰＥ／ＰＰの混合物の０
．５℃／　ｍ　ｉ　ｒ＋の冷却速度におけるＤＳＣ曲線
を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）マトリックスが完全相溶性でない２種以上のポリ
   マーを混合したものであって、導電性を付与するフィラ
   ーを、該フィラーにより親和性の高いポリマー中に偏在
   させてあることを特徴とする導電性プラスチック。 （２）導電性フィラーに親和性の高いポリマーのみを溶
   解させる溶剤を用いて抽出したとき、該ポリマーの抽出
   率が０．３以上の割合のポリマー混合物に対して、導電
   性を付与するフィラーを、該ポリマーに偏在させてなる
   特許請求の範囲第１項記載の導電性プラスチック。 抽出後のポリマーの抽出率／抽出するポリマーの配合時
   の分率≧０．３（３）示差走査熱量測定または動的粘弾
   性測定に供したとき、混合したポリマーそれぞれに寄因
   する結晶化ピークあるいは２次転移が見られる２種以上
   のポリマー混合物に導電性を付与するフィラーが偏在し
   てあることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の導電性プラスチック。 （４）導電性フィラーが粉体、フレークまたは短繊維で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項ま
   たは第３項に記載の導電性プラスチック。 （５）導電性フィラーが炭素質、金属質またはそれらの
   材料を表面に被覆したものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項、第２項または第３項に記載の導電性
   プラスチック。 （６）導電性フィラーがカーボンブラックまたは気相法
   炭素繊維または導電性物質を被覆した微細繊維であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項または第
   ３項に記載の導電性プラスチック。