JPS63207855A

JPS63207855A - 導電性ポリマ−アロイおよびその製造方法

Info

Publication number: JPS63207855A
Application number: JP62039181A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Shinomura; 篠村　俊彦
Original assignee: Inoue MTP KK
Current assignee: Inoac Corp
Priority date: 1987-02-24
Filing date: 1987-02-24
Publication date: 1988-08-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は導電性ポリマーアロイとその製造方法に関する
。この導電性ポリマーアロイは、導電性材料、電磁波シ
ールド材料、発熱体、帯電防止材料として好適に利用で
きる。

〔従来の技術〕

高分子材料に導電性充填剤を混合すると、導電性高分子
材料が得られることは周知である。

（発明が解決しようとする問題点〕しかし、一般に導電性充填剤を多量に添加しなければ十
分な導電性は得られない。一方、導電性充填剤を多量に
添加すると、得られる導電性高分子材料の物性の低下や
成形性の低下が生じ、望まｌ、い特性を有する導電性高
分子材料が得られないという問題があった。

本発明の目的は、上記の問題点を解決する新規な導電性
材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の導電性ポリマーアロイは、ポリマー
Ａ、ポリマーＢおよび導電性充填剤を含有し、ポリマー
ＡとポリマーＢとの重量比率が３０＝７０〜７０：３０
であり、ポリマーＡとポリマーＢとが３次元網状相分離
構造を形成しているポリマーアロイにおいて、ポリマー
Ａ相中の導電性充填剤の含有量が０〜５０重量％であり
、ポリマーＢ相中の導電性充填剤の含有量が、１０〜９
５重量％でかつポリマーＡ相中の導電性充填剤の含有量
よりも１０重量％以上大であることを溶融混合する。

また、本発明の導電性ポリマーアロイの製造方法は、熱
可塑性樹脂Ａ３０〜７０重量部と、該樹脂Ａと溶融混合
することにより３次元網状相分離構造を形成することの
できる熱可塑性樹脂Ｂ７０〜３０重量部（樹脂Ａと樹脂
Ｂの合計を１００重量部とする）と、導電性充填剤１０
〜２０００重量部とを溶融混合する工程を有することを
溶融混合する。

本発明のポリマーアロイは、ポリマーＡ、ポリマーＢお
よび導電性充填剤を含有し、このポリマーアロイの内部
において、ポリマーＡとポリマーＢとが相分離し、ポリ
マーＡの相（以下、Ａ相と略称する）とポリマーＢの相
（以下、Ｂ相と略称する）とが３次元の網状に絡まり合
いながら共に連続相をなす構造（３次元網状相分離構造
）を形成している。Ａ相中では導電性充填剤の含有量が
少ないのでこの相の導電性は低いが、強度等の物性は良
好であり、ポリマーアロイ全体としての強度等の物性を
維持する役割を果している。一方、Ｂ相は多量の導電性
充填剤を含有しているため、強度等の物性には劣るもの
の高い導電性を存し、ポリマーアロイ全体としての導電
性を優れたものにしている。

本発明において、ポリマーＡおよびポリマーＢとしては
、全ての熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、合成ゴム、天然
ゴム等が使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリア
ミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニ
レンオキサイド、メチルペンテンポリマー、ポリビニル
アルコール、ポリアルキレンオキサイド、石油樹脂、ポ
リブテン、ポリイソブチレン、ポリサルホン、ポリエー
テルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ボリアリ
レート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリイミド、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ポリウ
レタン、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジェンゴム、ＳＢＲ
。

ポリイソプレン、クロロブレンゴム、ＮＢＲ、ブチルゴ
ム、天然ゴム等が挙げられる。

しかしながら、本発明においては上に例示したポリマー
ＡおよびポリマーＢの全てを、任意の組合せで用いるこ
とができるのではなく、ポリマーＡとポリマーＢとがこ
れらを溶融混合した際に前述した３次元網状相分離構造
を形成する組合せを選択する必要がある。

特定のポリマーＡとポリマーＢとの溶融混合物において
、ポリマーＡとポリマーＢとが相分離し、３次元網状相
分離構造を形成することについては既に公知である。ポ
リマーＡとポリマーＢとが溶融混合により３次元網状相
分離構造を示すポリマーの組合せを選択する方法として
は、例えば以下の方法が例示される。

ポリマー８５０重量部とポリマー８５０重量部を、これ
らのいずれか高い方の溶融温度よりも２０〜５０℃高い
温度で両ポリマーが溶融した後１０分間溶溶融金し、次
いで熱プレスにてこれらのいずれか高い方の溶融温度よ
りも５０℃高い温度で１０分間予熱し、１０分間加圧し
て、厚み１ｍｍのシートを成形する。このシートをポリ
マーＡおよびポリマーＢの一方に対して良溶媒で他方に
対して貧溶媒である溶媒中に浸漬し、充分な撹拌下で２
時間抽出を行なう。この時の抽出量が３０重量％以上で
あり、かつシートがその形状を保持している場合には、
ポリマーＡとポリマーＢは溶融混合により３次元網状相
分離構造を形成する組合せと判定される。

本発明において使用するのに適したポリマーＡとポリマ
ーＢの組合せの具体例を、下記の第１表に示す。

第１表（その１）第１表（その２）また、本発明で使用される導電性充填剤としては、カー
ボンブラック、金属粉末（金、銀、銅、パラジウム、ア
ルミニウム、鉄、ニッケル等）、金属酸化物粉末（酸化
スズ、酸化亜鉛等）が挙げられる。導電性充填剤は、平
均粒径が０．０１μ・〜１ｍｍ程度のものが適当である
。これら導電性充填剤は、アスペクト比（長さ／直径）
が２０以下の繊維状粉末であってもよい。

本発明の導電性ポリマーアロイにおいては、ポリマーＡ
とポリマーＢの３次元綱状相分離構造の各相の網状部の
太さは、　１００人〜１ｍｍ程度であるのが適当である
。

ポリマーＡとポリマーＢの組成割合は、重量比率で３０
：７０　：　３０の範囲とされる。この範囲を外れて一
方のポリマーが過剰であると、望ましし１３次元網状相
分離構造が形成されず、機械的特性や成形性が不十分と
なったり、あるいは導電特性が低いものしか得られない
。

本発明の導電性ポリマーアロイにおけるＡ相は、前述し
たようにポリマーアロイ全体としての強度等の物性を維
持する役割を果しているので、導電性充填剤の含有量は
できるだけ少ないことが好ましく、０〜５０重量％の範
囲とされる。

一方、Ｂ相はポリマーアロイの導電性を支配する役割を
果すので、多量の導電性充填剤を含有していることが望
ましく、導電性充填剤の含有量は１０〜９５重量％の範
囲とされる。

また、Ｂ相中の導電性充填剤の含有量は、Ａ相中の導電
性充填剤の含有量よりも少なくとも１０重量％以上多く
される。Ａ相とＢ相の導電性充填剤の含有量の差が１０
重量％未満では、３次元網状相分離構造の特性を利用し
た本発明の導電性ポリマーアロイの優れた特性が発揮で
きない。

本発明の導電性ポリマーアロイは以下のような方法によ
り製造される。

溶融混合することにより３次元網状相分離構造を示すポ
リマーＡとポリマーＢの組合せを選択し、まずポリマー
Ｂに予め所定量の導電性充填剤を溶融混合し、ベレット
化または粉砕したコンパウンドを形成し、次いでこのコ
ンパウンドとポリマーＡを溶融混合する。この場合、Ｂ
相に混合されていた導電性充填剤の一部はＡ相へ移行す
るが、その移行量を調整することにより、ポリマーＢ相
に多く含有された構造のポリマーアロイが得られる。導
電性充填剤のＢ相からＡ相への移行量を調整するには、
ポリマーと導電性充填剤との親和性に差のある組合せを
選定したり、あるいは溶融混合条件を調整すればよい。

導電性充填剤のポリマーに対する親和性を変化させる方
法としては、例えば導電性充填剤を界面活性剤で処理す
る方法や、導電性充填剤の表面をグラフト重合処理する
方法が例示される。

また、ポリマーアロイの他の製造方法として、ポリマー
Ａ、ポリマーＢおよび導電性充填剤を同時に溶融混合す
る方法もある。ポリマーおよび導電性充填剤の組合せを
適切に選定すれば、これらの親和性の差により、Ａ相中
よりもＢ相中に導電性充填剤が多く含有されたポリマー
アロイが形成され、所望のものを得ることもできる。し
かし、通常は、先に述べた２段階混線法によるのが望ま
しい。

本発明に用いる溶融混合方法としては、ニーダ−、バン
バリーミキサ−、ロール、押出機、２軸押比機等による
方法が挙げられる。また、射出成形機、押出成形機、中
空成形機等により混練と成形を同時に実施できる場合も
ある。

混線物をクラッシャー粉砕物、ベレット等の形状にした
後、射出成形機、押出成形機、中空成形機等により成形
することもできる。

このようにして製造されたポリマーアロイ中のＡ相とＢ
相の導電性充填剤の量は、例えば次のようにして定量で
きる。

ポリマーＡまたはポリマーＢのいずれか一方のみを溶解
し、導電性充填剤を溶解しない溶剤にポリマーアロイを
浸漬し、一方のポリマー相を溶解し、そのサスペンショ
ン中の導電性充填剤を濾過法、遠心分離法等により分離
し、定量することができる。

また、ポリマーアロイを液体窒素中で充分冷却し、破壊
し、その破断面を走査型電子顕微鏡で観察することによ
り、Ａ相中と・Ｂ相中の導電性充填剤量を定量すること
もできる。また、超薄切片法による透過電子顕微鏡法に
より定量することもできる。

さらに、本発明の導電性ポリマーアロイには、必要に応
じて安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、充填剤等の各種添
加剤を配合することができる。

〔発明の効果〕

本発明により、機械物性や成形性を低下させることなく
、優れた導電性等の電気特性を有するポリマーアロイが
提供された。

（実施例）以下に実施例にしたがい、本発明をさらに詳細に説明す
る。

比較例１および２ポリプロピレン（メルトインデックス（以下ＭＩと略）
　＝　２）　５０重量部とカーボンブラック（平均粒径
０．０３騨）５０重量部を、ニーダ−で１８０〜２２０
℃でメルトさせた後、１０分間混練した。得られたコン
パウンドをプレス成形して厚み２ｍｍ、　３０ｍｍＸ５
０ｍｍのシートを得た。また、ポリエチレン（密度０．
９６、ＭＩ＝　　５）　４０重量部とカーボンブラック
（平均粒径３０．）　６０重量部を同様にして混練し、
同様なシートを成形した。これらのシートの電気特性を
評価したところ、第２表に示したように、体積抵抗がか
なり大で、電磁波透過損失（周波数４．０ＧＨｚを用い
管内法にて測定）が小であり、導電性材料としても電磁
波遮蔽材料としても不適当であった。

実施例１ポリエチレン（密度０．９２、ＭＩ＝　８）　５０重量
部とカーボンブラック（平均粒径３０ｐ）　　１００重
量部をニーダ−にて溶融混合（１６０〜２００℃、メル
ト後１０ｍ１ｎ、）　Ｌ／、クラッシャー粉砕して得た
コンパウンドとポリプロピレン５０重量部をニーダ−に
て溶融混合（１８０〜２２０℃、メルト後１０ｍ１ｎ、
）　Ｌ／た。

得られたポリマーアロイを、プレス（２００℃、予熱１
０ｍ１ｎ、、加圧１０ｍ１ｎ、）で厚み２ｍｍ、　３０
ｍｍＸ　５０＋ｎｍのシートに成形した。

このシートのＡ相（ポリプロピレン相）およびＢ相（ポ
リエチレン相）中のカーボンブラックの含有量を走査電
顕て定量すると、第２表に示されるように、若干Ａ相中
へ移行しているが、Ｂ相中に多量に留まっていることが
わかる。

得られたシートの電気特性を評価したところ、第２表に
示したように、体積抵抗が小で、電磁波透過損失が大で
あり、導電性材料としても、電磁波遮蔽材料としても望
ましいものであった。

実施例２エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＭＩ＝２０、酢酸ビ
ニル含有量２５重量％）３２重量部と、鉄粉（平均粒径
２ｕ）　　１８０重量部を単軸押出機にて溶融混合（１
６０〜２００℃）して得たベレットをポリエチレン（密
度０．９５、ＭＩ＝　３）　６８重量部と再度単軸押出
機にて溶融混合（２００〜２５０℃）してペレットを得
、これをプレス（２００℃）で厚み２ｍｍ、　３０ｍｍ
ｘ５０ｍｍのシートに成形した。

該シート中のＢ相（エチレン−酢酸ビニルコポリマー相
）をテトラクロロエチレンで抽出し、得られたサスペン
ション中の鉄粉を磁石により分離して定量したところ、
第２表の結果が得られた。

鉄粉がＢ相中に多く留まっていることがわがつた。

得られたシートの電気特性を評価したところ、第２表に
示したように、体積抵抗が小で、電磁波透過損失が大で
ふり、導電性材料としても電磁波遮蔽材料としても望ま
しいものであった。

実施例３ポリエチレングリコール（ＰＥＧ　６０００Ｐ　、三洋
化成■製）３５重量部と、ニッケル粉末（平均粒径０．
０５μ）２５０重量部をニーダ−にて溶融混合（１００
〜１５０℃、メルト後１０ｍ１ｎ、）　Ｌ／、クラッシ
ャー粉砕して得たコンパウンドと１２ナイロン（Ｌ１６
４０　、ダイセル化学■製）６５重量部をニーダ−にて
溶融混合（２００〜２５０℃、メルト後ｔＯｍｉｎ、）
したものを、プレス（２５０℃）で厚み２ｍｍ、　３０
ｍｍＸ５０ｍｍのシートに成形した。

このシート中のＢ相（ポリエチレングリコール相）を水
で抽出し、得られたサスペンション中のニッケル粉末を
磁石により分離して定量したところ、第２表の結果が得
られた。ニッケル粉末がＢ相中に多く留まっていること
がわかる。

得られたシートの電気特性を評価したところ、第２表に
示したように、体積抵抗が小で、電磁波透過損失が大で
あり、導電性材料としても電磁波遮蔽材料としても望ま
しいものであった。

実施例４エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＭＩ＝３０、酢酸ビ
ニル含有量２０重量％）６９重量部と、カーボンブラッ
ク（平均粒径０．０２μ）　１０００重量部をニーダ−
にて溶融混合（１８０〜２２０℃）したものをクラッシ
ャー粉砕して得たコンパウンドと、ポリエチレンテレフ
タレート（固有粘度＝　０．８０．２５℃、フェノール
／テトラクロロエタン＝１７１の混合溶媒中で測定）３
１重量部を二軸押出機にて溶融混合（２５０〜２８０℃
）して得たベレットを、プレス（２８０℃）で厚み２ｎ
ｕｎ、　３０ｍｍＸ　５０ｍｍのシートに成形した。

このシート中のＡ相（ポリエチレンテレフタレート相）
およびＢ相中のカーボンブラックの含有量を超薄切片法
で透過電子顕微鏡により定量した結果を第２表に示した
。銅粉末がＢ相中に多く留まフていることがわかる。

実施例５ポリブチレンテレフタレート（固有粘度＝１．１Ｏ１２
５℃、フェノール／テトラクロロエタン＝１７１の混合
溶媒中で測定）６０重量部、ポリエチレンオキサイド（
平均分子量２５０万〜３００万）４０重量部および５ｎ
０２粉末（平均粒径５．０μ）１００重量部を二軸押出
機にてにて同時に溶融混合（２４０〜２７０℃）したて
得たペレットを、プレスでシートに成形した。

実施例６ポリスチレン（ＭＩ＝　３．９）　５０重量部と金粉末
（平均粒径０．０３ｐ）　２０重量部をニーダ−にて溶
融混合（２３０〜２６０℃、メルト後１０ｍ１ｎ、）　
Ｌ／、クラッシャー粉砕して得たコンパウンドと、６ナ
イロン（アミランＣＭＩＯＩＩ、束し■製）５０重量部
をニーダ−にて溶融混合（２３０〜２５０℃、メルト後
５ｍ１ｎ、）　Ｌ／た。得られたポリマーアロイを、プ
レス（２６０℃）で厚み２ｍｍ、　３０ｍｍＸ　５０ｍ
ｍのシートに成形した。

このシート中のＡ相（６ナイロン相）およびＢ相中の金
粉末の含有量を超薄切片法で透過電子顕微鏡により定量
した結果を第２表に示した。金粉末がＢ相中に多く留ま
っていることがわかった。

得られたシートの電気特性を評価したところ、第２表に
示したように、体積抵抗が小で、電磁波透過損失が大で
あり、導電性材料としても電磁波遮蔽材料としても望ま
しいものであワた。

実施例７６ナイロン（アミランＣＭＩＯＩＩ、東し■製）５０重
量部とカーボンブラック（平均粒径０．０３ｇ　）　　
１００重量部をニーダ−にて溶融混合（２３０〜２６０
℃、メルト後５ｍ１ｎ、）　Ｌ／、クラッシャー粉砕し
て得たコンパウンドと、６６ナイロン（アミランＣＭ３
０１１、東し■製）５０重量部を溶融混合（２５０〜２
７０℃、メルト後５ｍ１ｎ、）　シたものを、プレス（
２７０℃）で厚み２ｍｍ、３０ｍｍＸ　５０ｍｍのシー
トに成形した。

このシート中のＡ相（６ナイロン相）およびＢ相中のカ
ーボンブラックの含有量を超薄切片法で透過電子顕微鏡
により定量した結果を第２表に示した。カーボンブラッ
クがＢ相中に多く留まっていることがわかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリマーＡ、ポリマーＢおよび導電性充填剤を含
有し、ポリマーＡとポリマーＢとの重量比率が３０：７
０〜７０：３０であり、ポリマーＡとポリマーＢとが３
次元網状相分離構造を形成しているポリマーアロイにお
いて、ポリマーＡ相中の導電性充填剤の含有量が０〜５
０重量％であり、ポリマーＢ相中の導電性充填剤の含有
量が、１０〜９５重量％でかつポリマーＡ相中の導電性
充填剤の含有量よりも１０重量％以上大であることを特
徴とする導電性ポリマーアロイ。
（２）熱可塑性樹脂Ａ３０〜７０重量部と、該樹脂Ａと
溶融混合することにより３次元網状相分離構造を形成す
ることのできる熱可塑性樹脂Ｂ７０〜３０重量部（樹脂
Ａと樹脂Ｂの合計を１００重量部とする）と、導電性充
填剤１０〜２０００重量部とを溶融混合する工程を有す
ることを特徴とする導電性ポリマーアロイの製造方法。
（３）熱可塑性樹脂Ｂと導電性充填剤とを溶融混合し、
次いでこの混合物と熱可塑性樹脂Ａとを溶融混合する特
許請求の範囲第２項記載の製造方法。