CN101177255A - 一种两亲性聚合物修饰碳纳米管的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种两亲性聚合物修饰的碳纳米管的制备方法。首先利用单羟基封端的水溶性高分子，合成端基带有原子转移自由基聚合(ATRP)引发基团的水溶性聚合物大分子引发剂，并进而引发亲油性单体进行ATRP聚合，得到的两亲性嵌段共聚物的一端为卤素原子。通过叠氮化反应将卤素转变为叠氮基团，得到端基为叠氮基团的两亲性嵌段聚合物。利用叠氮基团与碳纳米管表面的环加成反应，将两亲性嵌段聚合物接到碳纳米管的表面上，实现了两亲性碳纳米管的制备。本发明的两亲性碳纳米管的亲水－亲油性可以通过调节两嵌段的相对含量来控制。所得产品在溶剂界面表现出独特的两亲性，在制备特殊材料的增容剂、表面活性剂等方面具有广泛的研究和应用价值。

Description

一种两亲性聚合物修饰碳纳米管的制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，涉及碳纳米管，尤其是化学法修饰碳纳米管表面的方法。

背景技术

碳纳米管具有优异的物理、化学和机械性能，它在许多方面存在着巨大的潜在应用价值。制备碳纳米管/聚合物复合材料，可以改善聚合物力学性能，制备光电功能材料，润滑添加剂等。目前聚合物/碳纳米管复合材料已成为碳纳米管主要的研究和应用方向。但是，微米级长度的碳纳米管不溶于水和有机溶剂，通常是与聚合物溶液混合成为悬乳状态，在最终得到的复合材料中出现不理想的聚集态，互相缠绕的碳纳米管线团并不能充分发挥其自身的优势。

因此，国内外的研究者正试图对碳纳米管的表面进行化学修饰，包括管壁的共价键功能化以及非共价键包覆外来物质，以改善碳纳米管在有机溶剂中的分散性及聚合物基中的相容性。其中，碳纳米管的共价键功能化是近几年发展起来的化学与材料学的交叉学科，由于化学键的稳定性，多样性以及宽范围的研究空间，越来越吸引着人们研究的兴趣。

目前见于报道的化学修饰方法主要为通过羧酸化处理在碳纳米管表面引入羧酸基团，然后进行酰氯化、醇化或氨基化，进而在碳纳米管表面引入聚合物分子^[1-3]。这种方法的不足之处在于酸化处理的强氧化过程会破坏碳纳米管自身结构并切断碳纳米管，影响碳纳米管自身的性能；此外，也有报道通过在碳纳米管表面直接氟化^[4]、卡宾加成^[5]、阴离子聚合^[6]、自由基聚合^[7]、电化学还原^[8]、电子转移法^[9]等而实现碳纳米管表面化学修饰的。

发明内容

针对现有碳纳米管表面修饰技术反应条件苛刻，步骤复杂的缺点，本发明的目的是提供一种两亲性聚合物修饰的碳纳米管及其制备方法。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

首先利用一端端基为羟基的水溶性聚醚，合成端基带有一个原子转移自由基聚合(ATRP)引发基团的水溶性聚合物大分子引发剂，并进而引发亲油性单体进行ATRP反应，得到的两亲性嵌段共聚物的一端为卤素原子。

通过叠氮化反应将卤素转变为叠氮基团，得到端基为叠氮基团的两亲性聚合物。

利用叠氮基团与碳纳米管表面的环加成反应，将两亲性嵌段聚合物接到碳纳米管的表面上，实现了两亲性碳纳米管的制备。

本发明的具体制备方法如下：

第一步：将单羟基封端的水溶性聚醚与α-卤代酰卤以摩尔比1∶1～1∶50溶于装有氯仿的三颈瓶中，氮气保护的条件下，0～200℃下反应1～24h，用无水乙醚沉淀，用乙醇重新溶解，重复沉淀-溶解操作三次以上，过滤，真空干燥，得到带有原子转移自由基聚合(ATRP)引发基团α-卤代酰基的水溶性聚合物大分子引发剂(如附图1所示)。

第二步：将原子转移自由基反应的催化剂/配位剂以摩尔比1∶1～1∶3置于反应瓶中，密封后抽真空，充氮气，重复操作3次，以保证ATRP反应在无氧环境下进行。用注射器注入亲油性单体，常温搅拌0～5h。然后升温至0～180℃，注入溶有在第一步中得到的水溶性聚合物大分子引发剂。反应4～48h后，向反应瓶中加入氯仿，充分溶解后，在环己酮中沉淀。过滤后滤饼重新用氯仿溶解，在环己酮中沉淀。重复沉淀-溶解操作三次以上，过滤，真空干燥，得到一端有卤素封端的两亲性的两嵌段聚合物。

第三步：将第二步所得卤素封端的两亲性嵌段聚合物和金属叠氮化合物以摩尔比1∶1～1∶20混合并以0.1-10wt％比例溶于N，N-二甲基甲酰胺DMF中，25～100℃下搅拌反应5～12h。加入四氢呋喃稀释，在甲醇中沉淀。过滤后滤饼用去离子水洗涤若干次，直至金属叠氮化合物被完全洗去，过滤，真空干燥，得到一端有叠氮基封端的两亲性的两嵌段聚合物，产物在低于20℃环境下保存。

第四步：将单壁或复壁碳纳米管分别与第三步得到的叠氮基封端两亲性两嵌段聚合物在高沸点溶剂中搅拌0～48h，然后在惰性气体，可选用氮气，保护环境中于100℃～300℃下反应12～120h。冷却至室温，混合物用高沸点溶剂稀释2～5倍，超声波振荡1～6h，经0.2～0.8μm孔径的聚偏氟乙烯膜过滤。滤饼用高沸点溶剂洗涤数次，直至滤液滴加到甲醇中不会产生白色絮状沉淀为止。真空干燥即得两亲性聚合物修饰的碳纳米管。

本发明所采用的单羟基封端的水溶性聚醚包括各种分子量在200～20000之间的水溶性聚乙(丙、丁)二醇单甲醚、聚乙(丙、丁)二醇单乙醚、聚乙(丙、丁)二醇单丁醚、聚乙(丙、丁)二醇单辛醚、聚乙(丙、丁)二醇单癸醚、聚乙(丙、丁)二醇单壬醚、聚乙(丙、丁)二醇单丙烯基醚等。

本发明所采用的α-卤代酰卤包括α-溴代丙酰溴、α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-氯代丙酰氯、α-氯代丁酰氯、α-氯代异丁酰氯、α-溴代丙酰氯、α-溴代丁酰氯、α-溴代异丁酰氯。

本发明所采用的亲油性单体包括以下几大类：

1、苯乙烯及脂肪族取代苯乙烯类C₆H₅-R(R为烷基)，如对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等；

2、丙烯酸酯CH₂＝CHCOO-R、甲基丙烯酸酯CH₂＝CH(CH₃)COO-R(R为烷基或含功能基团的取代烷基)类，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

本发明采用的原子转移自由基聚合的引发剂包括以下几大类：

1、α-卤代酰基化合物，如α-氯丙酸乙酯、α-溴丙酸乙酯、α-溴代异丁酸乙酯等；

2、α-卤代苯基化合物，如α-氯代苯乙烷、α-溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等；

3、α-卤代腈基化合物，如α-氯乙腈、α-氯丙腈等；

4、多卤代烷，如四氯化碳、氯仿等。

本发明中卤素封端的两亲性嵌段聚合物中的卤素原子包含Cl、Br或I；金属叠氮化合物包含叠氮锂、叠氮钠或叠氮钾。

本发明中所用的碳纳米管包括化学气相沉积法(CVD)、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)。

本发明中所用的高沸点溶剂包括1，2-二氯苯(DCB)、氯苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、环己酮、环己醇、二甲亚砜、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、喹啉等。

由于采用了上述方案，本发明具有以下优点：

1.利用叠氮基团作为中介进行高分子接枝，避免了酸处理对碳纳米管管壁造成的破坏以及对碳纳米管进行切割，因而可以得到两亲性的全碳纳米管；

2.利用单羟基封端的水溶性聚合物分子量种类众多以及原子转移自由基聚合的分子量可控，两亲性碳纳米管的亲油—亲水性可以通过调节两嵌段的相对含量来控制；

所得产品在溶剂界面表现出独特的两亲性，在用作高分子合金的增容剂、表面活性剂等方面具有良好的应用价值。所得产品在不同溶剂中还可以实现可控自组装。

附图说明

图1是一端有卤素封端的两亲性的两嵌段聚合物的制备过程示意图；

图2是实施例1中聚乙二醇ATRP大分子引发剂(A)与聚乙二醇单甲醚(B)的红外光谱图；

图3是实施例3中MWNT-g-PEG₇₅₀-b-PSt₃₄₀₀在氯仿中经超声分散后静置6小时后的照片(左：产物，右：纯MWNT)；

图4是实施例3MWNT-g-PEG₇₅₀-b-PSt₃₄₀₀在水中经超声分散后静置6小时后的照片(左：产物，右：纯MWNT)。

具体实施方式

实施例1：

SWNT-g-聚乙二醇750(PEG₇₅₀，M_n＝750)-b-聚苯乙烯(PSt₃₄₀₀，M_n＝3400)的制备

(a)PEG₇₅₀ATRP大分子引发剂的制备

将20g聚乙二醇单甲醚(M_n＝750)与6g α-溴代异丁酰溴溶于装200ml氯仿的三颈瓶中，氮气保护的条件下，温度在0～5℃之间反应18h，用无水乙醚沉淀，用乙醇重新溶解，重复沉淀-溶解操作四次，过滤，真空干燥。图2是聚乙二醇ATRP大分子引发剂(A)与聚乙二醇单甲醚(B)的红外光谱图对比。

(b)PEG₇₅₀-b-PSt₃₄₀₀-Br的制备

将0.144g溴化亚铜和0.468g联吡啶置于反应瓶中，密封后抽真空，充氮气，重复操作3次，用注射器注入10.4g苯乙烯单体，常温搅拌1h。然后升温至110℃，注入溶有0.75g PEG₇₅₀ATRP大分子引发剂的4ml DMF溶液，在110℃反应4h后，向反应瓶中加入氯仿，充分溶解后，在甲醇中沉淀。过滤后滤饼重新用氯仿溶解，在环己酮中沉淀。重复操作3次后，过滤，真空干燥。

(c)PEG₇₅₀-b-PSt₃₄₀₀-N₃的制备

1g PEG₇₅₀-b-PSt₃₄₀₀-Br和4.8mg叠氮钠溶于50ml DMF中。25℃下搅拌反应12h。加入THF稀释，在甲醇中沉淀。过滤后滤饼用去离子水洗涤三次，过滤，真空干燥。

(d)SWNT-g-PEG₇₅₀-b-PSt₃₄₀₀的制备

将10mg CVD法制备的单壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司生产，管径1～2nm，纯度≥90％，直接使用)分别与500mg PEG₇₅₀-b-PSt₃₄₀₀-N₃在30ml DCB中搅拌48h，然后在氮气保护环境中于100℃下反应120h。冷却至室温，混合物用适量DCB稀释，超声波振荡1h，经0.2μm孔径的聚偏氟乙烯膜过滤。滤饼用DCB洗涤数次，直至滤液滴加到环己酮中不会产生白色絮状沉淀为止。产物在真空条件下干燥。

实施例2：

SWNT-g-聚乙二醇750(PEG₇₅₀，M_n＝750)-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA₄₅₀₀，M_n＝4500)的制备

(a)PEG₇₅₀ATRP大分子引发剂的制备

将20g聚乙二醇单甲醚(M_n＝750)与6g α-溴代异丁酰溴溶于装200ml氯仿的三颈瓶中，氮气保护的条件下，温度在0～5℃之间反应18h，用无水乙醚沉淀，用乙醇重新溶解，重复沉淀-溶解操作四次，过滤，真空干燥。

(b)PEG₇₅₀-b-PMMA₄₅₀₀-Br的制备

将0.144g溴化亚铜和0.468g联吡啶置于反应瓶中，密封后抽真空，充氮气，重复操作3次，用注射器注入0.97g甲基丙烯酸甲酯单体，常温搅拌1h。然后注入溶有0.75g PEG₇₅₀ATRP大分子引发剂的4ml DMF溶液，在常温反应4h后，向反应瓶中加入氯仿，充分溶解后，在甲醇中沉淀。过滤后滤饼重新用氯仿溶解，在环己酮中沉淀。重复操作3次后，过滤，真空干燥。

(c)PEG₇₅₀-b-PMMA₄₅₀₀-N₃的制备

1g PEG₇₅₀-b-PMMA₄₅₀₀-Br和4.8mg叠氮钠溶于50ml DMF中。25℃下搅拌反应12h。加入THF稀释，在甲醇中沉淀。过滤后滤饼用去离子水洗涤三次，过滤，真空干燥。

(d)SWNT-g-PEG₇₅₀-b-PMMA₄₅₀₀的制备

将10mg CVD法制备的单壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司生产，管径1～2nm，纯度≥90％，直接使用)分别与500mg PEG₇₅₀-b-PMMA₄₅₀₀-N₃在30ml DCB中搅拌48h，然后在氮气保护环境中于100℃下反应120h。冷却至室温，混合物用适量DCB稀释，超声波振荡1h，经0.2μm孔径的聚偏氟乙烯膜过滤。滤饼用DCB洗涤数次，直至滤液滴加到环己酮中不会产生白色絮状沉淀为止。产物在真空条件下干燥。

实施例3：

MWNT-g-聚乙二醇750(PEG₇₅₀，M_n＝750)-b-聚苯乙烯(PSt₃₄₀₀，M_n＝3400)的制备

(a)PEG₇₅₀ATRP大分子引发剂的制备

将20g聚乙二醇单甲醚(M_n＝750)与6g α-溴代异丁酰溴溶于装200ml氯仿的三颈瓶中，氮气保护的条件下，温度在0～5℃之间反应18h，用无水乙醚沉淀，用乙醇重新溶解，重复沉淀-溶解操作四次，过滤，真空干燥。

(b)PEG₇₅₀-b-PSt₃₄₀₀-Br的制备

将0.144g溴化亚铜和0.468g联吡啶置于反应瓶中，密封后抽真空，充氮气，重复操作3次，用注射器注入10.4g苯乙烯单体，常温搅拌1h。然后升温至110℃，注入溶有0.75g PEG₇₅₀ATRP大分子引发剂的4ml DMF溶液，在110℃反应4h后，向反应瓶中加入氯仿，充分溶解后，在甲醇中沉淀。过滤后滤饼重新用氯仿溶解，在环己酮中沉淀。重复操作3次后，过滤，真空干燥。

(c)PEG₇₅₀-b-PSt₃₄₀₀-N₃的制备

1g PEG₇₅₀-b-PSt₃₄₀₀-Br和4.8mg叠氮钠溶于50ml DMF中。25℃下搅拌反应12h。加入THF稀释，在甲醇中沉淀。过滤后滤饼用去离子水洗涤三次，过滤，真空干燥。

(d)MWNT-g-PEG₇₅₀-b-PSt₃₄₀₀的制备

将10mg CVD法制备的多壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司生产，管径8～15nm，纯度≥90％，直接使用)分别与500mg PEG₇₅₀-b-PSt₃₄₀₀-N₃在30ml DCB中搅拌48h，然后在氮气保护环境中于100℃下反应120h。冷却至室温，混合物用适量DCB稀释，超声波振荡1h，经0.2μm孔径的聚偏氟乙烯膜过滤。滤饼用DCB洗涤数次，直至滤液滴加到环己酮中不会产生白色絮状沉淀为止。产物在真空条件下干燥。

如图3和图4所示，MWNT-g-PEG₇₅₀-b-PSt₃₄₀₀分别在氯仿和在水中经超声分散后静置6小时后的照片(左：产物，右：纯MWNT)。

实施例4：

MWNT-g-聚乙二醇750(PEG₇₅₀，M_n＝750)-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA₄₅₀₀，M_n＝4500)的制备

(a)PEG₇₅₀ATRP大分子引发剂的制备

将20g聚乙二醇单甲醚(M_n＝750)与6g α-溴代异丁酰溴溶于装200ml氯仿的三颈瓶中，氮气保护的条件下，温度在0～5℃之间反应18h，用无水乙醚沉淀，用乙醇重新溶解，重复沉淀-溶解操作四次，过滤，真空干燥。

(b)PEG₇₅₀-b-PMMA₄₅₀₀-Br的制备

将0.144g溴化亚铜和0.468g联吡啶置于反应瓶中，密封后抽真空，充氮气，重复操作3次，用注射器注入0.97g甲基丙烯酸甲酯单体，常温搅拌1h。然后注入溶有0.75g PEG₇₅₀ATRP大分子引发剂的4ml DMF溶液，在常温反应4h后，向反应瓶中加入氯仿，充分溶解后，在甲醇中沉淀。过滤后滤饼重新用氯仿溶解，在环己酮中沉淀。重复操作3次后，过滤，真空干燥。

(c)PEG₇₅₀-b-PMMA₄₅₀₀-N₃的制备

1g PEG₇₅₀-b-PMMA₄₅₀₀-Br和4.8mg叠氮钠溶于50ml DMF中。25℃下搅拌反应12h。加入THF稀释，在甲醇中沉淀。过滤后滤饼用去离子水洗涤三次，过滤，真空干燥。

(d)MWNT-g-PEG₇₅₀-b-PMMA₄₅₀₀的制备

将10mg CVD法制备的多壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司生产，管径8～15nm，纯度≥90％，直接使用)分别与500mg PEG₇₅₀-b-PMMA₄₅₀₀-N₃在30ml DCB中搅拌48h，然后在氮气保护环境中于100℃下反应120h。冷却至室温，混合物用适量DCB稀释，超声波振荡1h，经0.2μm孔径的聚偏氟乙烯膜过滤。滤饼用DCB洗涤数次，直至滤液滴加到环己酮中不会产生白色絮状沉淀为止。产物在真空条件下干燥。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

参考文献

[1]Sun Y.P.，Huang W.J.，Lin Y.，et al..Chem.Mater.[J]，2001，13(9)：2864-2869

[2]Lin Y.，Rao A.M.，Sadanadan B.，et al..J.Phys.Chem.B[J]，2002，106(6)：1294-1298

[3]Kong H.，Gao C.，and Yan D.Y..Macromolecules[J]，2004，37(11)：4022-4030

[4]Yoshiyuki H.，Hirofumi K.，Fujio O.，et al..J.Phys.Chem.B[J]，2004，108(28)：9614-9618

[5]Holzinger M，Vostrowsky O，Hirsch A，et al.Angew.Chem.Int.Ed.[J]，2001，40：4002～4005

[6]Joel L. S.，Huang A.Y.，Peng H.Q.，et al..Nano Letters[J]，33(33)：331-336

[7]Liu I.C.，Huang H.M.，Chang C.Y.，et al..Macromolecules[J]，2004，37(2)：283-287

[8]Viswanathan G.，Chakrapani N.，Yang H.，et al..J.Am.Chem.Soc.[J]，2003，125(31)：9258-9259

[9]Liang F.，Sadana A.K.，Peera A.，et al..Nano Letters[J]，2004，4(7)：1257-1260

Claims (11)

1.一种两亲性嵌段聚合物修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于：两亲性嵌段聚合物的叠氮基以加成反应接枝于碳纳米管表面。

2.根据权利要求1所述的方法，其制备步骤如下：

将单壁或复壁碳纳米管分别与叠氮基封端两亲性嵌段聚合物在高沸点溶剂中搅拌0～48h，然后在惰性气体保护环境中于100℃～300℃下反应12～120h，混合物用高沸点溶剂稀释，超声波振荡1～6h，经0.2～0.8μm孔径的滤膜过滤，产物用高沸点溶剂充分洗涤，真空干燥即得两亲性嵌段聚合物修饰的碳纳米管。

3.根据权利要求2所述的方法，其中叠氮基封端两亲性嵌段聚合物的制备步骤如下：首先利用单羟基封端的水溶性醚，合成端基带有原子转移自由基聚合，即ATRP，引发基团的水溶性聚合物大分子引发剂；并引发亲油性单体进行ATRP反应，得到的两亲性嵌段共聚物的一端为卤素原子；随后通过叠氮化反应将卤素转变为叠氮基团，得到端基为叠氮基的两亲性嵌段聚合物。

4.根据权利要求2或3所述方法，其中叠氮基封端两亲性嵌段聚合物的具体制备步骤包括：

第一步、将单羟基封端的水溶性醚与α-卤代酰卤以摩尔比1∶1～1∶50溶于装有氯仿的烧瓶中，氮气保护，0～200℃下反应1～24h，得到带有ATRP引发基团α-卤代酰基的水溶性聚合物大分子引发剂；

第二步、将原子转移自由基反应的催化剂/配位剂以摩尔比1∶1～1∶3置于反应瓶中，氮气保护，注入亲油性单体，常温搅拌0～5h，然后升温至0～180℃，加入溶有在第一步中得到的水溶性聚合物大分子引发剂，反应4～48h后，取出产物，得到一端为卤素封端的两嵌段聚合物；

第三步、将第二步所得卤素封端的两亲性嵌段聚合物和金属叠氮化合物以摩尔比1∶1～1∶20混合并以0.1-10％比例溶于N，N-二甲基甲酰胺中，25～100℃下搅拌反应5～12h，加入四氢呋喃稀释，在甲醇中沉淀，过滤后用去离子水充分洗涤，真空干燥，得到一端有叠氮基封端的两亲性的两嵌段聚合物，产物在低于20℃环境下保存。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于单羟基封端的水溶性聚醚包括各种分子量在200～20000之间的水溶性聚乙(丙、丁)二醇单甲醚、聚乙(丙、丁)二醇单乙醚、聚乙(丙、丁)二醇单丁醚、聚乙(丙、丁)二醇单辛醚、聚乙(丙、丁)二醇单癸醚、聚乙(丙、丁)二醇单壬醚、聚乙(丙、丁)二醇单丙烯基醚。

6.根据权利要求4所述的制备方法，所述的α-卤代酰卤包括α-溴代丙酰溴、α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-代丙酰氯、α-氯代丁酰氯、α-氯代异丁酰氯、α-溴代丙酰氯、α-溴代丁酰氯、α-溴代异丁酰氯。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征为亲油性单体选自：

a、苯乙烯及脂肪族取代苯乙烯C₆H₅-R，其中R为C₁-C₁₈烷基，优选对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯；

b、取代丙烯酸酯CH₂＝CHCOO-R、取代甲基丙烯酸酯CH₂＝CH(CH₃)COO-R，其中R为C₁-C₁₈烷基或含羟基、氨基的取代烷基；优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征为原子转移自由基聚合的引发剂含有：α-氯丙酸乙酯、α-溴丙酸乙酯、α-溴代异丁酸乙酯；α-氯代苯乙烷、α-溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴；如α-氯乙腈、α-氯丙腈；四氯化碳、氯仿。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征为两亲性嵌段聚合物端基上的卤素原子为Cl、Br或I；金属叠氮化合物为叠氮锂、叠氮钠或叠氮钾。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征为所用的碳纳米管包括催化裂解、电弧放电、模板法、化学气相沉积法以及激光蒸发方法制备的单壁或复壁碳纳米管。

11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征为所用的高沸点溶剂包括1，2-二氯苯、氯苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、环己酮、环己醇、二甲亚砜、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、喹啉。

Images